DE1266898B

DE1266898B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: DE1266898B
Application number: DEB62152A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Eilingsfeld; Dr Gerhard Luetzel; Dr Werner Rohland; Dr Arnold Tartter; Dr Hans Weidinger; Dr Hermann Weissauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-04-15
Filing date: 1961-04-15
Publication date: 1968-04-25
Also published as: GB958746A; BE616439A; CH429988A; FR1323153A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4ii57¥W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

C09b

22a-l

22 b - 3/01; 22 e-7/02

Nummer: 1 266 898

Aktenzeichen: B 62152IV c/22 a

Anmeldetag: 15. April 1961

Auslegetag: 25. April 1968

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe erhält, wenn man Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen enthaltende Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe oder Vorprodukte solcher Farbstoffe der allgemeinen Formel

N — CO-Y-A L

in der D den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffs oder Farbstoffvorproduktes, Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, Y eine unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls weitere Reste tragende Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, A ein Chlor- oder Bromatom und η eine ganze Zahl bedeuten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

N Z

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der
Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Eilingsfeld,

Dr. Gerhard Lützel,

Dr. Werner Rohland, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Arnold Tartter, 6715 Lambsheim;

Dr. Hans Weidinger,

Dr. Hermann Weissauer, 6700 Ludwigshafen - -

II

in der Ro ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, Ri einen gegebenenfalls substituierten und/oder polyvalenten aliphatischen Rest und Z eine gegebenenfalls substituierte Äthylen- oder Vinylengruppe bedeutet, umsetzt und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die Umsetzungsprodukte mit den anderen bekannten Farbstoffkomponenten zu Farbstoffen vervollständigt, oder wenn man acylierbare Aminogruppen enthaltende Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel

enthalten, umsetzt, in der A, Y, Z, R-> und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die Umsetzungsprodukte mit den anderen bekannten Farbstoffkomponenten zu Farbstoffen vervollständigt.

Die neuen Farbstoffe enthalten Kationen der allgemeinen Formel

N— CO — Υ — Ν Z

R₂-C N

R,

III

in der D und Ri die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Säurehalogeniden, die das Kation der allgemeinen Formel

ACO-Y-N

Il^β

R₂-C

in der D den Rest eines Farbstoffs der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe, Y eine unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls weitere Reste tragende Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R3 einen gegebenenfalls substituierten und/oder polyvalenten aliphatischen Rest, Z eine gegebenenfalls substituierte Äthylen- oder Vinylengruppe bedeutet und η eine IV 50 ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist, bedeutet. Die verwendeten Farbstoffe bzw. Vorprodukte werden so gewählt, daß die fertigen Farbstoffe

809 540 45?

außer der quartären Gruppe oder den quartären Gruppen mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe oder mehrere dieser Gruppen, enthalten.

Die Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen tragenden Farbstoffe bzw. Vorprodukte der Formel I können auf an sich übliche Weise mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt werden, z. B. bei Raumtemperatur oder davon nicht stark abweichender Temperatur oder auch bei höherer Temperatur, ohne Verdünnungsmittel oder in wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Mischungen dieser Flüssigkeiten.

Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise N-Vinylimidazol, N-Methyl-, N-Äthylimidazo^PolyvinylimidazoUN-Hydroxyäthyl^-äthylimidazolin.

Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen sind z. B. u- und ß-Chlor- und -Brompropionsäureamid- und u-, [i- und y-Chlor- und -Brombuttersäureamidgruppen. Verbindungen, die solche Gruppen enthalten, können auf übliche Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit den entsprechenden Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden.

Die verwendeten Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe bzw. deren Vorprodukte müssen mindestens eine Halogenalkylcarbonsäureamidgruppe tragen; enthalten sie mehrere Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen, so werden ebenfalls wertvolle Farbstoffe erhalten.

Azofarbstoffe mit Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen sind beispielsweise: l-Aminobenzol-4-sulfonsäure —> 2-(/i-Chlorpropionylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und l-Amino-3-(/->-chIorpropionylamino)-benzol —» l-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5).

Zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe geeignete Vorprodukte sind z. B. solche, die außer den Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen noch diazotierbare Aminogruppen enthalten oder sich mit Diazoverbindungen kuppeln lassen. Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen tragende Diazokomponente!! lassen sich z. B. aus Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden und Verbindungen herstellen, die außer diazotierbaren Aminogruppen noch primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen, die einer selektiven Umsetzung mit den Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden zugänglich sind, wie 1.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4- Diaminobenzol - 3 - sulfonsäure. oder man erhält sie durch Umsetzung von Nitroaminoverbindungen mit den Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden und Reduktion der entstandenen Nitroacylaminoverbindungen zu Aminoacylaminoverbindungen. Solche Nitroaminoverbindungen sind beispielsweise 1 - Nitro - 4 - aminobenzol, f - Nitro-3-aminobenzol, l-Nitro-3-methoxy-4-aminobenzol. l-NitrcM-methoxy-S-aminobenzol. 1 -Nitro-3-chlor-4-aminobenzol und 4-Nitro-4'-arninodiphenylsulfid.

