DE2154942A1

DE2154942A1 - Neue monoazo-reaktivfarbstoffe, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2154942A1
Application number: DE19712154942
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Fuchs; Fritz Dipl Chem Dr Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-11-05
Filing date: 1971-11-05
Publication date: 1973-05-10
Also published as: CH574484A5; JPS4853072A; FR2158554B1; DE2154942C3; AU474846B2; IT970224B; JPS5532743B2; DE2154942B2; FR2158554A1; BE790986A; AU4842472A; GB1380235A

Description

PAKBWERKB HOECHST AG, vormals Meister lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 71A

Datum: 4. Hovember 1971 Dr.St/cv

Heue Monoazo-Reaktivfarbstoffe, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue faserreaktive Monoazofarbstoffe, die in der Form der freien Säuren der allgemeinen Formel (1) entsprechen

Z-O₂S

H=U-A-H

worin Z eine der Gruppierungen

-CH₂-GH₂-OSO₃H (2) oder

-CH=CH₂ (3)

bedeutet,

A für einen unsubstituierten oder substituierten Benzol-,

/2

309Ö19/095A

Naphthalin- oder Pyrazolrest steht, v/o "bei die Azogruppe und der Aminorest der Formel -NR₁Rp, falls A einen Benzoloder Naphthalinrest darstellt, in ortho- oder in paraStellung zueinander stehen, und, falls A einen Pyrazolrest darstellt, die Gruppe -NR.Rp in 5-Stellung und die Azogruppe in 4-Stellung des Pyrazols stehen und der Rest A noch weitere Substituenten, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, einen Phenylrest, der noch niedere Alkyl-, Alkoxy-,Hydroxy-, Cyan-, Nitro-, Sulfonsäure-, SuIfonsäureamid- und/oder Carbonsäureamid-Gruppen und/oder Chlor- oder Bromatome enthalten kann, Trifluormethyl-, Acetylamino- oder Benzoylamino-, Carbonsäure-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamid-Gruppen und/oder Chlor- oder Bromatome enthalten kann,

und R.. und Rp Wasserstoff, niedere Alkylreste, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, die noch andere Substituenten, vorzugsweise Chloratome oder Hydroxy-, Cyan-, Phenyl-, Acyloxy-, wie Aeetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Benzoyloxy- oder Nitro- oder Chlor-benzoyloxy-Gruppen enthalten können, oder Arylreste, vorzugsweise einen unsubstituierten oder einen vorzugsweise durch niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfon-, Sulfonsäure-, SuIfonsäureamid-, Carbonsäureamid-, Nitro-, Trifluormethyl- und/oder Chlor- oder Bromatome substituierten Phenylrest, bedeuten·

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe indem man Diazokomponenten der allgemeinen Formel (4)

(4) Z-SO₂ -

/3

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worin Z die vorstehend genannten Bedeutungen "besitzt, nach üblichen und "bekannten Methoden diazotiert und mit Azokomponenten der allgemeinen Formel (5)

H-A-H ζ' (5) ι

R₂

worin A, R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in stark saurem bis schwach saurem Bereich bei pH-Vferten von 5 bis O, vorzugsweise von 4 bis 1, und bei Temperaturen von 0-40⁰C kuppelt. Zur Isolierung der entstandenen Farbstoffe werden die erhaltenen Farbstofflösungen oder -suspensionen mit Alkalihydroxyden oder -carbonaten bis auf einen pH-Wert von 5,5 - 7jO abgestumpft oder neutralisiert und die Farbstoffe mit Alkalichloriden, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, ausgesalzen oder durch Sprühtrocknung der wäßrigen Lösungen gewonnen.

Die so erhaltenen Farbstoffe der Formel (1), in denen Z eine Sulfatoäthylgruppe darstellt, können auch in die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1), in denen Z für eine Vinylgruppe steht, überführt werden, indem sie in alkalisch wirkenden, wäßrigen Lösungen, die vorzugsweise Natronlauge enthalten, gelöst v/erden und die lösungen durch Zugabe starker anorganischer Basen, vorzugsweise Natronlauge, auf einen pH-V/ert von 8-14, vorzugsweise 11 bis 13 eingestellt und während 2 bis 10 Minuten auf 30° bis 50⁰G erwärmt werden, solange bis der pH-Wert nicht mehr abfällt. Die Alkaliverbindungen können sodann nach Neutralisation durch Salzsäure und Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch

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- 4 -Sprühtrocknung der neutralisierten Lösung erhalten werden.

