-
Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daB wertvolle Polyazofarbstoffe durch Behandeln von Aminoazofarbstoffen mit Phosgen
erhalten werden können, wenn man als mindestens einen Aminoazofarbstoff einen solchen
der allgemeinen Formel R,-N =N-R2-N =N-R3-NHZ wählt, worin R1 den Rest einer sulfonsäuregruppenfreien,
gegebenenfalls substituierten Oxybenzol-o-carbonsäure, R2 einen sulfonsäuregruppenhaltigen,
gegebenenfalls weiter substituierten Rest der Benzolreihe und R3 - N HZ den Rest
eines in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amins der Benzolreihe bedeuten.
-
Die der Behandlung mit Phosgen unterworfenen Aminodisazofarbstoffe
der obigen Formel lassen sich auf folgende Art herstellen: Eine diazotierte i-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure
oder eine diazotierte 4-Acylamino-i-aminobenzolsulfonsäure wird in alkalischer Lösung
mit einer i-Oxybenzol-2-carbonsäure gekuppelt. Als i-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäuren
kommen z. B. i-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure oder i-Amino-4-nitrobenzol-3-sulfonsäure
in Frage. Als 4-Acylamino-i-aminobenzolsulfonsäuren können entsprechende Verbindungen
verwendet werden, welche anstatt der Nitrogruppe eine Acylaminogruppe enthalten.
Die Azokomponente kann aus i-Oxybenzol-2-carbonsäure selber oder deren kupplungsfähigen
Substitutionsprodukten, z. B. 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure bestehen. In den
so erhaltenen Monoazofarbstoffen wird je nach Ausgangsmaterial entweder
die
Nitrogruppe reduziert oder die Acylaminogruppe verseift, der entstandene Aminoazofarbstoff
weiterdiazotiert und die Diazoazoverbindung in saurer Lösung gekuppelt mit einem
in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amih der Benzolreihe, z. B. i-:@mino-2-methoxy-5-inethylbenzol,
i-Amino-3-methylbenzol, i-Amino-2,5-dimethcxybenzol, i-Amino-3-methoxybenzol oder
Anilin, wobei man die letztere Verbindung zweckmäßig in der Form von Anilino)-methansulfopsäure
kuppelt und nachher die (")-Metliansulfonsäuregruppe wieder abspaltet.
-
Die Behandlung mit Phosgen kann in bekannter Weise, z. B. in alkalisch
gehaltenem wässerigem Mittel vorgenommen werden. Neben symmetrischen Farbstoffen
können auch unsymmetrische erhalten werden, wenn man Gemische verschiedener Aminoazofarbstoffe
verwendet, von denen mindestens einer der oben genannten Formel entsprechen muß.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe eignen sich
zum Färben und Drucken der verschiedensten Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, Kunstfasern
aus tierischem Material oder Superpolyamiden, insbesondere aber zum Färben und Drucken
von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Ramie, Hanf, sowie Kunstseide und Zellwolle
aus regenerierter Cellulose.
-
Besonders wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man die vorliegenden
Farbstoffe in Substanz, im 1#ä rbebad oder insbesondere auf der Faser mit metallabgebenden,
vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandelt. Diese Behandlung kann nach dem
üblichen Verfahren vorgenommen werden.
-
Besonders wertvolle Resultate gibt in vielen Fällen das Färbeverfahren
gemäß der französischen Patentschrift 8o9 893, nach welcher in ein und demselben
Bade gefärbt und die erhaltene Färbung mit beispielsweise kupferabgebenden Mitteln
nachbehandelt wird. Hierbei kommen vorzugsweise solche kupferabgebende Mittel in
Betracht, die gegenüber verdünnten Alkalien beständig sind, wie komplexe Alkalikupfertartrate
u. a. m. (s. auch die deutsche Patentschrift 699 765).
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe ergeben
nachgekupfert vorwiegend rote Färbungen von guter Echtheit, insbesondere guter Wasch-
und Lichtechtheit.
-
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wo nicht anders vermerkt,
die Teile Gewichtsteile und die Prozentzahlen Gewichtsprozente. Die Gewichtsteile
verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kübikzentimeter.
-
Beispiel i 33,7 Teile 4-Amino-4'-oxy-3'-carboxy-i, i'-azobenzol-2-sulfonsäure
werden unter Zusatz der zur Neutralisation nötigen Menge Natronlauge in Soo Teilen
warmem Wasser gelöst und mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung wird
unter gutem Rühren auf eine Mischung von Eis und 46 Teilen 3o°/jge Salzsäure ausgetragen
und mehrere Stunden gerührt; alsdann vereinigt man sie mit einer salzsauren Lösung
von 14 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol und neutralisiert mit Natriumacetat.
Die im Verlauf der Kupplung frei werdende Mineralsäure wird mit Natriumacetat abgestumpft.
Nach beendeter Kupplung ' wird mineralsauer abfiltriert und der Disazofarbstoff
hierauf in das Natriumsalz übergeführt. Dieses wird in 5ooo Teilen Wasser gelöst
und bei 4o bis 50° unter Zusatz von Natriumcarbonat so lange mit Phosgen behandelt,
bis kein unveränderter Farbstoff mehr nachweisbar ist. Der abgeschiedene und getrocknete
Tetrakisazofarbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer, in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle nach dem
ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten roten Tönen färbt.
-
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man von der 4-Amino-4'-oxv-3'-carboxy-i,
i'-azobenzol-3-sulfonsäure ausgeht.
