DE882452C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daB man zu neuen wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel worin R1 einen durch eine Alkoxygruppe substituierten Benzolrest und Z eine Azo- oder Azoxygruppe bedeuten, mit Pyrazolonen der Formel kuppelt, worin R2 einen zwei Benzolringe enthaltenden Rest bedeutet, wobei. der eine Benzolring direkt an das Stickstoffatom des Pyrazolonringes und in einer der Stellungen meta und para zu dieser Bindung, gegebenenfalls durch ein Brückenglied, an den zweiten Benzolring gebunden ist.
• Die beim Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Aminoazöfarbstoffe der obenstehenden Formel lassen sich auf verschiedene Arten herstellen.
• So kann man beispielsweise diazotierte 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit einem Oxybenzol, vorzugsweise mit Oxybenzol selber, aber auch mit 3-Methyl-z-oxybenzol kuppeln, hierauf die Oxygruppe alkylieren (z. B. mit einen' äthylierenden oder vorzugsweise mit einem methylierenden Mittel wie Äthyl- oder Methylbrömid oder -chlorid, Diäthylsulfat oder Dimethylsulfat) und den so erhaltenen Nitromonoazofarbstoff mit 2, 5-Diaminobenzol-z-carbonsäure kondensieren.
• Anstatt diese Kondensation auszuführen, kann man den Nitromonoäzofarbstoff auch zum Aminoazofarb-Stoff reduzieren, diesen diazotieren und mit 2-Aminobenzol-i-carbonsäure kuppeln.
• Eine weitere Methode zur Herstellung der eingangs erwähnten Ausgangsstoffe besteht darin, däß man diazotierte 4-Nitro-4'-amno-stilben 9, 2'-disulfönsäure mit 2-Aininobenzol-i-carbonsäure kuppelt, im- so erhaltenen Aminoazofarbstoff die Aminogruppe äcyliert (z. B. acetyliert), die in 4-Stellung des Stilbenrestes befindliche Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, hierauf das Reduktionsprodukt diazotiert und mit einem Oxybenzol kuppelt, die Oxygruppe alkyliert und schließlich die Acylaminogrüppe verseift..
• Die für die Herstellung dieser Ausgangsstoffe erforderlichen Umsetzungen können alle in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Kupplungen mit den Oxybenzolen werden zweckmäßig in. alkalischem, z: B. älkalicarbonatalkalischem Mittel durchgeführt. Die Kondensation des Nitromonoazofarbstoffes mit der 2, 5-Diaminobenzol-i-carbonsäure nimmt man z. B. durch Erwärmen dieser Stoffe in verdünnter Alkalihydroxydlösung vor. Die hierbei entstehende Gruppe Z kann eine Azo- oder Azoxygruppe sein.
• Die Reduktion der Nitroverbindungen zu den Armneu muß natürlich in der Weise erfolgen, daß die Azogruppe nicht angegriffen wird, z. B. mittels Alkali-oder Ammoniumsulfiden bei etwa 6o bis 7o°. Die 2-Aminobenzol-i-carbonsäure wird zweckmäßig in schwach saurem, z. B. essigsaurem und mit Alkaliacetat abgepuffertem Mittel und in Form der co-Methansulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die w-Methansulfonsäuregruppe z. B. durch Erwärmen in verdünnter Alkalihydroxydlösung wieder abgespalten. Der Rest R2 der beim Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Pyrazolone der Formel i enthält zwei Benzolringe, von welchen der eine direkt an das Stickstoffatom des Pyräzolonringes und in meta- oder para-Stellung zu dieser Bindung entweder direkt oder durch ein Brückenglied, z. B. eine - C 0-N H-, -N H- O C- oder - 0-Brücke mit dem zweiten Benzolring verbunden ist. Der Rest R2 soll außer diesen beiden, nicht miteinander kondensierten Benzolringen keine weiteren Ringe enthalten, kann jedoch, insbesondere an dem äußeren, d. h. nicht direkt an den Pyrazolonring gebundenen Benzolring noch die üblichen Substituenten, z. B. niedrige Allkyl- oder Alkoxygruppen, wie eine Methyl- oder Methoxygruppe, Halogenatome, insbesondere Chlor, freie oder substituierte Aminogruppen, wie eine Methylamino-oder Acetylaminogruppe, aufweisen: Als Beispiele geeigneter Pyrazolone sind zu erwähnen: =-[i', i"-Diphenylyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon der Formel i-[4"-Amino-i', z"-diphenylyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon, i - [4"-Acetylamino - z', i"- diphenylyl- (4') ]-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Benzoylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(3'-Benzoylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäurephenylamid, i-(4'-Phenoxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
• Beim Verfahren verwendet man mit Vorteil solche Ausgangsstoffe der eingangs erwähnten Formeln, welche in den Resten R1 und R2 keine löslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen enthalten.
• Die Diazotierung der Amine der eingangs erwähnten Formel erfolgt mit Vorteil nach der sogenannten indirekten Methode; d. h. indem man eine einen geringen Alkaliüberschuß aufweisende nitrithaltige Lösung eines Alkalisalzes der zu diäzotierenden Verbindung mit einem Überschuß an verdünnter Salzsäure vereinigt. Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Pyräzolonen wird zweckmäßig in alkalischem Mittel ausgeführt.
• Die nach dem Verfahren oder dessen Abänderung erhältlichen Farbstoffe sind Pneu und entsprechen der allgemeinen Formel worin R1 einen durch eine Alkoxygruppe substituierten Benzolrest, Z eine Azo- oder Azoxygruppe bedeuten und R, einen zwei Benzolringe enthaltenden Rest darstellt, wobei der eine Benzolring direkt an das Stickstoffatom des Pyrazolonringes und in einer der Stellungen meta und para zu dieser Bindung, gegebenenfalls durch ein Brückenglied, an den zweiten Benzolring gebunden ist.
• Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexe Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem Mittel, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung befördernde Mittel, wie Pyridin. Besonders wertvolle Färbungen erhält man, wenn man diese Farbstoffe auf der Faser, bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift Bog 893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.
• In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal

