DE1136039B - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 6. SEPTEMBER 1962

Verfahren zur Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur -p.· _f , . _ff

Herstellung von Disazofarbstoffen der allgemeinen ^von UlsazotarDstOtten

Formel

Halogen

C Anmelder:

HO N N

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Y₁ in - in K₁ iNri L. i_ -- ₁₀ Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,

I Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 17. September 1957
— NH —^κ ' — N = N-Y ¹⁵ und 12. August 1958 (Nr. 50 692 und Nr. 62 824)

ν ,-SO₃H φ

• /

worin R₁ einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest 20 Dr. Raymond Gunst, Binningen (Schweiz),

bedeutet, der die — NH-Gruppe in p-, vorzugsweise i_{st a}ls Erfinder genannt worden

aber in m-Stellung zur Azogruppe trägt,

OH OH

und 25

Yi Y₂ farbstoff der Formel

OH
je den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe

an die Azobrücke gebundenen Azokomponente be- fj ^ /'\ ν ₌ ν γ (3)

deuten, von mindestens einer wenigstens eine saure 30 ²I^{1 2}

wässerlöslich machende Gruppe, d. h. eine SuIf onsäure- χ /— SO₃H

amid- oder Alkylsulfongruppe oder insbesondere eine '

Carboxyl- und/oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist.

Zur Herstellung dieser Farbstoffe werden erfindungs- kondensiert, worin
gemäß 2,4,6-Trihalogen-l,3,5-triazine, insbesondere 35
Cyanurchlorid, einerseits mit einem Monoazofarbstoff
der Formel

OH

40 die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Y₁ _ N = N — R — NH₂ (2) Bedeutung hat.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Monoazo-

worin R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest farbstoffe der Formel (2) können aus in Nachbarbedeutet, der an die Azogruppe in p-, vorzugsweise stellung zu einer Oxygruppe (worunter die enolisieraber in m-Stellung zur N H₂-Gruppe gebunden ist, und 45 baren bzw. enolisierten Ketogruppen ebenfalls zu

zählen sind) kuppelnden Verbindungen durch Kupp-

O H lung mit diazotierten Aminobenzolsulfonsäuren herge

stellt werden, welche in p- oder vorzugsweise in

Y₁ m-Stellung zur Diazogruppe eine freie Aminogruppe

50 oder einen in eine derartige Aminogruppe nach der

die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Kupplung durch Reduktion oder Verseifung überBedeutung hat, und andererseits mit einem Monoazo- führbaren Substituenten aufweisen.

209 639/36!

Die Monoazofarbstoffe der Formel (3) können durch Reduktion von Farbstoffen der Formel

OH

Λ. -VN — IN I₂

_N ,-SO₃H

worin X eine NO₂-Gruppe und
OH

(4)

Die Farbstoffe der Formel (1), insbesondere die symmetrischen, können ebenfalls nach einer Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man Tetrazoverbindungen der Diamine der Formel

Halogen

H₂N-R-NH C

C—NH- ^N—

den Rest einer Azokomponente bedeutet, oder durch Verseifung der entsprechenden Farbstoffe, worin X eine Acylaminogruppe bedeutet, hergestellt werden. Als Azokomponenten zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln (2) und (3) bzw. (4) kommen z. B. Phenole, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren, Barbitursäure, Dioxychinolin, /9-Ketocarbonsäurearylamide und vor allem 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln, und Aminonaphtholsulfonsäuren, insbesondere Acylaminonaphtholsulfonsäuren in Betracht, die in Nachbarstellung ihrer Oxygruppe kuppeln.

Die erfindungsgemäßen Kondensationen von Färbstoffen der Formeln (2) und (3) mit Cyanurchlorid führt man in beliebiger Reihenfolge, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat, vorzugsweise in wäßrigem Medium und derart aus, daß Monochlortriazinfarbstoffe mit zwei Azogruppen entstehen.