Von der großen Anzahl der zur Herstellung der neuen Farbstoffe geeigneten und verwendbaren Kupplungskomponenten, die aufgrund einer unsubstituierten oder substituierten Aminogruppe zur Kupplung befähigt sind, seien beispielsweise folgende bevorzugt genannt:

Die N-Mono- und N-Dimethyl-Verbindungen des Anilins, o-Toluidins, m-Toluidins und m-Chloranilins, die N-Mono- und H-Diäthyl-Verbindungen des Anilins, o-Toluidins, ' m-Toluidins und m-Chloranilins, die N-Mono- und N-Di-ßoxäthyl-Verbindungen des Anilins und m-Toluidins, N-Aethyl-N-ß-cyanäthylanilin und -m-toluidin, N-Aethyl-N-ß-oxyäthylanilin und -m-toluidin, N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl^-methoxy^-acetaminoanilin, R-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-2,5-dimethoxyanilin_f F-Diäthyl-2-methoxy-5-methylanilin, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-p-Tolylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5- und -6-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-naphthalin-6- bzw. -7-sulfonsäure, l-Phenylaminonaphthalin-8-sulfonsäure, l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 1- (4' -Sulf ophenyl )-3-methyl-5-aiDxno-pyrazol, 1- (4' -ß-Sulfatoxyäthylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2'-Methoxy-5'-sulfatoxyäthylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, l-(4'-Kethoxyphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, l-(2', 5'-Mchlor^'-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Monoazofarbstoffe eignen sich zum "Färben und Bedrucken von nativen und regenerierten Cellulosefasern wie Baumwolle, Leinen oder Viskosekunstseide. Sie werden zu diesem Zweck nach einem für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren auf Textilmaterialien aus den genannten Fasern aufgebracht und mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumhydrogencarbonat, .Wasserglas, das vor, während oder nach dem Applizieren der Farbstoffe auf das Fasermaterial aufgebracht wird oder mit dem das Textilmaterial vor, während

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oder nach dem Applizieren der Farbstoffe behandelt wird, bei gewöhnlicher oder erhöhter !Temperatur fixiert. Die Hauptanwendung der neuen Farbstoffe besteht jedoch im Färben oder Bedrucken von Fasern oder Geweben aus stickstoffhaltigen Fasern sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, wie beispielsweise von Fasern oder Geweben aus Seide, Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern. Hinsichtlich der genannten stickstoffhaltigen Fasern sind die neuen Farbstoffe in erster Linie für das Färben von Wolle geeignet. Zum vorzugsweisen Färben von Volle und Polyamidfasern werden die neuen Farbstoffe beispielsweise aus einem neutralen, vorzugsweisen aber schwach saurem Färbebad von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert auf diese Fasern aufgebracht. Man färbt dabei vorzugsweise zwischen 7O⁰C und 120^eC in Gegenwart von Verbindungen, die für das Färben stickstoffhaltiger Textilmaterialien gebräuchlich sind, wie z. B. Natriumsulfat, Ammoniumacetat, oberflächenaktiven Verbindungen, wie quatemäre Ammoniumsalze und nichtionische Netz- und Dispergiermittel. Insbesondere der Zusatz von ß-IT~Methylamino-äthansulfonsäure-Na-Salz hat sich für die Egalität der erhaltenen Färbungen als sehr günstig erwiesen. Der pH-Vert des Färbebades kann während dee Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen bzw. Alkalien oder alkalischen Salzen auch verändert werden, beispielsweise derart, daß man den Färbeprozess bei pH - 4»5 beginnt und während des Färbevorganges auf 7,5 erhöht.

Die verfahrensgemäß hergestellten Monoazofarbstoffe ergeben auf nativen und regenerierten Cellulosematerialien Färbungen mit sehr guten Waschechtheiten und guten Lichtechtheiten. Gegenüber stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasern, wie Wolle, Polyamiden oder Polyurethanen, besitzen sie ausgezeichnete Affinität. Die Färbungen mit äen erfindungsgemäßen Farbstoffen besitzen gute bis sehr gute Lichtechtheiten und zeichnen sich durch sehr gute Haßechtheiten gegenüber Waschen, Walken und Dekatieren aus.

Farbstoffe ait der beanspruchten definierten Struktur der Diazokomponente Bind bisher nicht bekannt. Sie zeichnen sieh gegenüber Farbstoffen ohne diese zusätzliche Sulfogruppe in o~Stellung zur Aaogruppe durch ■ vergleichsweise verbesserte Löslichkeit im schwach sauren und insbesondere alkalischen wäßrigen Färbeflotten oder Druckpasten, bessere Auswaschbarkeit nichtfixierten Farbstoffes von der Faser und insbesondere durch reinere Farbtöne» tea aera Jfosph- und Reibechtfceiten aus.

