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Verfahren zur Herstellung neuer Tetrakisazofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen Tetrakisazofarbstoffen gelangt, wenn man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel
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in welcher R1 einen Benzolrest, der eine Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält und R2 einen Benzolrest bedeutet, in dem die Azogruppe und die diazotierbare Aminogruppe in 1, 4-Stellung zueinanderstehen und der in ortho-Stellung zur diazotier-
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farbstoff der allgemeinen Formel
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vereinigt, in welcher R3 einen Benzolrest, der eine Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält und R4 einen Benzolrest bedeutet, in dem die Azogruppen in 1,4Stellung zueinander stehen.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel Rl-N =N-R2-NH2 entsprechenden Amine können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung einer Amino-oxybenzol-o-carbonsäure mit einem in 4-Stellung
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säure als auch das l-Amino-2-alkoxybenzol noch weitere Substituenten tragen. Als solche kommen bei den Amino-oxybenzol-o-carbonsäuren z. B. Alkylgruppen wie Methyl, Alkoxy-gruppen wie Methoxy, Halogenatome wie Brom und insbesondere Chlor, Nitrogruppen, Sulfonamidgruppen usw. in Betracht. So kann man z. B. von 6-Amino-4-nitro-l-oxybenzol-2-carbonsäure ausgehen.
In manchen Fällen erweist sich die Verwendung von 4-Amino-l-oxybenzol-2-carbon- säure oder deren Derivaten, die in 6-Stellung einen der genannten Substituenten enthalten, als vorteilhaft ; als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt : 6-Methyl-, 6-Chlor-und 6-Nitro- 4-amino-1-oxybenzol-2-carbonsäure.
Unter den bei der erwähnten Herstellung der Amine der Formel -N=N-R2-NH als Kupplungskomponenten dienenden 1-Amino-
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1-aminobenzole in Betracht, die in 5-Stellung einen die Kupplung befördernden Substituenten tragen wie z. B. eine Alkyl-insbesondere eine Methylgruppe, eine Alkoxy-wie eine Aethoxyoder Methoxygruppe. Will man solche 1-Amino- 2-alkoxybenzole verwenden, die frei von weiteren Substituenten sind, wie l-Amino-2-methoxybzw. l-Amino-2-aethoxybenzol, so werden solche Verbindungen zweckmässig in Form ihrer sogenannten co-Methansulfonsäure verwendet.
Die Vereinigung der diazotierten Aminooxybenzol-o-carbonsäure mit dem in 4-Stellung kuppelnden l-Amino-2-alkoxybenzol zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Ausgangsstoffen der eingangs erwähnten Formel R. i-N= =N-Rs-NH kannin üblicher, ansichbekannter Weise in saurem, vorzugsweise essigsaurem Medium erfolgen.
Eine Anzahl der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Amine der Formel R1-N =N--NH2 lässt sich auch herstellen, indem man ein diazotiertes l-Amino-3-alkoxybenzol, das in 4-Stellung eine in die-NH-Gruppe überführbare Gruppe, z. B. eine Nitro-oder Acylaminogruppe enthält, mit einer kuppelbaren
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erhaltenen Azofarbstoff die Nitro-bzw. Acylaminogruppe in die -NH2-Gruppe überführt.
Nach dieser Methode lässt sich z. B. folgendes, für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommende Amin herstellen : 4-Amino- 3-methoxy-4'-oxy-I, l'-azobenzol-3'-carbonsäure-6- sulfonsäure.
Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, können z. B. durch Vereinigen einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel HN-R, -N=N-R, mit 2Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in saurem, vorzugsweise mineralsaurem Medium erhalten
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Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält und R4 einen Benzolrest bedeutet, in dem die Azogruppe und die diazotierbare Aminogruppe in 1, 4-Stellung zueinanderstehen, können-in gleicher Weise wie die Amine der Formel R-N=N-R-NH- z.
B. erhalten werden, indem man die Diazoverbindung einer Amino-oxybenzol-o-carbonsäure mit einem in 4-Stellung kuppelnden 1Aminobenzol vereinigt, oder indem man ein diazotiertes 1-Aminobenzol, das in 4-Stellung eine in die -NH2-Gruppe überführbare Gruppe, z. B. eine Nitro-oder Acylaminogruppe enthält, mit einer kuppelbaren Oxybenzol-o-carbonsäure vereinigt und im so erhaltenen Azofarbstoff
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teren Substituenten frei sein, wie dies z. B. bei der 5'-Chlor- oder 5'-Methyl- oder 5'-Nitro- 4-amino-4'-oxy-1, 1'-azobenzol-3'-carbonsäure und bei der in diesem Zusammenhang in erster Linie zu erwähnenden 4-Amino-4'-oxy-I, l'-azobenzol- - 3'-carbonsäure zutrifft, oder er kann weitere Substituenten enthalten.
