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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daB
man zu neuen wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen von Aminen
der allgemeinen Formel
worin R1 einen durch eine Alkoxygruppe substituierten Benzolrest und Z eine Azo-
oder Azoxygruppe bedeuten, mit Pyrazolonen der Formel
kuppelt, worin R2 einen zwei Benzolringe enthaltenden Rest bedeutet, wobei. der
eine Benzolring direkt an das Stickstoffatom des Pyrazolonringes und in einer der
Stellungen meta und para zu dieser Bindung, gegebenenfalls durch ein Brückenglied,
an den zweiten Benzolring gebunden ist.
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Die beim Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Aminoazöfarbstoffe
der obenstehenden Formel lassen sich auf verschiedene Arten herstellen.
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So kann man beispielsweise diazotierte 4-Nitro-4'-aminostilben-2,
2'-disulfonsäure mit einem Oxybenzol, vorzugsweise mit Oxybenzol selber, aber auch
mit 3-Methyl-z-oxybenzol kuppeln, hierauf die Oxygruppe alkylieren (z. B. mit einen'
äthylierenden oder vorzugsweise mit einem methylierenden Mittel wie Äthyl- oder
Methylbrömid oder -chlorid, Diäthylsulfat oder Dimethylsulfat) und den so erhaltenen
Nitromonoazofarbstoff mit 2, 5-Diaminobenzol-z-carbonsäure kondensieren.
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Anstatt diese Kondensation auszuführen, kann man den Nitromonoäzofarbstoff
auch zum Aminoazofarb-Stoff reduzieren, diesen diazotieren und mit 2-Aminobenzol-i-carbonsäure
kuppeln.
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Eine weitere Methode zur Herstellung der eingangs erwähnten Ausgangsstoffe
besteht darin, däß man diazotierte 4-Nitro-4'-amno-stilben 9, 2'-disulfönsäure mit
2-Aininobenzol-i-carbonsäure kuppelt, im- so erhaltenen Aminoazofarbstoff die Aminogruppe
äcyliert (z. B. acetyliert), die in 4-Stellung des Stilbenrestes befindliche Nitrogruppe
zur Aminogruppe reduziert, hierauf das Reduktionsprodukt diazotiert und mit einem
Oxybenzol kuppelt, die Oxygruppe alkyliert und schließlich die Acylaminogrüppe verseift..
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Die für die Herstellung dieser Ausgangsstoffe erforderlichen Umsetzungen
können alle in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Kupplungen mit den Oxybenzolen
werden zweckmäßig in. alkalischem, z: B. älkalicarbonatalkalischem Mittel durchgeführt.
Die Kondensation des Nitromonoazofarbstoffes mit der 2, 5-Diaminobenzol-i-carbonsäure
nimmt man z. B. durch Erwärmen dieser Stoffe in verdünnter Alkalihydroxydlösung
vor. Die hierbei entstehende Gruppe Z kann eine Azo- oder Azoxygruppe sein.
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Die Reduktion der Nitroverbindungen zu den Armneu muß natürlich in
der Weise erfolgen, daß die Azogruppe nicht angegriffen wird, z. B. mittels Alkali-oder
Ammoniumsulfiden bei etwa 6o bis 7o°. Die 2-Aminobenzol-i-carbonsäure wird zweckmäßig
in schwach saurem, z. B. essigsaurem und mit Alkaliacetat abgepuffertem Mittel und
in Form der co-Methansulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die w-Methansulfonsäuregruppe
z. B. durch Erwärmen in verdünnter Alkalihydroxydlösung wieder abgespalten. Der
Rest R2 der beim Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Pyrazolone der Formel i
enthält zwei Benzolringe, von welchen der eine direkt an das Stickstoffatom des
Pyräzolonringes und in meta- oder para-Stellung zu dieser Bindung entweder direkt
oder durch ein Brückenglied, z. B. eine - C 0-N H-, -N H- O C- oder - 0-Brücke mit
dem zweiten Benzolring verbunden ist. Der Rest R2 soll außer diesen beiden, nicht
miteinander kondensierten Benzolringen keine weiteren Ringe enthalten, kann jedoch,
insbesondere an dem äußeren, d. h. nicht direkt an den Pyrazolonring gebundenen
Benzolring noch die üblichen Substituenten, z. B. niedrige Allkyl- oder Alkoxygruppen,
wie eine Methyl- oder Methoxygruppe, Halogenatome, insbesondere Chlor, freie oder
substituierte Aminogruppen, wie eine Methylamino-oder Acetylaminogruppe, aufweisen:
Als Beispiele geeigneter Pyrazolone sind zu erwähnen: =-[i', i"-Diphenylyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon
der Formel
i-[4"-Amino-i', z"-diphenylyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon, i - [4"-Acetylamino -
z', i"- diphenylyl- (4') ]-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Benzoylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(3'-Benzoylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäurephenylamid,
i-(4'-Phenoxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
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Beim Verfahren verwendet man mit Vorteil solche Ausgangsstoffe der
eingangs erwähnten Formeln, welche in den Resten R1 und R2 keine löslichmachenden
Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen enthalten.