/6 BAD ORIGINAL

Die folgenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren. Die für die Herstellung der Diazokomponentenverwendeten Amine und die Kupplungskomponenten werden in der Hegel als Alkalisalz der genannten freien Säuren eingesetzt,

Beispiel 1

0,1 Mol l-Aminobenzol-4-(ß-sulfato2yäthylsulfon)-2-sulfonsäiire werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 50 g Eis und 25 g Salzsäure 37 'fig versetzt und unter Rühren durch Zutropfen von 20,0 ml 5n-ffatriuianitritlösung; unter die Flüssigkeitsoberfläche diazotiert. Nach 15 Min. zersetzt man den geringen Ueberschuß an freier salpetriger Säure mit wenig"Amidosulfonsäure und versetzt die klare Diazoniumsalzlösung mit 0,1 Mol 2-Aaiino-8-napihthol-6-sulfonsäure. Während der Kupplungsreaktion, welche nach 2 Stunden bei " 15 - 20^eC beendet ist, geht die Gesamtmenge an 2-Amino-8-naphthol-6-sul- : fonsäure in Lösung. Man stellt mit CaIc. Soda den pH-¥ert der Farbstoff- ' lösung auf 6,5 ein und versetzt mit Kaliumchlorid, in einer Menge von 26 #, bezogen auf das Lösungsvolumen.

. Nach vier Stunden Ruhrzeit wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, welches aus schwach : essigsaurem, kochendem Färbebad Wolle in eine« klaren, blaustichigen Rot von sehr guter Naß- und Lichtechtheit färbt.

Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von Alkali eine sehr gut naßechte blaustichige Rotfärbung mit guter Lichtechtheit.

Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

SO₃H CH₂-OSO₃H

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BAD ORiGfNAL

Beispiel 2

0,1 Mol l-Aminobenzol-4-(ß-sulfatosyäthylsulfon)-2-sulfonsäure werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 50 g Eis und 25 g Salzsäure 37 $ig versetzt und unter Rühren durch Zulauf von 20 ml 5n-Natriumnitritlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche diazotiert. Nach 15 Min. gibt man zur Zersetzung überschüssiger salpetriger Säure wenig Amidosulfon-Säure und versetzt die klare Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 0,1 Mol N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin, gelöst in 100 ml: Wasser mit 10 g Salzsäure 37 5»ig»und stellt den pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zutropfen von 20 Gew.-^iger Natriumacetatlösung auf 1,5 bis 1,8 ein. Die Kupplungsreaktion ist nach 12 Stunden beendet. Man bringt den ausgefallenen Farbstoff durch Neutralisation (pH = 6,5) mit calc. Soda in Lösung, klärt und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 20$ Koch salz, bezogen auf das Lösungsvolumen und Zusatz von 10 g Salzsäure "bei pH von 2,5 aus. Nach dem Trocknen erhält man ein hellbraunes Färbstoffpulver, welches auf Wolle aus kochendem, schwach essigsaurem Bad eine sehr gut naßechte und gut lichtechte Orangefärbung ergibt. Der Farbstoff entspricht in der Form der freien Säure der Formel:

N'

^CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-OSO₃H

Beispiel 3

0,1 . Mol l-Aminobenzol-4-(ß-sulfatoxyäthylsulfon)-2-sulfonsäure werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 50 6 ^Eis und- 25 g Salzsäure 37 $ig versetzt und unter Rühren durch Zulauf von 20 ml 5n-Natriumnitritlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche diazotiert. Nach 15 Minuten zerstört man Spuren von freier salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Die klare Diazoniumsalzlösung wird mit einer neutralen Lösung von 0,1 Mol l-(2^! ,5'-I⁾ichlor-4^l~sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol in 150 ml Wasser versetzt und der pH-Wert mit krist. Natriumacetat

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auf 4,5 eingestellt. Die Kupplungsreaktion ist nach drei Stunden beendet. Der teilweise ausgefallene Farbstoff geht bei der Neutralisation (pH «= 6,5) mi't Calc. Soda vollständig in Lösung. Durch Eindampfen zur Trockne wird ein gelbes Färbstoffpulver isoliert, welches auf V/olle aus kochendem, schwach essigsaurem Bad eine gelbe Färbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheitsexgenschaften ergxbt. Auf Baumwolle in Gegenwart von Alkali erhält man eine Gelbfärbung mit guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheitsexgenschaften. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säuren der Formel .