Enthalten bereits die Diazokomponenten Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen, so lassen sich "zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe beliebige Kupplungskomponenten verwenden; sofern die verwendeten Kupplungskomponenten bereits Halogenalkylcarbonsäurehalogenidgruppen tragen, lassen sich zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe beliebige Diazokomponenten verwenden, wobei jedoch entweder die Kupplungs- oder die Diazokomponente eine wasserlöslichmachende Gruppe tragen muß.

Kupplungskomponenten mit Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen stellt man beispielsweise her aus Halogenalkylcarbonsäurehalogenidenundkupplungsfahigen Verbindungen, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, wie Aminohydroxybenzolen, Aminohydroxynaphthalinen, Aminophenylmethylpyrazolonen und den N-Alkyl-, N-Aryl-, N-Aralkyl-, N-Cycloalkyl-, Sulfonsäure-. Sulfonsäureamid- und Sulfonderivaten dieser Verbindungen. Zur Herstellung von Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen tragenden Anthrachinonfarbstoffen geht man von Aminogruppen enthaltenden Anthrachinonderivaten aus, z. B. von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, l,4-Diaminoanthrachinon-2,5- und -2,6-disulfonsäure, l,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, den einseitigen Umsetzungsprodukten von 1 ~Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 1 -Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - carbonsäure bzw. l-Amino-4-bromanthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonsäure mit aromatischen Diaminen, wie 1,3- und 1,4-Diaminobenzol, l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 4,4'-DiaminodiphenylsLilfid - 2,2' - disulfonsäure, 4,4' - Di-. aminostilben - 2,2' - disulfonsäure, 4,4' - Diaminodiphenyl - 2,2' - disulfonsäure, 4,4' - Diaminodiphenylamin, 4,4' - Diaminodiphenyl - 3 - sulfonsäure und 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, oder mit aliphatischen Diaminen, wie Äthylendiamin oder Propylendiamin, weiterhin den Umsetzungsprodukten von Leuko-1.4-diaminoanthrachinon oder Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon mit aromatischen Diaminen, wie l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure.

Die Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen tragenden Anthrachinonfarbstoffe können auf an sich übliche Weise mit Verbindungen der Formel II umgesetzt werden, z. B. bei Raumtemperatur oder davon nicht stark abweichender Temperatur oder auch bei höherer Temperatur, ohne Verdünnungsmittel oder in wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Mischungen dieser Flüssigkeiten.

Die zur Herstellung der Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffe verwendbaren wasserlöslichen. Aminogruppen oder Monoalkylaminogruppen enthaltenden Tetrazaporphinabkömmlinge und die entsprechenden wasserlöslichen Tetrazaporphinabkömmlinge. die mit Aminogruppen umsetzbare Halogenatome enthalten, leiten sich beispielsweise von metallfreien oder metallhaltigen Tetrazabenzoporphinen. wie vom metallfreien Phthalocyanin oder vom Nickel-. Eisen-. Kobalt-, Chrom-. Aluminium-, Zink- oder vom Kupferphthalocyanin, ab. Die Derivate des Kupferphthalocyanins sind die bevorzugten Ausgangsstoffe. Die genannten Tetrazaporphinabkömmlinge können sich ebenso von Azaphthalocyaninen. Naphthophthalocyaninen oder auch von Tetrazaporphinen ableiten, die weniger als vier Benzolringe im Molekül enthalten, wie Tetramethyl-. Tetraäthyl- oder Tetraphenyl-tetrazadibenzonickelporphin. Tetramethyltetraph'enyl- oder Octaphenyltetrazanickel- oder -kupferporphin oder Dimethyltetrazatribenzonickelporphin.

Die genannten Tetrazaporphinabkömmlinge können außerdem weitere Substituenten. wie Halogen-.