Sämtliche Kondensationen erfolgen zweckmäßig bei pH-Werten zwischen 5 und 7. Je nach Ausgangsstoffen kann es von Vorteil sein, den pH-Wert von Stufe zu Stufe etwas zu erhöhen. Allgemein zu empfehlen ist es, den pn-Wert auf den einzelnen Stufen möglichst konstant zu halten.

worin R die bei der Erläuterung der Formel (2) angegebene Bedeutung hat, beidseitig mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt, von denen mindestens eine einen sauren wasserlöslich machenden Substituenten aufweist.

Eine weitere besonders zweckmäßige Variante des erläuterten Verfahrens, die vor allem zur Herstellung asymmetrischer Farbstoffe der Formel (1) geeignet ist, oder wenn die Farbstoffe der Formeln (2) und (3) nicht leicht kondensierbar oder nicht leicht zugänglich sind bzw. wenn die Farbstoffe der Formeln (2) oder (3) im Rest

OH OH

oder

ebenfalls eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, zu besseren Ergebnissen führt, besteht darin, daß man Diazoverbindungen aus Aminen, die einer der Formeln

Halogen

OH

N Λ Ν

Y₁-N = N-R₁-NH-C .,C-NH-;' VNH₈

^N _x J-SO₃H

Halogen C,

N ' N

H₂N-R₂-NH-C C-NH-

N'' OH

,_ N = N -Y₂
-SO₃H

entsprechen, worin
OH

OH

Y₂

und R₁ die bei der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, und R₂ einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest, der an die — NH-Gruppe in p- oder vorzugsweise in m-Stellung zur -NH₂-Gruppe gebunden ist, bedeutet, mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß im entstandenen Disazofarbstoff wenigstens ein Rest einer Azokomponente einen sauren, wasserlöslich machenden Substituenten aufweist. Mit anderen Worten, wenn die verwendete Diazoverbindung eines Amins der

5 6

Formel (6) oder (7) noch keine saure, wasserlöslich Die nach dem Verfahren und dessen Abänderungen

machende Gruppe im Rest erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und

Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle,

OH OH Seide, Leder oder Superpolyamidfasern, insbesondere beziehungsweise 5 _ab_er cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur,

Y₁ Y₂ wie Leinen, regenerierter Cellulose und vor allem

Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben

enthält, kommen nur Azokomponenten mit wasser- nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die löslich machenden Gruppen bei dieser Variante in Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salz-Betracht. io haltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Als in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kup- Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in pelnde Azokomponenten seien z. B. erwähnt: Gegenwart von Alkali in der Wärme fixiert werden. /^-Ketocarbonsäureester oder -amide, die in a-Stel- Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode, die lung kuppeln können, z. B. Acetessigsäurearylamide, bei vielen der erhaltenen Farbstoffe ebenfalls ver-Pyrazolone, insbesondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stel- 15 wendbar ist, führen zu Färbungen und Drucken, lung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, die sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl- durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch 5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl- hervorragende Waschechtheiten auszeichnen.
5-pyrazolon-3-carbonsäure, S-Pyrazolon-S-carbon- Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift säureamide, Barbitursäuren, Oxychinoline, wie 2,4-Di- 20 436 179, Beispiel 23, Absatz 2, beschriebenen, nächstoxychinolin, und Phenole, wie p-Kresol, 4-Acetyl- vergleichbaren Farbstoff geben die verfahrensgemäß amino-1-oxybenzol, 4-Methyl-2-acetylamino-l-oxy- erhaltenen Farbstoffe auf Baumwolle im Ausziehbenzol, Naphthole, wie /3-Naphthol, 2-Oxynaphthalin- verfahren Färbungen, die sich durch größere Lichtsulfonsäureamide, vor allem aber Oxynaphthalin- echtheit und insbesondere durch eine viel bessere sulfonsäuren, insbesondere Aminooxynaphthalinsul- 25 Egalität auszeichnen.

fonsäuren bzw. deren N-Alkyl-, N-Arylderivate, wie Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende

l-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, Gruppen, z. B. o-Oxycarboxygruppierungen, wie sie

2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, z. B. in Salicylsäureresten vorkommen, so können die

l,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaph- damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden,

thalin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin- 3° z. B. chromabgebenden, vorzugsweise aber nickel-

3,6-oder-3,8-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin- und kupferabgebenden Mitteln behandelt werden.