Von den substituierten Aminen der erwähnten Formel können vor allem diejenigen zu guten Ergebnissen führen, die der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin einer der Substituenten X2 und X3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy und der andere Alkyl oder Alkoxy bedeutet wie, z. B. 2-Methyl- 4-amino-5-methoxy-2'-oxy-5'nitro-1,1'-azobenzol- 3'-carbonsäure. Dabei sind diejenigen Amine der eben angeführten Formel als Ausgangsstoffe besonders geeignet, bei denen R3 den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer l-Oxybenzol-2-carbonsäure bedeutet. Dieser Rest kann von weiteren Substituenten frei sein oder-vorzugsweise in 6-Stellung-solche enthalten wie z. B. eine Alkylgruppe wie Methyl, eine Alkoxygruppe wie Methoxy, ein Halogenatom wie Chlor usw.
Als Beispiele solcher Amine seien genannt : 2-Methoxy-, 2, 5-Dimethoxy-, 2-Meth- oxy-5-aethoxy-oder 2-Methyl-5-methoxy-4-amino- 4'-oxy-l, l'-azobenzol-3'-carbonsäure sowie die
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oder eine Sulfonamidgruppe enthalten.
Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine der allgemeinen Formel R1-N=N-R2-NH2 und der zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel
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verwendbaren Amine der Formel HN-R-N= =N-R3 kannz. B. nachdersogenanntenindirekten Methode erfolgen, d. h. dadurch, dass man eine Lösung, die ein Alkalisalz eines solchen Amins sowie die erforderliche Menge Nitrit enthält, mit einer, einen Überschuss über die theoretisch benötigte Menge Säure, insbesondere Salzsäure enthaltenden, verdünnten Säurelösung vereinigt.
Die Vereinigung der Diazoverbindung des Amins der allgemeinen Formel R1-N =N-R2- - NH2 mit dem Disazofarbstoff der allgemeinen Formel
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erfolgt in alkalischem vorzugsweise alkalicarbonat alkalischem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter, die Kupplungsreaktion befördernder bzw. säurebindender Mittel wie Pyridin, Aethanolaminen usw.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, "Nickel- oder Kobaltverbindungen übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexe Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung befördernde Mittel wie Pyridin.
Die
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Herstellung der Metall-, insbesondere der Kupferverbindungen in Substanz ist dann von besonderem Wert, wenn die betreffenden metallfreien Farbstoffe ein zu schwaches Ziehvermögen aufweisen und wenn die metallhaltigen Farbstoffe noch eine genügende Löslichkeit besitzen. Besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe nur wenige löslichmachende Gruppen und in metallfreiem Zustand ein genügendes oder gutes Ziehvermögen für Cellulosefaser so können sie vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden.
Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 809893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.
In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss welchen die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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im Molekül aufweisen, oder wie z. B. Cyanamid leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe
Kupferverbindungen enthalten. Diese Färbe- verfahren können vor allem dann zu wertvollen Ergebnissen führen, wenn mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffen dunkle, beispielsweise tiefschwarze Farbtöne erhalten werden sollen.
Tetrakisazofarbstoffe von ähnlicher Zusammensetzung wie die nach dem vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte sind in der deutschen Patentschrift Nr. 693023 und der schweizerischen Patentschrift Nr. 241904 beschrieben. Mit diesen bekannten Tetrakisazofarbstoffen lassen sich jedoch auch durch Nachkupfern, insbesondere auf Baumwolle, keine tiefschwarzen Färbungen herstellen, während dies mit den neuen, gemäss vorliegendem Verfahren erhältlichen Tetrakisazofarbstoffen ohne weiteres gelingt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 25-7 Teile 4-Amino-4'-oxy-l, 1'- azobenzol-3'-carbonsäure werden mit 6-9 Teilen
Natriumnitrit in Gegenwart von 25 Teilen
Salzsäure 30% diazotiert und mit der frisch hergestellten schwach sauren Suspension von
23-9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure vereinigt. Durch Abstumpfen der freien
Mineralsäure mit Natriumacetat oder durch
Erwärmen der mineralsauren Suspension kann die mehrere Stunden dauernde Kupplung beendet werden. Man stellt die erhaltene Farbstoffsuspension mit 20 Teilen Natriumcarbonat alkalisch, erwärmt auf 70 , fällt den Disazofarbstoff durch
Zugabe von Natriumchlorid aus und filtriert ihn ab. Die Farbstoffpaste wird mit 800 Teilen Wasser von 50 gelöst, mit 25 Teilen Natriumcarbonat versetzt und durch Zugabe von Eis auf 0-2'abgekühlt.