5 6

Nitro-, Alkyl-, Aryl- oder Arylsulfonylgruppen -carbonat, -bicarbonat, Kaliumhydroxyd und -carbo-

enthalten. Als solche Verbindungen seien genannt: nat, und gegebenenfalls, auch Neutralsalzen, wie

die entsprechenden Abkömmlinge des Mono-, Di- Natriumchlorid und Natriumsulfat, vorteilhaft bei

oder Tetrachlorkupferphthalocyanis, des Di- oder Raumtemperatur, klotzt und nach dem Trocknen

Tetraphenylkupferphthalocyanins oder des Tetra- 5 dämpft. An die Stelle des Dämpfens kann eine Be-

phenylsulfonylkupferphthalocyanins. Als wasserlös- handlung mit Heißluft von 80 bis 20CT C, vorzugs-

lichmachende Gruppen kommen Sulfonsäureamid-, weise 110 bis 150C, treten. Bei Verwendung von

Carbonsäure- und vorzugsweise Sulfonsäuregruppen Heißluft setzt man den Klotzlösungen zweckmäßig

in Betracht. hygroskopische Stoffe, wie Harnstoff, zu. Man kann

Als Beispiele für wasserlösliche, acylierbare Amino- ίο auch so arbeiten, daß man z. B. Gebilde aus Cellulose gruppen bzw. Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen mit Lösungen der neuen Farbstoffe und gegebenenenthaltende Tetrazaporphinabkömmlinge, die zu falls Neutralsalzen klotzt, das Färbegut trocknet und den erfindungsgemäßen Farbstoffen umgesetzt wer- dann durch ein Bad führt, das basisch wirkende den, seien genannt: Tetraaminokupferphthalocyanin- Stoffe und gegebenenfalls Neutralsalze enthält. Nach tetrasulfonsäure. Bis-, Tris- und Tetrakisamino- 15 dem Trocknen behandelt man das gefärbte Gut mit methylkupferphthalocyanindi-, -tri- und -tetrasulfon- Dampf oder Heißluft. Ferner ist es möglich, z. B. säure, die nach dem Verfahren des deutschen Patents Gebilde aus Cellulose in Bädern, die die neuen Farb-1 066 683 durch Umsetzung von Halogenmethyl- stoffe und basisch wirkende Stoffe sowie gegebenentetrazaporphinen mit Aminophenolen oder Amino- falls Neutralsalze enthalten, bei 20 bis 40 C zu färben phenolsulfonsäuren erhältlichen Verbindungen und 20 und die Farbstoffe durch allmähliches Steigern der die durch einseitige Umsetzung von aliphatischen Badtemperatur, z. B. auf 100^c C, zu fixieren. Schließoder aromatischen primären oder sekundären Di- Hch kann man beispielsweise Gebilde aus Cellulose aminen oder deren Sulfonsäuren mit Tetrazaporphin- mit Lösungen basisch wirkender Stoffe behandeln, sulfonsäurehalogeniden herstellbaren Tetrazaporphin- trocknen, darauf mit den neuen Farbstoffen färben abkömmlinge. 25 und anschließend die Farbstoffe auf dem gefärbten

Die wasserlöslichen, acylierbare Aminogruppen Gut mit Heißluft oder Dampf fixieren,
enthaltenden Farbstoffe der Azo-. Anthrachinon- Beim Bedrucken von Gebilden z. B. aus Cellulose und Phthalocyaninreihe oder die entsprechenden werden die neuen Farbstoffe zusammen mit üblichen Farbstoffvorprodukte können mit den Verbindungen Verdickungsmitteln und üblichen Druckhilfsmitteln der Formel IV in Wasser, in organischen Ver- 30 sowie basisch wirkenden Stoffen auf die Faser gedünnungsmitteln oder in Mischungen aus Wasser bracht, das zu bedruckende Gut getrocknet und und mit Wasser mischbaren organischen Ver- gedämpft oder mit Heißluft behandelt. Man kann dünnungsmitteln bei Raumtemperatur oder unter auch so verfahren, daß man die neuen Farbstoffe zuKühlung oder unter mäßigem Erwärmen oder sammen mit üblichen Verdickungsmitteln und geKochen umgesetzt werden. Die Umsetzungstempe- 35 gebenenfalls üblichen Druckhilfsmitteln z. B. auf raturen liegen zweckmäßig zwischen etwa —5 und Gebilde aus Cellulose druckt, diese trocknet und + 80 C. Brauchbare organische Verdünnungsmittel dann durch ein Bad führt, das basisch wirkende sind z. B. Alkohole, Ketone, Dimethylformamid Stoffe und gegebenenfalls Elektrolyte enthält. Danach und/oder N-Methylpyrrolidon. trocknet man das Druckgut und behandelt es mit