6-sulfonsäure, 2-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfon- Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln

säure, 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, kann nach üblichen, an sich bekannten Verfahren

2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Ami- erfolgen. Gegebenenfalls können sehr wertvolle Fär-

no - 5 - oxynaphthalin - 3,7 - disulfonsäure, 1 - Amino- 35 bungen erhalten werden, wenn man nach dem Ver-

8-oxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure fahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metall-

und die N-Acylderivate von Aminonaphtholsulfon- freien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen

säuren, die als Acylrest z. B. einen Acetyl-, Propionyl-, wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die wasser-

Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlor- lösliche, insbesondere Kupferkomplexverbindungen

benzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- oder 4'-Amino- 40 und basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte

benzoyl-, Methan- oder Äthansulfonyl-, p-Toluol- aus Verbindungen enthalten, die mindestens einmal

sulfonyl- oder Chlorbenzo^ulfonylrest oder einen die Atomgruppierung
Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch

einen sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, '

z. B. einen Rest der Formel 45 .

.N -N = C

c c—Y \ -■■

', ^N

N, N ⁵⁰

im Molekül aufweisen, oder die, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

55 sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,

enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygruppen die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Amino- sind in Celsiusgraden angegeben,
gruppen bedeuten.

Die mit diesen Azokomponenten zu kuppelnden Beispiel 1

Diazoverbindungen können nach an sich bekannten 60

Verfahren durch Diazotieren von Aminen der Formeln 18,6 Teile Cyanurchlorid werden in 50 Teilen Aceton

(6) und (7) erhalten werden. Solche Amine können durch Erwärmen gelöst und unter gutem Rühren zu durch Kondensation von z. B. Cyanurchlorid einer- 200 Teilen Wasser und Eis gegossen. Zu dieser feinen seits mit einem Farbstoff der Formel (2) und anderer- Suspension gibt man die auf pH 7 gestellte Lösung seits mit der 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure oder 65 von 18,8 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in einerseits mit einem Farbstoff der Formel (3) und 300 Teilen Wasser. Die bei der Kondensation entanderseits mit einer p- oder vorzugsweise m-Diamino- stehende Salzsäure wird derart mit 4 Teilen Natriumbenzolsulfonsäure hergestellt werden. hydroxyd als wäßrige Lösung abgestumpft, daß der

gewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Führt man die Imprägnierung mit der Farbstofflösung statt wie beschrieben bei 80 bei 30° aus, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Beispiel 2 Das aus ^x/io Mol Cyanurschlorid und

¹Ao Mol

pH-Wert konstant 6,5 beträgt. Die Temperatur soll 5° nicht überschreiten.

Nach beendeter Kondensation stellt man durch
Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung auf
pH 7,5, gibt 6,9 Teile Natriumnitrit zu und gießt zu
200 Teilen Eis und 25 Teilen 30%iger Salzsäure. Nach
30 Minuten ist die Diazotierung beendet. Man kuppelt
bei 0 bis 10° mit 12,8 Teilen Barbitursäure, die in
300 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst wurden, unter weiterer Zugabe von io l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure gemäß Beispiel 1, 20 Teilen Natriumcarbonat. Absatz 1, hergestellte Primärkondensationsprodukt

Sobald die Kupplung beendet ist, stellt man das Ge- wird wie im Beispiel 1, Absatz 2, beschrieben diazotiert. misch auf pH 6,5, versetzt mit einer neutralen Lösung Man kuppelt bei 0 bis 10° mit 36,1 Teilen 1-Acetylvon 18,8 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen 200 Teilen Wasser. Man heizt auf 40° und hält den 15 Wasser und 20 Teilen Natriumcarbonat bei 10°.