-
Beispiel 2 33,7 Teile 4-Amino-4 -ox@#-3'-carboxy-i, i'-azobenzol-2-sulfonsäure
werden als Natriumsalz in 5oo Teilen warmem Wasser gelöst und nach Zugabe von 7
Teilen Natriumnitrit auf eine Mischung von Eis und 46 Teilen 3o°/oige Salzsäure
ausgetragen. Man läßt einige Stunden rühren, stumpft hierauf die Mineralsäure durch
Zugabe von Natriumacetat ab und kuppelt mit einer natriumacetathaltigen Lösung von
9,7 Teilen Aminobenzol, welches vorher in üblicher Weise mit Formaldehyd und Bisulfit
in die (i)-Methansulfonsäure übergeführt worden ist. Nach beendeter Kupplung wird
die w-Methansulfonsäuregruppe durch Erwärmen mit verdünnter Salzsäure abgespalten.
Der Aminodisazofarbstoff, welcher nun ausgefallen ist, wird abfiltriert, hierauf
in 5ooo Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat gelöst und bei 4o bis 5o°
so lange mit Phosgen behandelt, bis keine Aminoverbindung mehr nachweisbar ist.
Die Lösung soll immer eine schwach alkalische Reaktion aufweisen. Nach dem Erkalten
wird der ausgefallene Tetrakisazofarbstoff abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene
braune Farbstoffpulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer, in
Wasser mit orangebrauner Farbe und färbt die pflanzliche Faser nach dem ein- oder
zweibadigen Nachkupferungsverfahren in waschechten orangeroten Tönen.
-
Beispiel 3 33,7 Teile 4-Amino-4'-oxy#-3'-carboxy-i, i'-azobenzol-2-sulfonsäure
werden als Natriumsalz in 5oo Teilen warmem Wasser gelöst und nach Zugabe von 7
Teilen Natriumnitrit auf eine Mischung von Eis und 46 Teilen 3o°/oige Salzsäure
ausgetragen. Man läßt einige Stunden unter Kühlung rühren und vereinigt alsdann
mit einer salzsauren Lösung von 12,9 Teilen i-Amino-3-methoxybenzol, wobei die Mineralsäure
durch Zugabe von Natriumacetat abgestumpft wird. Nach beendeter Kupplung wird der
Aminodisazofarbstoff abgeschieden, hierauf als Natriumsalz in 5ooo Teilen Wasser
gelöst und in stets schwach alkalischer Lösung bei 4o bis 5o° so lange mit Phosgen
behandelt, bis keine Aminoverbindung mehr nachweisbar ist. Der nun ausgefallene
Tetrakisazofarbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene braune Farbstoffpulver
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer, in Wasser mit braunroter Farbe
und färbt die pflanzliche
Faser nach dem ein- oder zweibadigen
Nachkupferungsverfahren in sehr waschechten roten Tönen. Beispiel 4 35,i Teile 4-Amino-3'-methyl-4'-oxy-5'-carboxyr,
I'-azobenzol-2-sulfonsäure werden als Natriumsalz in 5oo Teilen warmem Wasser gelöst
und nach Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit auf eine Mischung von Eis und 46 Teilen
3o°/oige Salzsäure ausgetragen. Man läßt einige Stunden unter Kühlung rühren und
vereinigt alsdann mit einer salzsauren Lösung von 14,4 Teilen I-Amino-2-metlioxy-5-methylbenzol.
Die Mineralsäure wird mit Natriumacetat abgestumpft. Der Aniitio@disazofarbstoff
wird nach beendeter Kupplung abgeschieden; hierauf als Natriumsalz in 5ooo Teilen
Wasser gelöst und durch Behandeln mit Phosgen in schwach alkalischer Lösung in üblicher
Weise in den Harnstoff übergeführt. Der abfiltrierte und getrocknete Tetrakisazofarbstoff
stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer,
in Wasser mit braunroter Farbe löst und die pflanzliche Faser nach dem ein- oder
zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten blaustichigroten Tönen färbt.
-
Beispiel s 5,3 Teile des Natriumsalzes des in Beispiel r beschriebenes
Aminodisazofarbstoffes der Formel
und 5 "feile des Natriunisalzes des in genau dergleichen Weise erhtiltliclien Aminodisazofarbstoffes
der Formel
werden in iooo Teilen Wasser gelöst und in schwach alkalischer Lösung bei 4o bis
5o° so lange mit Phosgen behandelt, bis keine unveränderte Aminoverbindung mehr
nachweisbar ist. Der ausgefallene Tetrakisazofarbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
Das so erhaltene braune Farbstoffpulver löst sich in konzentrierter Schwefels;iure
mit blauer, in Wasser mit braunroter Farbe und färbt die pflanzliche Faser nach
dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in waschechten roten Tönen.
-
Beispiel 6 5,3 Teile des Natriumsalzes des in Beispiel r beschriebenen
Aininodisazofarbstoffes der Formel
und 2,8 Teile des Natriumsalzes von 4'-Oxy-3'-carboxy-4-ainino-I, z'-azobenzol werden
in iooo Teilen Wasser gelöst und bei etwa 40° in schwach alkalischer Lösung bis
zum Verschwinden der Aminogruppen mit Pliosgen behandelt. Der abfiltrierte und getrocknete
Tetrakisazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grünstichigblauer, in Wasser mit orangebrauner Farbe löst und die pflanzliche
Faser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in sehr waschechten
gelbroten Tönen färbt.