Es ist vorteilhaft, bei dieser Umsetzung säurebin- 40 Dampf oder Heißluft. Man kann auch beispielsweise

dende Stoffe, z. B. Alkalimetallhydroxyde. -carbo- ein Gewebe aus Cellulose, das mit basisch wirkenden

nate, -hydrogencarbonate. -acetate, -borate oder Stoffen behandelt und dann getrocknet wurde, mit

-phosphate oder auch tertiäre Amine, wie Pyridin. den neuen Farbstoffen und üblichen Verdickungs-

Trimethylamin, Triäthylamin. Triäthanolamin. mitteln, gegebenenfalls üblichen Druckhilfsmitteln,

N.N-Dimethyläthanolamin oder Dimethylaminoben- 45 bedrucken, trocknen und darauf mit Dampf oder

zol oder andere für diesen Zweck übliche Stoffe mit- Heißluft behandeln.

/uverwenden. Je nach dem verwendeten Lösungs- Man erhält Färbungen und Drucke von vorzüg-

oder Verdünnungsmittel werden die Umsetzungs- liehen Echtheiten.

produkte in üblicher Weise, z. B. durch Zusatz von Es ist zweckmäßig, die in der genannten Weise mit

Neutralsalzen, wie Natriumchlorid, eventuell nach 50 den neuen Farbstoffen gefärbten oder bedruckten

vorangehender Zugabe von Säuren, wie Salzsäure. Gebilde gründlich kochend zu seifen; die Naßecht-

ausgefällt und z. B. durch Filtrieren und Trocknen heit der Färbungen bzw. Drucke wird dadurch noch

aufgearbeitet. Organische Verdünnungsmittel ent- erhöht..

lernt man z.B. durch Abdestillieren unter vermin- Gegenstand des älteren deutschen Patents 1 135 589 dertem Druck. Man trocknet vorteilhaft bei Raum- 55 ist ein Verfahren zur Herstellung von AzofarBstoffen temperatur oder bei einer davon nicht stark ab- durch Umsetzung von Azofarbstoffe^ die Halogenweichenden Temperatur, z. B. bei 60 C. alkylcarbonsäureamidgruppen enthalten, mit ter-

Die neuen Azo-, Anthrachinon- und Phthalo- tiären Aminen. Als tertiäre Amine sind beispielsweise

cyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Be- Trimethylamin, Triäthylamin. Dimethylaminoben-

drucken von Gebilden, wie Fasern. Flocken. Fäden. 60 zol. Pyridin und Chinolin genannt.

Geweben. Gewirken. Vliesen, Folien und Form- Obgleich die so erhaltenen Farbstoffe sich durch

körpern aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden sehr gute färberische Eigenschaften auszeichnen,

und Polyurethanen, sowie Leder, insbesondere von haben sie den Nachteil, daß bei Anwendung unter

Gebilden aus nativer und regenerierter Cellulose. alkalischen Färbebedingungen das Amin abgespalten

Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man ⁶5 wird und eine Geruchsbelästigung des Färbers ohne

beispielsweise so verfahren, daß man etwa Gebilde Verwendung geschlossener Apparaturen eintritt. Die

aus Cellulose mit Lösungen der neuen Farbstoffe und erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe haben dem-

basisch wirkenden Stoffen, wie Natriumhydroxyd. gegenüber den Vorteil, daß bei gleichermaßen guten

färberischen Eigenschaften das Färben aus offenen Färbegefäßen ohne Geruchsbelästigung möglich ist. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewich tsteile.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 53,3 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-4-(3'-sulfo-4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure in 700 Teilen Wasser werden 300 Teile Eis gegeben. Man läßt in einer halben Stunde 25,4 Teile /i-Chlorpropionylchlorid zufließen, wobei der pH-Wert der Mischung durch gleichzeitige Zugabe von etwa 149 Teilen 20%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 6,5 bis 6,7 gehalten wird. Nach lstündigem Rühren bei 0 bis 5 C werden im Laufe einer halben Stunde 280 Teile Natriumchlorid eingetragen, noch eine halbe Stunde gerührt, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit 190 Teilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 100 Teilen Wasser suspendiert und die Mischung nach Zugabe von 16,4 Teilen 1-Methylimidazol jeweils eine Stunde auf 50, 80 und 100⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird nach dem Abkühlen in eine Mischung aus 229 Teilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung, 13 Teilen konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure und 200 Teilen Wasser gegossen. Man rührt etwa 1 Stunde nach, filtriert den neuen Farbstoff ab, wäscht den Filterkuchen mit etwa 660 Teilen 18⁽⁾/oiger wäßriger Natriumchloridlösung neutral und trocknet unter vermindertem Druck bei 40 bis 50^cC. Der Farbstoff ist in Wasser mit blauer Farbe löslich und kann auf Baumwolle in naß- und lichtechten grünstichigblauen Tönen fixiert werden.