EO₈S

SO₅H

Beispiel 4

0,1 Mol 1-Aminobenz;ol-4-vinylsulfon-2-salfonsäure werden mit 5,3 g calcinierter Soda in 100 ml Wasser bei einem pH=6,5 gelöst, mit 20 ml 5n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam zu einer Mischung aus 100 g Eis und 25 g Salzsäure 37 Gew.-^ig unter Rühren zulaufen lassen. Nach 15 Minuten zersetzt man die überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure und streut 0,1 Mol 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure ein. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit kristallinem Natriumacetat langsam auf 2,5 - 3»0 eingestellt und bis zur beendeten Kupplung bei Raumtemperatur gehalten. Anschließend neutralisiert man mit calcinierter Soda bis zu einem pH-Wert von 5,5 und salzt den Farbstoff mit 20 ^CJ° Natriumchlorid, bezogen auf das Reaktionsvolumen, aus. Man erhält nach Abfiltrieren und Trocknen ein dunkelrotes Pulver, welches auf Polyamid-

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/9

fasern gedruckt, ein klares gelbstichiges Rot mit sehr guten Haß- und Lichtechtheiten ergibt. Der Farbstoff besitzt in der Form der freien Säure die Formel

HO

o₂s

CH Il

CH,

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Farbstoffbeispiele, die nach den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Methoden dargestellt wurden.

Tabelle

Bsp.Nr.

Formel

Farbton auf Volle

HO₃S

CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₃H

CH₂-OSO₃H

gelbst, rot

blaust, rot

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/10

Bsp.Nr.

Formel

Farbton auf V/olle

HO₅S

CH,

CH₂-OSO₃H blaust, rot

HO₃S

HIi

„CH₃

SO.

ι "

CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₃H

blaust, rot

10

HO₃S

CI

CH₂-OSO₃H

^S"2

CH₂ CH₂-OSO₃H SO₃H

violett

11

HO₈S

SO.

ι ~ CH₂-CH₂-OSO₃H CH₂ CH₂ OH

gelbbraun

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/11

Bsp.Nr.

-M-

Formel

Farbton auf Wolle

12

HO₅S

CHgCH₂-CN

^₂-CH₂-OSO₃H orange

13

HO_aS

CH_S

CH₂ CH₂ OC OCH₃

CH₂-OSO₃H

HO₅S

SO.

H₅

CH₂-CH₂-OSO₃H orange

gelb

15

HO₈S

H₃C

H_t

V=/

CH₂-CH₂-OSO₃H gelb

16

HO₅S

SO.

ι -CH₂-CH₈-OSO₃H

gelb

17

HO, S

H₃

Ν=^=Ν·

H₅

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

gelb

CH₂
CH₂-OSO₃H

/12

309819/09bA

Bsp.Nr.

Formel

Farbton auf Volle

18

HO₃

SO.

-SO₂CH₂CH₂OSO₃H

gelb

CH₂-OSO₃H

19

HO₃S

H₅

SO,

CH₀

O₃H

CH,-

2-0SO₃H

gelb

20

HO₃S

H₂N

SO I " CH.

O₃H

blaust, rot

21

HO₃S

C₂H₆

SO, I ~

CH=CH₂

orange

22

HO₃S

CH=CH₂

blaust, rot

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/13

Claims

Patentansprüche

1) Paserreaktive Monoazofarbstoffe, die in der Form der freien Säuren der allgemeinen Formel

N-A-N

entsprechen,
worin Z eine der Gruppierungen

-CH₂-OH₂-OSO₃H oder -CH=CH

bedeutet,

A für einen unsubstituierten oder substituierten Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolrest steht, wobei die Azogruppe und der Aminorest der Formel -NR₁R₂» falls A einen Benzoloder Naphthalinrest darstellt, in ortho- oder in paraStellung zueinander stehen, und, falls A einen Pyrazolrest darstellt, die Gruppe -NR^R₂ in 5-Stellung und die Azogruppe in 4-Stellung des Pyrazole stehen und der Rest A noch weitere Substituenten enthalten kann,

und R. und R₂ Wasserstoff, niedere Alkylreste, die noch andere Substituenten enthalten können, oder substituierte oder unsubstituierte Arylreste bedeuten.

2) Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, die in der Form der freien Säuren der allgemeinen Formel

entsprechen,

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215494?

worin Z, A, R- und R₂ ^ie ⁱⁿ Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen "besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazokomponenten der allgemeinen, Formel

HO₁₂S

Z-O₂S

NH

worin Z die genannten Bedeutungen besitzt, diazotiert und mit Azokomponenten der allgemeinen Formel

H-A-N'

worin A,
kuppelt·

und Rp die genannten Bedeutungen haben,

3) Farbstoff der Formel

HO₃S

CH₂-CH₂-OSO₃H

4) Farbstoff der Formel

HO₃S

H₂N

CH-

CH₂-OSO₃H

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5) Farbstoff der Formel

HO₈S

SO.T ^ H₃(Z

CH₂-CH₂-OSO₃H

OH₂-CH₂-CN

6) Farbstoff der Formel

HO₃S

7) Farbstoff der Formel

HO₅S

?^H8 H0_sS

CH₂-OSO₃H

8) Verwendung der in den Ansprüchen 1-7 genannten oder hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus nativen oder regenerierten Cellulosefasern, natürlichen oder synthetischen Polyamid- oder Polyurethanfasern.

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