30-1 Teile des Monoazofarbstoffes, den man erhält, wenn man die Diazoverbindung aus 15'3 Teilen 4-Amino-l-oxybenzol-2-carbonsäure mit 13-7 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in saurem Medium kombiniert, werden in 300 Teilen Wasser suspendiert, durch Neutralisation mit Natronlauge in Lösung gebracht und in Gegenwart von 25 Teilen Salzsäure mit 6-9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Diese Diazoverbindung vereinigt man mit der gemäss obigen Angaben erhaltenen alkalischen Lösung des Disazofarbstoffes. Der entstandene Tetrakisazofarbstoff fällt grösstenteils aus. Nach einiger Zeit erwärmt man auf 600, fügt 100 Teile Natriumchlorid zu, um eine gut filtrierbar Form des Farbstoffes zu erhalten, filtriert und trocknet.
Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser, verdünnten Alkalien und in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzblauer Farbe löst. Vegetabile Fasern und regenerierte Cellulosen werden aus neutralem oder schwach natriumcarbonatalkalischem, natriumsulfathaltigem Bade in grauen bis schwarzen Tönen angefärbt, die durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit Kupfersalzen wasch-und lichtecht werden. Besonders wertvolle blumige, wasch-und lichtechte Schwarztöne erhält man, wenn man Baumwolle mit diesem Farbstoff nach einem einoder zweibadigen Nachkupferungsverfahren färbt, z.
B. nach dem Verfahren, gemäss welchem die mit dem metallfreien Farbstoff hergestellten Färbungen mit wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische FormaldehydKondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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im Molekül aufweisen und wasserlösliche Kupferverbindungen enthalten.
Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt der 25-7 Teile 4-Amino-4'-oxy-1, 1'- azobenzol-3'-carbonsäure
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30-1 Teile 2-Methyl-4-amino-5-methoxy-4'-oxy- 1, 1'-azobenzol-3'-carbonsäure diazotiert und in saurem Medium mit 23-9 Teilen 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure vereinigt und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt.
Vereinigt man nach den Angaben des obigen
Beispiels in saurem Medium 25-7 Teile diazotierte 4-Amino-4T -oxy-1, 1'-azobenzol-3'-carbonsäure in saurem Medium mit 23-9 Teilen 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure und hernach in alkalischem Medium mit dem erhaltenen Disazofarbstoff 31-7 Teile diazotierte 2,5-Dimethoxy- 4-amino-4'-oxy-l, l'-azobenzol- 3'-carbonsäure, so erhält man einen Tetrakisazofarbstoff, der Baumwolle nach einem ein-oder zweibadigen Nach- kupferungsverfahren in grünstichig grauen bis grünstichig schwarzen Tönen färbt.
Beispiel 2 : In ein Färbebad, bestehend aus 4000 Teilen Wasser, 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 2 Teile des nach Beispiel l, 1. - Absatz erhältlichen Farbstoffes geht man bei 50 mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die Temperatur im Verlaufe von 20 Minuten auf 90-95 , gibt 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten bei 90-100 .
Hierauf lässt man auf etwa 700 abkühlen und verfährt weiter nach a), b) oder c). a) Die Färbung wird mit kaltem Wasser gespült und in einem Bade, das 4000 Teile Wasser, 3 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 1 Teil Essigsäure enthält eine halbe Stunde bei 50 0 behandelt. Hierauf wird gespült und getrocknet.
Man erhält eine satte, schwarze Färbung von guter Lichtechtheit und von sehr guten Nassechtheiten. b) Man fügt dem auf etwa 70'abgekühlten Färbebad 4 Teile komplexes Kupfernatriumtartrat von ungefähr neutraler Reaktion zu, kupfert eine halbe Stunde bei etwa 800 und spült die Färbung mit kaltem Wasser. Gewünschtenfalls kann die Färbung durch Nachbehandeln während einer halben Stunde in einem Bad, das 5 g Marseiller Seife und 2 wasserfreies Natriumcarbonat im Liter Wasser enthält, abgeseift werden.
Man erhält eine blumige, schwarze Färbung von guter Lichtechtheit und von guten Nassechtheiten. c) Die Färbung wird mit kaltem Wasser gespült und hierauf während einer halben Stunde bei 20 in einer Lösung nachbehandelt, die durch Lösen von 4-5 Teilen des wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus Dicyandiamin und Formaldehyd, 1-5 Teilen Kupferacetat und 6 Teilen konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung in 3000 Teilen Wasser und Zufügen von 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat zu der Tetramin-kupfer-II-acetat enthaltenden Lösung bereitet wird. Hierauf wird gespült und getrocknet.
Man erhält eine satte, schwarze Färbung, die sich durch gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten auszeichnet.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer Tetrakisazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel
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bedeutet, in dem die Azogruppe und die diazotierbare Aminogruppe in 1, 4-Stellung zueinanderstehen und der in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine-O-Alkylgruppe auf- weist, in alkalischem Medium mit einem Disazofarbstoff der allgemeinen Formel
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vereinigt, in welcher Rg einen Benzolrest, der eine Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält und R-1 einen Benzolrest bedeutet, in dem die Azogruppen in 1,4Stellung zueinanderstehen.