Beispiel 2

ίο Man setzt 48,9 Teile l-Amino-4-(4'-sulfo-3'-aminophenyl - amino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäure mit 26,6 Teilen /f-Chlorpropionylchlorid wie im Beispiel 1 um, suspendiert 50 Teile des Umsetzungsproduktes in 500 Teilen N-Vinylimidazol und erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 110 bis 120"C. Darauf entfernt man das überschüssige Amin unter vermindertem Druck und gibt zum Rückstand etwa 200 Teile einer gesättigten Kaliumchloridlösung und 25 Teile lO'Voiger wäßriger Chlorwasserstoffsäure. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Er färbt Baumwolle in Gegenwart basischer Mittel in rotstichigen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man nach der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise aus den Anthrachinonfarbstoffen und den Aminen der folgenden Tabelle:

Beispiel

Anthrachinonfarbstoff

Amin

Farbe

O NH₂

HO₃S

N-Vinylimidazol

Violett

O NHCOCH₂CH₂Cl

O NH

NHCOCH₂CH₂Cl SO₃H

O NH

HO₃S

NHCOCH₂CH₂Cl

0 NH

HO₃S

SO₃H

0 NH

NHCOCH₂CH₂Cl

Polyvinylimidazol

Blau

N-Methylimidazol

Blau

N-Vinylimidazol

Grünstichigblau

Fortsetzung

10

N-Methylimidazol

Polyvinylimidazol

Farbe

Grünstichigblau

Rot

e ι s ρ ι e ^ β^ι^οη,φ,·,^^^, die nach kurzem Stehen bei

57 Teile /j-Chlorpropionyl-p-nitranilid und 25 Teile Raumtemperatur vollständig ist. In einer Ausbeute

N-Methylimidazol werden ohne Lösungsmittel kurze von 62 Teilen erhält man gelbe Kristalle vom

Zeit (1 bis 5 Minuten) auf 100 bis 120 C erwärmt. 25 Schmelzpunkt 226 bis 227/C.

Beim Abkühlen beginnt bei 80 C die Abscheidung 100 Teile der so erhaltenen Verbindung der Formel

O₇N

NHCO — CH, — CH₁ — N CH

" Il Il

HC CH

Cl

werden mit 1000 Raumteilen Methanol versetzt und unter Zugabe von Raney-Nickel bei 50 C und lOOatii H:> bis zur Druckkonstanz im Autoklav hydriert. Aus der filtrierten und eingeengten Lösung CH,

wird die Aminoverbindung mit Äther gefallt. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 164 bis 165 C und der Formel

H,N-

V- NHCO — CH₂ — CH₂ — N CH

Ii Il

HC CH

Cl

Zur Darstellung von Farbstoffen braucht dje Substanz nicht isoliert zu werden. Man destilliert dazu das Methanol ab, löst den Rückstand in Wasser, gibt Salzsäure hinzu und diazotiert in üblicher Weise. Ebenso kann man auch die Diazotierung in der mit Wasser verdünnten methanolischen Reduktionslösung vornehmen.

Man vereinigt die so erhaltene Diazolösung mit einer wäßrigen Lösung der äqiiimolaren Menge einer Kupplungskomponente und rührt bis zur Beendigung

CH₃

der Kupplung. Der kristallin ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden die Farbstoffe Nr. 1 bis 3 der weiter unten folgenden Tabelle erhalten.

Beispiel 10

171 Teile //-Chlorpropionyl-p-nitranilid werden mit mindestens 80 Teilen N-Vinylimidazol wie im Beispiel 9 beschrieben umgesetzt. Man erhält 204 Teile der Verbindung der Formel

NHCO — CH, — CH, — N CH

Il Il

HC CH

Cl

HC - CH,

Aus Äthanol Wasser umkristaH'rsiert erhält man gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 250 C (Zerset/unul.

11 12

Bei der analog Beispiel 9 durchgeführten Reduktion erhält man die Verbindung der Formel

H₇N

NHCO — CH, — CH, — N CH

' I! Il

HC CH

HC = CH,

Cl

vom Schmelzpunkt 216 C (nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid), aus der nach dem Diazotieren und Kuppeln die Farbstoffe Nr. 4 und 5 der weiter unten folgenden Tabelle erhalten wurden.

