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Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel, Basel (Schweiz) Es
wurde gefunden, daB man Polyazofarbstoffe erhält, wenn man dianotierte Aminosaficylsäuren
oder dianotierte Aminoazoverbindungen, die durch Kuppeln von dianotierten Aminosalicylsäuren
mit einem Aminobenzol- oder Aminonaphthalinabkömmling erhältlich sind, mit Aminobenzolabkömmlingen
von der allgemeinen Zusammensetzung
worin y einen Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrestund dieGruppe- alkyl- C O O Hden
Rest einer niedrigen aliphatischen Fettsäure bedeuten, kuppelt, die erhaltenen Aminoazoverbindungen
weiterdiazotiert und die Diazoverbindungen mit tertiären Kondensationsverbindungen
aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol einer Aminooxynaphthalinsulfonsäure und mindestens
i Mol eines p-Arninoazofarbstoffs vereinigt.
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Die als Anfangskomponenten dienenden Aminosalicylsäuren können die
Aminogruppe beispielsweise in para-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen und gegebenenfalls
noch weitere Substituenten, z. B. Alkylgruppen oder Halogenatome, enthalten.
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In den Benzolabkömmlingen der obengenannten allgemeinen Formel kann
y einen
niederen Alkylrest, wie den Methylrest. oder eine Alkoxygruppe,
wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder eine Aralkoxygruppe, wie die Gruppe C0
H. C H.i--O-, darstellen.
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Die Kupplung der dianotierten Aminosalicylsäuren mit den Mittelkomponenten
erfolgt nach den allgemein bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise in schwach saurem
Mittel.
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Anstatt die dianotierten Aminosalicylsäuren unmittelbar mit den Benzolabkömmfingen
vom obengenannten Aufbau zu vereinigen, ist es auch möglich, eine Zwischenkupplung
mit anderen bekannten Mittelkomponenten, z. B. der i-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure,
vorzunehmen.
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Die für die Verwendung als Mittelkomponenten in Frage kommenden Benzolabkömmlinge
der obigen allgemeinen Formel können nach den üblichen Verfahren erhalten werden.
Diejenigen Verbindungen, in denen y eine O-Alkyl- oder eine O-Aralkylgruppe darstellt,
können in vorteilhafter Weise aus N itrohydrochinonalkyl- bzw. -aralkyläthern dadurch
hergestellt werden, daß man nach der Behandlung dieser Äther mit Katalysatoren vom
Friedel-Craftschen Typ, z. B. Aluminiumchlorid, unter Verseifung der in ortho-Stellung
zur Nitrogruppe stehenden Äthergruppe, die erhaltenen Nitroverbindungen zu den entsprechenden
Aminen reduziert, aus denen dann beispielsweise durch Kondensation mit Chloressigsäurechlorid
über die Zwischenstufe der Morpholone die i-Amino-5-alkoxy- bzw. -5-aralkoxy-2-phenoxyessigsäuren
erhalten werden können.
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Als Endkomponenten kommen zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens
solche Verbindungen zur Anwendung, die bei der Kondensation von i Mol Cyanurchlorid
mit i Mol einer Aminonaphtholsulfonsäure, i Mol eines Aminoazofarbstoffs und i Mol
Ammoniak oder eines primären Amins erhalten werden. Die Herstellungsweise derartiger
Verbindungen ist in der Patentschrift 485 185
beschrieben.
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Besonders wertvolle Farbstoffe hinsichtlich Farbton und Echtheitseigenschaften
entstehen bei der Verwendung von solchen Endkomponenten, bei denen zur Kondensation
des Cyanurchlorids neben Ammoniak oder aromatischen Aminen Sulfonsäuren des i-Amino-8-oxynaphthalins,
beispielsweise i-Amino-8 - oxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure, und p-Aminoazoverbindungen
verwendet werden, die aus dianotierten Aminosalicylsäuren und Aminen, beispielsweise
Anilin, hergestellt werden.
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Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der
verschiedensten Werkstoffe, insbesondere zum Färben ceilulosehaltiger Fasern, wie
Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Echtheitseigenschaften
der erhaltenen Färbungen können durch -Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln,
insbesondere Kupfersalzen, im Färbebad oder in einem frischen Bad, verbessert werden,
wobei auch die Färbeverfahren, die in der französischen Patentschrift 8o9 893 und
in der Patentschrift 699 765 beschrieben sind, angewendet werden können. Mit den
nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen werden besonders reine grüne
Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
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Die aus den amerikanischen Patentschriften 2 o.41 529 und 2 o46 q.52
bekannten Farbstoffe von ähnlichem Aufbau liefern Färbungen von geringerer Seifen-
und Waschechtheit, und die aus der amerikanischen Patentschrift 2084731 bekannten
Farbstoffe schlechter lichtechte Färbungen als die gemäß vorliegendem Verfahren
erhältlichen Farbstoffe. Beispiel i 1/1o 1M1 i-Amino-4-öxybenzol-3-carbonsäure wird
in einem Gemisch aus 4oo Teilen Wasser und 25 Teilen Wasser und 25 Raumteilen konzentrierter
Salzsäure gelöst. Dann wird mit 7 Teilen Natriumnitrit bei i5° dianotiert. Dazu
gibt man 1/io Mol des Natriumsalzes der 2-Amino-4-methoxyphenoxyessigsäure. Die
überschüssige Mineralsäure stumpft man durch Zugabe von Natriumacetat ab. Die Kupplung
dauert 24 Stunden. Hierauf wird der Niederschlag abfiltriert.
