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Verfahren zur Herstellung neuer Trisazafarbstoffe Es wurde gefunden,
daB man zu neuen, wertvollen Trisazofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbin-
worin R, den Rest einer Oxybenzol-o-carbonsäure, Ra einen aromatischen Rest der
Benzolreihe, in welchem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen, und
der in Nachbarstellung zur R2 mit dem Naphthalinkern verbindenden Azogruppe eine
niedrigmolekulare Alkoxygruppe enthält, mit 8-Oxychinolin kuppelt. dungen von Aminodisazofarbstoffen
der allgemeinen Formel Die Aminodisazofarbstoffe der eingangs angegebenen Zusammensetzung
lassen sich herstellen, indem man Diazoverbindungen von Aminomonoazofarbstoffen
der Formel Rl-N-N-R2-Ng2 worin sich die Bedeutung von R1 und R2 aus dem
bereits
Gesagten ergibt, mit 2-(q.'-Aminophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure
der Formel
Kuppen. Aminomonoazofarbstoffe der Formel (2) können beispielsweise erhalten werden,
indem man ein Diazobenzol, welches in p-Stellung zur diazotierten Aminogruppe einen
in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, z. B. eine Nitro- oder Acylaminogruppe,
und in o-Stellung zu diesem Substituenten eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe enthält,
mit einer kupplungsfähigen Oxybenzol-o-carbonsäure kuppelt und hierauf den erwähnten
Substituenten in die Aminogruppe überführt. Auf diesem Wege kann man z. B. 3-Methoxy-4-amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure herstellen.
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Zahlreiche Aminomonoazofarbstoffe der Formel(?,) können erhalten werden,
indem man eine diazotierte Amino-oxy-benzol-o-carbonsäure (R,-NH2) mit einer Mittelkomponente
der Zusammensetzung H-R. N H2, zweckmäßig in schwach saurem, z. B. essigsaurem Mittel,
kuppelt; R1 und R2 haben auch hier die angegebene Bedeutung.
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Als Amino-oxybenzol-o-carbonsäuren kommen insbesondere 4-Ämino-i-oxybenzol-2-carbonsäuren,
z. B. die 6-Chlor- oder 6-Methyl-4-amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure, die 4.-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure-6-sulfonsäure,
vorzugsweise aber die nicht weiter substituierte 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure
in Betracht.
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Als Mittelkomponenten kommen beispielsweise folgende Verbindungen
in Betracht: i-Amino-2-methoxy- oder -2-äthoxybenzol, i-Amino-2-methoxy- oder -2-äthoxy-5-methylbenzol,
i-Amino-2, 5-dimethoxy-oder -2, 5-diäthoxybenzol, i-Amino-2-äthoxy-5-methoxybenzol,
i - Amino - 2 - methoxy - 5 - äthoxybenzol, i-Amino-2-propyloxy-5-methoxybenzol.
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Die Diazotierung der Aminomonoazofarbstoffe der Zusammensetzung Rl
- N = N -R2 -N H2 kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden,
z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen
werden dann in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischemMittel mit der
2-(q.'-Aminophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure gekuppelt.
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Die so erhaltenen Aminodisazofarbstoffe werden vorteilhaft nach der
sogenannten indirekten Methode diazotiert, indem man z. B. eine Lösung oder Suspension,
welche den Aminodisazofarbstoff in Form eines Alkalisalzes und zweckmäßig noch einen
geringen Überschuß an freiem Alkali sowie die erforderliche Menge Nitrit enthält,
mit einem Überschuß an verdünnter Salzsäure vereinigt.
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Die Kupplung der Diazodisazoverbindung reit dem 8-Oxy-chinolin erfolgt
mit Vorteil in alkalischem, z. B. alkali-carbonat- oder erdalkalihydroxydalkalischem
Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Stoffen, wie Pyridin.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Ausgangs. Stoffe so zu wählen, daß in den
Trisazofarbstoffen ins gesamt zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlicher neuen Trisazofarbstoffe
eignen sich zum Färben dei verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern;
wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger
Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle au: regenerierter Cellulose.