Man kann die Aminoverbindimg der obigen Formel aber auch auf folgende Weise erhalten: p'-Chlorpropionyl-p-nitraniiid wird in methanolischer Lösung im Autoklav bei 50 C und 1(K) atü H₂ bei Gegenwart von Raney-Nickel bis zur Druckkonstanz hydriert. Von der nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als Rückstand verbleibenden Aminoverbindimg werden 20 Teile mit 15 Teilen Vinylimidazol kurze Zeit (1 bis K) Minuten) auf über HK) C erhitzt. Die Reaktionslösurm wird — ohne Isolierung der Vinylimidazoliumvcrbindung — mit Wasser verdünnt und geringe Mengen ungelöste Ausgangsverbindung abfiltriert. Beim Diazotieren und Kuppeln erhält man die gleichen Farbstoffe Nr. 4 und 5 der folgenden Tabelle.

Beispiel 11

20 Teile /j-Chlorpropionyl-p-aminoanilid werden mit 15 Teilen Polyvinylimidazol (K-Wert etwa 70) und 150 Raumteilen Methanol 30 Minuten unter Rückilußkühlung zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird in 500 Raumteile Wasser gegossen, geringe Mengen Ungelöstes abfiltriert und ohne Isolierung das Zwischenprodukt der Formel

H,N

NHCO-	- C-H₂	— N-	N	-CH
		HC	-C H	CH
	- --	H₂C -	— CH
-CIl₂

Cl

diazotiert und mit l-Hydro\ynaphthalin-4-.suHOnsäurc gekuppelt. Man erhält so Farbstoff Nr. 6 der folgenden Tabelle.

Bei spiel 12

223 Teile 2-Amino-5-hydro\ynaphthalin-7-siilfonsäure werden durch Zugabe \on 65 Raumteilen 50°()iger Natronlauge in 1000 Raumteilen Wasser gelöst. Dann gibt man KXK) Raumteile Aceton zti und läßt bei 0 bis 10 C eine Lösung \on 150 Teilen ,.i'-Chlorpropionylchlorid in 100 Raumteilen Aceton gleichzeitig mit 20" niger Sodalösung in solchem Malic zulaufen, daß ein pH-Wert zwischen 6 und 8 eingehalten wird. Die Reaktionslösung wird 15 Stunden gerührt, dann neutralisiert und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird 20 Minuten mit mindestens 100 Teilen Vinylimidazol bis zur Lösung erhitzt und die Lösung mit Kohle heiß filtriert. Nach Erkalten scheidet sich die Vinylimidazoliurmerbindunsi der Formel

HOjS—

OH

NHCO	— CH,	C	H₂	— N		- CH
				HC		CH
					N
					HC	= CH,

Cl

ab. Man saugt ab und wäscht .mehrmals mit Methanol teilweise gelöst. Nach Zugabe der Diazolösung wird nach. Das so erhaltene Produkt ist bei 250 C noch e>₅ 15 Stunden gerührt, bis die Kupplung vollständig ist.

Der kristalline Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält so die Farbstoffe Nr., 7 und .8

nicht geschmolzen.

43 Teile dieser Verbindung werden in der zur Kupplung benötigten Menge Wasser bei pH 6 bis 8 "der folgenden Tabelle.

13

14

Diazokomponente aus Kupplungskomponente

Farbe

desgl.

NHCOCH,CH,

— N-

Il

HC

CH

Il

CH

CH,

l-HydroxynaphthaIin-4-suIfonsäure

i-Acetamino-S-hydroxynaphthalin^.o-disulfonsäure

-{2'-Chlor-5 '-sul fophenyl)-3-methyI-pyrazolon-(5)

Rot

Rot Gelb

H, N

— NHCOCH,CH, —

desgl.

H, N —

-N CH

HC CH

HC = CH,

— NHCOC	H	,CH	H	ζ —
ν·		c	H,-	II
/N			ri
HC		C	H
	N
H₂C —	C
	C

l-HydroxynaphthaIin-4-sulfonsäure

NA"-Bis-(5-hydroxy-7-suIfonaphthyI-2|-

harnstoff

l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäiire

Rot

HO₁S-

NH,

HO.,S —

OH

— NHCOCH,CH,

— N-

HC

CH Cl

I
CH i

Orange

— NH,

desgl.

HC = CH,

Orange

SO,H

Beispiel 13

Zu 163 Teilen Propionsäure läßt man 200 Teile N-Oxäthyl-äthylendiamin langsam unter Rühren zulaufen. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 115 C.