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Die Diazotierung der Amine der eingangs erwähnten Formel erfolgt mit
Vorteil nach der sogenannten indirekten Methode; d. h. indem man eine einen geringen
Alkaliüberschuß aufweisende nitrithaltige Lösung eines Alkalisalzes der zu diäzotierenden
Verbindung mit einem Überschuß an verdünnter Salzsäure vereinigt. Die Kupplung der
Diazoverbindungen mit den Pyräzolonen wird zweckmäßig in alkalischem Mittel ausgeführt.
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Die nach dem Verfahren oder dessen Abänderung erhältlichen Farbstoffe
sind Pneu und entsprechen der allgemeinen Formel
worin R1 einen durch eine Alkoxygruppe substituierten Benzolrest, Z eine Azo- oder
Azoxygruppe bedeuten und R, einen zwei Benzolringe enthaltenden Rest darstellt,
wobei der eine Benzolring direkt an das Stickstoffatom des Pyrazolonringes und in
einer der Stellungen meta und para zu dieser Bindung, gegebenenfalls durch ein Brückenglied,
an den zweiten Benzolring gebunden ist.
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Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe,
z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben
und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und
Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad
und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-,
Nickel- oder Kobaltverbindungen übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexe
Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem
Mittel, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder
organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung befördernde
Mittel, wie Pyridin. Besonders wertvolle Färbungen erhält man, wenn man diese Farbstoffe
auf der Faser, bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden
Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt. Mit Vorteil kann z. B.
das Verfahren der französischen Patentschrift Bog 893 angewendet werden,
nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden
Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche
in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate
u. a. m.
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In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden,
wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen
hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt
werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens
einmal
| die Atomgruppierung |
| N; |
| -N=C\ i |
| N\ |
im Molekül aufweisen, oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen
können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten.
Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift
929 599 beschrieben.
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Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 5 i,gTeile des durch Diazotieren von 4.-Nitro-q.'-aminostilben-2,
2'-disulfonsäure und Kuppeln mit Oxybenzol erhaltenen und nachträglich in der Oxygruppe
des Benzolkerns methylierten Farbstoffes werden als Natriumsalz in 75o Teilen Wasser
gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 18 Teilen 2, 5-Diaminobenzoli-carbonsäure
in top Teilen heißem Wasser und 16 Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und alsdann
zu der Mischung 8o Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung. Man läßt q. Stunden kochen,
gibt i5o Teile Natriumchlorid hinzu, filtriert nach dem Erkalten ab und wäscht auf
dem Filter mit i5o/oiger Natriumchloridlösung, die mit etwas Natriumhydroxyd alkalisch
gestellt wurde. Gewünschtenfalls kann man das so erhaltene Produkt reinigen, indem
man es in verdünnter Natriumhydroxydlösung löst, durch Zusatz von Natriumchlorid
wieder ausfällt und abfiltriert. 35 Teile des so erhaltenen Trinatriumsalzes des
Disazofarbstoffes werden in der Wärme in 5oo Teilen Wasser gelöst, nach Zugabe von
3,5 Teilen Natriumnitrit als 2oo/oige Lösung unter gutem Rühren auf Eis und 27,5
Teile 3oo/oige Salzsäure ausgetragen und einige Stunden bei o bis 5° gerührt. Hierauf
vereinigt man mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 12,8 Teilen i-[i',
i"-Diphenylyl-(q.')]-3-methyl-5-pyrazolon. Nach beendigter Kupplung gibt man pro
ioo Raumteile Reaktionsgemisch io Teile Natriumchlorid hinzu und erwärmt, bis der
Farbstoff eine gut filtrierbare Form angenommen hat. Nach dem Filtrieren und Trocknen
erhält man ein braunrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer,
in Wasser mit oranger Farbe löst und das Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen
Nachkupferungsverfahren in licht- und waschechten rotorangen Tönen färbt.
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Man gelangt zu einem ähnlichen Farbstoff, wenn man den Disazofarbstoff,
der selbst erhalten wird durch Diazotieren der Verbindung der Formel
und Kuppeln mit der co-Methansulfonsäure der 2-Aminobenzoesäure
und nachträgliche Abspaltung des o)-Methansulfonsäurerestes durch Verseifung, diazotiertundmitdemi-[i',
i"-Diphenylyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon kuppelt: Weitere wertvolle Farbstoffe mit
ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man nach den Angaben des i. Absatzes
dieses Beispiels verfährt, jedoch an Stelle von i-[i',r"-Diphenylyl-(q.)]-3-methyl-5-pyrazolon
die äquivalente Menge i-[4"-Amino- oder 4"-Acetylamino-i', i"-diphenylyl-(q.')]-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(3'- oder 4.'-Benzoylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder i-Phenyl3-methyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäurephenylamid
verwendet. Den auf diese Weise aus i-(q.'-Benzoylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
erhältlichen Farbstoff kann man auch herstellen, indem man an Stelle dieser Verbindung
das i-(q.'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon verwendet und hierauf den erhaltenen
Aminoazofarbstoff in an sich bekannter Weise benzoyliert.