Die Farbstoffe können vorteilhaft auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden
Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann
z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift 8o9 893 angewendet werden, nach
welchem im selben Bad zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden
Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche
in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate
u. a. m.
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In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden,
wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen
hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt
werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindunzen. die mindestens
einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen, z. B. Dicyandiamid und Dicyandiamidin, oder die, wie z. B.
Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche, insbesondere
komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen
Patentschrift 929 599 beschrieben.
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Gegenüber dem aus der schweizerischen Patentschrift 2,51: 583 bekannten
Trisazofarbstoff, der erhalten wird durch Kuppeln von diazotierter 4.-Arnino-4.'-oxy-i,
i'-azobenzol 3, 3'-dicarbonsäure in alkalischem Mittel mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
Weiterdiazotieren des erhaltenen Aminodisazofarbstoffes und Kuppeln mit 8-Oxychinolin,
haben die verfahrensgemäß hergestellten Farbstoffe den Vorzug eines besseren Ziehvermögens
auf Baumwolle und die damit erhaltenen Färbungen auf Baumwolle zeichnen sich durch
bessere Waschechtheit aus.
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Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes
bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel 3o,i Teile 2-Methyl-q.-amino-5-methoxy-q.'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure
werden unter Zusatz der zur Neutralisation notwendigen Menge Natriumhydroxydlösung
in 7oo Teilen warmem Wasser gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit als vierfach normale
Lösung versetzt und nach dem Abkühlen auf io bis i2° durch Eingießen von verdünnter
Salzsäure, bestehend aus 35 Teilen 3o°Joiger Salzsäure und ioo Teilen Wasser,
diazotiert.
Nach beendigter Diazotierung kuppelt man bei o bis 5° mit einer natriumcarbonatalkalischen
Lösung von q i Teilen 2-(q.'-Aminophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure.
Man läßt einige Stunden rühren, erwärmt auf 5o°, neutralisiert mit Salzsäure, bis
Brillantgelbpapier nahezu neutral anzeigt und fällt den Farbstoff durch Zugabe von
je 2o Teilen Natriumchlorid auf ioo Volumteile . Kupplungsgemisch. Nach dem Erkalten
wird abfiltriert und mit 25°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff
wird unter Zusatz von 12,5 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung in i5oo Teilen
Wasser gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit als vierfach normale Lösung versetzt und
bei io bis i5° durch Eingießen von 6o Teilen 3o°/oiger Salzsäure, die mit 12o Teilen
Wasser verdünnt wurden, diazotiert. Man läßt einige Stunden rühren, zerstört den
Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure, gibt vorerst eine schwach salzsaure Lösung
von 14,5 Teilen 8-Oxychinolin und alsdann eine Lösung von 6o Teilen Natriumcarbonat
in 25o Teilen Wasser hinzu. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 5 bis io°
gehalten. Nach beendeter
worin R1 den Rest einer Oxybenzol-o-carbonsäure darstellt und R2 einen aromatischen
Rest der Benzolreihe bedeutet, in welchem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander
stehen, und der in Nachbarstellung zur R2 mit dem Naphthalinkern verbindenden Azogruppe
eine niedrig-Kupplung erwärmt man auf etwa 70°, gibt io Teile Natriumchlorid auf
ioo Volumteile hinzu und filtriert den Farbstoff ab. Er stellt getrocknet ein schwärzliches
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzig blauer, in Wasser
mit blauvioletter Farbe löst und dessen gekupferte Färbung auf Baumwolle ein gut
licht- und hervorragend waschechtes, grünstichiges Marineblau darstellt.
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Zu einem noch grünstichiger färbenden Farbstoff gelangt man, wenn
die 2-Methyl-q.-amino-5-methoxy-4.'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure durch 2, 5-Dimethoxy-4.-amino-q.'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure
ersetzt wird. Verwendet man an dieser Stelle 2-Methyl-q.-amino-5-methoxy-5'-chlor-q.'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure,
so erhält man ebenfalls ein Marineblau.