H,C — H₂C Man rührt weitere 15 Minuten bei 110 C. wobei man durch Zugabe von Propionsäure auf neutrale oder schwach saure Reaktion einstellt. Man erhält eine farblose viskose Flüssigkeit, die die Verbindung der Formel

-CH₂
CH₂

enthält. Zu der so erhaltenen Lösung werden 350 Teile [t - Chlorpropionyl - ρ - nitranilid portionsweise bei 100 C zugegeben und die Mischung so lange bei 100 bis 130 C gerührt (etwa 15 Minuten), bis sich eine

C₂H₄OH

Probe der klaren viskosen Lösung klar in Wasser löst. Das Produkt kann aus Wasser kristallin erhalten werden und schmilzt dann bei 206 C. Die so erhaltene Verbindung hat die Formel

Cl

CH,-CH,-C-NH NO,

3V. v. O?

/^N\

N-

CH₂ CH₇

C₂H₄OH

Man nimmt die oben beschriebene viskose Lösung in Methanol auf und hydriert bei 100 atü und 50 C mit Raney-Nickel als Katalysator. Nach Filtrieren und Einengen der Lösung erhält man ein öliges Produkt der Formel

Cl

CH, — CH, — C — NH —'■_ *;■— NH,

i O

H₁C — CH, — C

N-

CH₂ CH,

:,h₄oh

Durch Diazotieren und Kuppeln dieser Verbindung mit den folgenden Kupplungskomponenten erhält man weitere Farbstoffe:

alkalisch auf l-Amino-8-h.ydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäurc so erhält man einen blauen Farbstoff.

45

Kupplungskomponente Farbton der

Färbungen auf

Baumwolfe

Beispiel 14

1 -Acetamino-S-hydroxynaphthafin-4.6-disulfonsäure Rosa

l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure Rotviolett

1 -(2'-ChIor-5'-sulfophenyl)-3-methyl- ! pyrazolon-(5) j Gelb

Kuppelt man 2 Mol der Diazoverbindung zunächst in saurem Medium und dann neutral bis schwach Eine 5 Stunden auf 130 bis 135 C erwärmte Lösung von 40 Teilen Kupferphthalocyanin in 320 Teilen Chlorsulfonsäure wird nach Abkühlen auf 2500 Teile Eis gegossen, der Niederschlag abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Man erhält 300 Teile eines feuchten Filterguts, das mit 200 Teilen Eis vermischt wird. Durch Zugabe von 30 Teilen 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung wird auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Zu dieser Mischung wird unter lebhaftem Rühren eine Lösung gegeben, die man durch katalytische Reduktion von 45 Teilen der Verbindung der Formel

O, N

NHCO-C₂H₄-N-CH

HC CH

N'"

CH CH,

in 250 Teilen Methylalkohol, Einengen der Lösung auf 100 Teile und Zugabc von 30 Teilen Wasser erhalten hat. Man hält etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur durch Zugabe von 10%iger Natriumbicarbonatlösung einen pH-Wert von 6 bis 7 aufrecht und filtriert anschließend den Farbstoff ab. Nach dem Trocknen bei niedrigei Temperatur erhält man 90 Teile eines Farbstoffs, der sich auf Baumwolle in echten türkisblauen Tönen fixieren läßt.

Einen ähnlichen blauen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von Kupferphthalocyanin die gleiche Menge Kobaltphthalocyanin verwendet.

NH₂-	2 H₄	Xt	Q	CH Μ
		IN Η		Il CH
		Il HC	H₅
<


>


- NHCO-


-C

Beispiel 15

30 Teile Nickclphthalocyanin weiden in 250 Teilen Chlorsulfonsäure 5 Stunden auf 130 C erhitzt und die erkaltete Lösung auf 200 Teile Eis gegossen. Der abfiltrierte und mit Eiswasser gewaschene Niederschlag wird mit 150 Teilen Eis vermischt, die Mischung mit 15 Teilen etwa lO'Voiger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und unter Rühren mit einer Lösung von 15 Teilen der Verbindung der Formel

Cl

in 50 Teilen Wasser versetzt. Durch Zugahe von 10°/()iger Natriumcarbonatlösung wird etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur ein pH-Wert von 7,5 bis 8.5 aufrechterhalten. Man gibt 200 Teile gesättigte Natriumchloridlösung zu, filtriert und trocknet das Produkt. Man erhält 70 Teile eines Farbstoffs, der sich mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle in echten grünstichigblauen Tönen fixieren läßt.