  die Atomgruppierung

  N;

  -N=C\ i

  N\

  im Molekül aufweisen, oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.
• Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 5 i,gTeile des durch Diazotieren von 4.-Nitro-q.'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure und Kuppeln mit Oxybenzol erhaltenen und nachträglich in der Oxygruppe des Benzolkerns methylierten Farbstoffes werden als Natriumsalz in 75o Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 18 Teilen 2, 5-Diaminobenzoli-carbonsäure in top Teilen heißem Wasser und 16 Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und alsdann zu der Mischung 8o Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung. Man läßt q. Stunden kochen, gibt i5o Teile Natriumchlorid hinzu, filtriert nach dem Erkalten ab und wäscht auf dem Filter mit i5o/oiger Natriumchloridlösung, die mit etwas Natriumhydroxyd alkalisch gestellt wurde. Gewünschtenfalls kann man das so erhaltene Produkt reinigen, indem man es in verdünnter Natriumhydroxydlösung löst, durch Zusatz von Natriumchlorid wieder ausfällt und abfiltriert. 35 Teile des so erhaltenen Trinatriumsalzes des Disazofarbstoffes werden in der Wärme in 5oo Teilen Wasser gelöst, nach Zugabe von 3,5 Teilen Natriumnitrit als 2oo/oige Lösung unter gutem Rühren auf Eis und 27,5 Teile 3oo/oige Salzsäure ausgetragen und einige Stunden bei o bis 5° gerührt. Hierauf vereinigt man mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 12,8 Teilen i-[i', i"-Diphenylyl-(q.')]-3-methyl-5-pyrazolon. Nach beendigter Kupplung gibt man pro ioo Raumteile Reaktionsgemisch io Teile Natriumchlorid hinzu und erwärmt, bis der Farbstoff eine gut filtrierbare Form angenommen hat. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein braunrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer, in Wasser mit oranger Farbe löst und das Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in licht- und waschechten rotorangen Tönen färbt.
• Man gelangt zu einem ähnlichen Farbstoff, wenn man den Disazofarbstoff, der selbst erhalten wird durch Diazotieren der Verbindung der Formel und Kuppeln mit der co-Methansulfonsäure der 2-Aminobenzoesäure und nachträgliche Abspaltung des o)-Methansulfonsäurerestes durch Verseifung, diazotiertundmitdemi-[i', i"-Diphenylyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon kuppelt: Weitere wertvolle Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man nach den Angaben des i. Absatzes dieses Beispiels verfährt, jedoch an Stelle von i-[i',r"-Diphenylyl-(q.)]-3-methyl-5-pyrazolon die äquivalente Menge i-[4"-Amino- oder 4"-Acetylamino-i', i"-diphenylyl-(q.')]-3-methyl-5-pyrazolon, i-(3'- oder 4.'-Benzoylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder i-Phenyl3-methyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäurephenylamid verwendet. Den auf diese Weise aus i-(q.'-Benzoylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Farbstoff kann man auch herstellen, indem man an Stelle dieser Verbindung das i-(q.'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon verwendet und hierauf den erhaltenen Aminoazofarbstoff in an sich bekannter Weise benzoyliert.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel worin Ri einen durch eine Alkoxygruppe substituierten Benzolrest und Z eine Azo- oder Azoxygruppe bedeuten, mit Pyrazolonen der Formel kuppelt; worin R2 einen, zwei Benzolringe enthaltenden Rest bedeutet, wobei der eine Benzolring direkt an das Stickstoffatom des Pyrazölon.-ringes und in einer der Stellungen meta und para zu dieser Bindung, gegebenenfalls durch ein Brückenglied, an den zweiten Benzolring gebunden ist.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formeln verwendet, welche in den Resten R1 und R2 von löslichmachenden Gruppen frei sind.