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Man löst den gebildeten Aminoazofarbstoff in einem Gemisch aus 4oo
Teilen Wasser von 5o° und 25 Raumteilen 4oo/aiger Natronlauge, versetzt die Lösung
mit Eis, bis die Temperatur auf o° gesunken ist, und gibt dann 7 Teile Natriumnitrit
zu. Dazu gibt man weiter 50 Raumteile konzentrierter Salzsäure und rührt
das Ganze i Stunde. Die gebildete Diazoverbindung gibt man zu dem tertiären Kondensationsprodukt
aus 1/lOVlol Cyanurchlorid, 1/l0 Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
1/10 Mol 4-Amino-q.'-ox\--3'-caboxy-i, i'-azobenzol und 1/l0 Mol Anilin. Hierauf
fügt man 6o Teile Natriumcarbonat zu, wobei Kupplung zu einem grünen Farbstoff erfolgt.
Dieser wird durch Zusatz von Natriumchlorid in der Wärme abgeschieden. Er stellt
ein dunkles Pulver dar, das pflanzliche Fasern grün färbt. Die Färbung wird durch
Nachbehandlung mit Kupfersalzen reiner, licht- und waschecht.
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Polyazofarbstoffe, welche bei der Nachbehandlung der Ausfärbungen
auf pflanzlichen Fasern mit Kupfersalzen ebenfalls grüne licht- und waschechte Farbtöne
liefern, entstehen, wenn man an Stelle des Natriumsalzes
der 2-Amino-4-methoxyphenoxyessigsäure
als erste Mittelkomponente 1,/1o Mol 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol oder i-Äminonaphthalin-6-
oder -7-sulfonsäure und nach abermaligem Diazotieren des entstandenen Aminoazofarbstoffs
die erhaltene Diazoazoverbindung mit 1/i() Mol des Natriumsalzes der 2-Amino-4-benzyloxyphenoxyessigsäure
kuppelt oder wenn als Endkomponente Lösungen des tertiären Kondensationsprodukts
aus 1/1o Mol Cyanurchlorid und 1/1o Mol Anilin, 1/1o Mol 4-Amino-q'-oxy-3'-carboxy-i,
i'-azobenzol und 1/1o Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure oder -2, .l-disulfonsäure
verwendet werden oder Lösungen des tertiären Kondensationsprodukts aus 1/1o Mol
Cyanurchlorid und 1/1o Mol Ammoniak, 1/1o Mol 4-Amino-4'-oxy-3'-carboxy-i, i'-azobenzol
und 1/1o Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure. Beispiel 2 15,3 Teile i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure
werden in einem Gemisch aus 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und Zoo Teilen
Wasser gelöst und mit 7 Teilen Natriumnitrit in die Diazoniumverbindung übergeführt.
Diese wird bei o° durch Zugabe von Natriumacetat vom Überschuß der Mineralsäure
befreit und mit der Lösung von 23,5 Teilen des N atriumsalzes der 2-Amino-4-äthoxyphenoxyessigsäure
in oo Teilen Wasser versetzt. Nach einigen Sunden hat sich die Aminoazoverbindung
als violetter Niederschlag gebildet. Man filtriert ihn ab, löst ihn erneut in 4oo
Teilen Wasser und 25 Teilen Natronlauge von q.o° Be, fügt 7 Teile Natriumnitrit
zu und kühlt mit Eis auf o° ab. Durch Zugabe von .45 Teilen konzentrierter Salzsäure
wird die Diazoverbindung als braune Suspension erhalten. Diese läßt man zu einer
stark natriumcarbonatalkalischen Lösung des tertiären Kondensationsprodukts aus
18 Teilen Cyanurchlbrid, 3q.,1 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
25,7 Teilen 4-Aminoq.'-oxy-3'-carboxy-i, i'-azobenzol und 9.,5 Teilen Anilin zufließen.
Es bildet sich eine grüne Lösung, aus der in der Wärme mit Natriumchlorid der Farbstoff
gefällt wird. Getrocknet erhält man ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser und
verdünnter Sodalösung mit blaugrüner Farbe, in verdünnter Natronlauge und konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
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Aus dem Natriumsulfatbad gefärbt, erhält man auf Baumwolle und Kunstseide
aus regenerierter Cellulose blaugrüne Töne, die, mit Kupfersalzen behandelt, grün,
licht- und waschecht werden.
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Farbstoffe, welche bei der Nachbehandlung ihrer Ausfärbungen auf Baumwolle
und Kunstseide aus regenerierter Cellulose mit Kupfersalzen ebenfalls grüne, licht-
und waschechte Farbtöne liefern, entstehen, wenn man an Stelle von 15,3 Teilen
i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure als Ausgangskomponente 16,7 Teile i-Amino-5-methyl-4-oxybenzol-3-carbonsäure
oder i8,9Teile i-Amino-5-chlor-4-oxybenzol-3-carbonsäure verwendet oder wenn man
an Stelle von 23,5 Teilen des Natriumsalzes @der2-Amino-q.-äthoxyphenoxyessigsäure
als Mittelkomponente 20,5 Teile des Natriumsalzes der 2-Amino-4-methylphenoxyessigsäure
verwendet oder wenn als Endkomponente eine Lösung des tertiären Kondensationsprodukts
aus io Teilen Cyanurchlorid, 34,1 Teilen i -Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
27-i Teilen4-Amino-5'-methyl-4'-oxy-3'-carboxy-i, i'-azobenzol und 9,5 Teilen Anilin
oder eine Lösung des tertiären Kondensationsprodukts aus 18 Teilen Cyanurchlorid,
34, i Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 29,2 Teilen 4-Amino-5'-chlor-4'-oxy-3'-carboxy-i,
i'-azobenzol und 9,5 Teilen Anilin zur Verwendung gelangt.