Verwendet man an Stelle von 30 Teilen 15 oder 23 Teile Nickelphthalocyanin. 15 oder 30 Teile Eisenphthalocyanin oder 28 Teile Aluminiumphthalocyanin, so erhält man in analoger Weise ebenfalls grünstichigblaue Farbstoffe, während man mit 19 oder 38 Teilen Diphenylkupferphthalocyanin blaugrüne und mit 16, 23 oder 46 Teilen Tetraphenyl- kupfer- oder -nickelphthalocyanin grüne Farbstoffe erhält.

Beispiel

25 Teile der Verbindung der Formel

(Na O₃S)

EKupferphthalocy an i n]

-SO₂NH

NH-CO-C₂H₄-Cl

SO,Na

werden in 300 Teilen Wasser gelöst und mit 15 Teilen N-Methylimidazol versetzt. Man erhöht im Verlaufe von etwa 2 Stunden die Temperatur allmählich auf 95°C, hält sie einige Zeit auf 95 bis 98 C und fällt dann mit 750 Teilen gesättigter Kochsalzlösung den Farbstoff aus. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man einen türkisblauen Farbstoff.

(NaO₃S)₂ EKupferphthalocyanin]

Man kann das im Absatz 1 dieses Beispiels verwendete Kupferphthalocyaninderivat auch in 75 Teilen N-Methylimidazol lösen, auf 90 bis 95 C erwärmen und anschließend durch Zugabe von 2(K) Teilen Aceton den Farbstoff ausfällen.

Ähnliche Farbstoffe erhält man in analoger Weise aus den Verbindungen der Formeln

SO₃Na

-SO₂NH

NHCOC₂H₄Cl

(NaO₃S)O—EKupferphthalocyanin] (SO₂NHC₂H₄Cl)L₅

NHCO-C₂H₄Cl)
[Nickelphthalocyanin

(NaO₃S)

Beispiel 17

/2

Thionylchlorid hinzu und erwärmt 2 Stunden auf 80

20 Teile Monochlorkupferphthalocyanin werden in 65 bis 9O⁰C. Die erkaltete Lösung wird anschließend 200 Teilen Chlorsulfonsäure 3 Stunden auf 125 bis ' auf 1500 Teile Eis gegeben, der Niederschlag abfil-128°C erhitzt. Dann kühlt man ab, gibt 25 Teile triert und mit Eiswasser gewaschen. Das feuchte

109 540/452

19 20

Filtergut wird mit 120 Teilen Eis und einer Lösung von 30 Teilen der Verbindung der Formel

H,N

NHCO — C₂H₄ — N CH

Il Il

HC CH

CH,

Cl

in 50 Teilen Wasser angeteigt und unter lebhaftem Rühren mit lO'Voiger Natriumcarbonatlösung in dem Maße versetzt, daß 20 Stunden bei Raumtemperatur ein pH-Wert von 7,5 bis 9,0 aufrechterhalten wird. Anschließend filtriert man ab und troeknet bei niedriger Temperatur. Man erhält einen Farbstoff, der sich mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle in naß- und lichtechten türkisblauen Tönen fixieren läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen enthaltende Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe oder Vorprodukte solcher Farbstoffe der allgemeinen Formel

D—^N-CO--

in der D den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffs oder Farbstoffvorproduktes. Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-. Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, Y eine unverzweigte oder verzweigte. gegebenenfalls weitere Reste tragende, Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, A ein Chlor- oder Bromatom und // eine ganze Zahl bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

45

N Z

umsetzt, in der R* ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, Rs einen gegebenenfalls substituierten und/oder polyvalenten aliphatischen Rest und Z eine gegebenenfalls substituierte Äthylen- oder Vinylengruppe bedeutet, im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die Umsetzungsprodukte mit den anderen bekannten Farbstoffkomppnenten zu Farbstoffen vervollständigt und dabei die verwendeten Farbstoffe bzw. Vorprodukte so wählt, daß die fertigen Farbstoffe außer der quartären Gruppe oder den quartären Gruppen mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1 erhältlichen Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche, acylierbare Aminogruppen enthaltende Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe oder Vorprodukte solcher Farbstoffe der allgemeinen Formel

in der D und Ri die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Säurehalogeniden mit dem Kation der allgemeinen Formel

ACO-Y-N

— C N

in der A. Y, Z. R> und R:! die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die Umsetzungsprodukte mit den anderen bekannten Farbstoffkomponenten zu Farbstoffen vervollständigt und dabei die verwendeten Farbstoffe bzw. Vorprodukte so wählt, daß die fertigen Farbstoffe außer der quartären Gruppe oder den quartären Gruppen mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 135 589.