Nach Beendeter Kupplung stellt man das Gemisch auf pn 6,5 und versetzt mit einer neutralen Lösung von 18,8 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser. Man heizt auf 40° und hält den zu 200 Teilen Wasser und 70 Teilen 30°/₀iger a-Naph- zo pn-Wert durch Zutropfen einer wäßrigen Lösung von thalinsulfonsäure. 4 Teilen Natriumhydroxyd möglichst konstant auf

Nach 4 Stunden vereinigt man die Diazoverbindung pn 6,5. Nach 4 Stunden kühlt man durch Zugabe mit 36,1 Teilen l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-Sjo-di- von Eis auf 20°, gibt 6,9 Teile Natriumnitrit zu und sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen gießt zu 200 Teilen Wasser und 70 Teilen «-Naph-Natriumcarbonat. Die Kupplungstemperatur beträgt 25 thalinsulfonsäure 30%.
10°. Nach 24 Stunden wird der Farbstoff abgeschieden Nach 4 Stunden vereinigt man die Diazoverbindung

PH-Wert durch Zutropfen einer wäßrigen Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd möglichst konstant auf 6,5. Nach 4 Stunden kühlt man durch Zugabe von Eis auf 20° ab, gibt 6,9 Teile Natriumnitrit zu und gießt

und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern nach dem Padfärbeverfahren in echten scharlachroten Tönen.

1 Teil dieses Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

mit 32,3 Teilen 2',5'-Dichlor-4'-sulfo-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriumcarbonat. Die Kupplungstemperatur beträgt 10°. Nach 24stündigem Rühren wird der Farbstoff abgeschieden und getrocknet.

Er färbt Cellulosefasern nach dem Padfärbeverfahren in echten scharlachroten Tönen. Zu einem Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann 35 gelangt man, wenn man an Stelle von 2',5'-Dichlorbei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, 4'-sulfo-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon das 3-Methyldie pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g 5-pyrazolon der 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsauf- verwendet.

nähme abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis 101° Die Verwendung von Cyanurbromid an Stelle von

gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natrium- 40 Cyanurchlorid führt zu Farbstoffen mit ähnlichen

bicarbonatlösung behandelt, gespült, eine Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

Es resultiert eine kochecht fixierte, scharlachrote Färbung. Verwendet man an Stelle eines Baumwoll-

Eigenschaften.

Beispiel 3

Vio Mol der gemäß Beispiel 1, Absatz 1 bis 3, hergestellten Diazoverbindung des Amins der Formel

,HN-CO

C-N = N HN θ/. HO₃S

OH

kuppelt man mit 32,3 Teilen l-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulf onsäure in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriumcarbonat bei 10°. Nach 24 Stunden wird der Farbstoff abgeschieden und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern nach dem Padfärbeverfahren in reinen, grünstichiggelben Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit. Verwendet man an Stelle des Farbstoffes der

angegebenen Formel diejenigen der Kolonne I der folgenden Tabelle und an Stelle der 1-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-niethyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure die in der Kolonne II erwähnten Azokomponenten, so werden ähnliche Farbstoffe erhalten, die Baum^ wolle nach dem sogenannten Padfärbeverfahren in den in Kolonne III aufgeführten Tönen echt färben.

10

II

HO₃S

C-N=N-

N, C-OH

NH

^xi

Cl

/ N^{r V}N

NH-C_x C-NH-/

N' -NH₂

H₃C C

HO₃S

C - N=N-_;
C OH

NH

v" ^N

ι ■;

NH-C

Cl

I
.C

N'

^N

.C-NH-J- -NH₂
-SO₃H

CH₃

C1I2— C rig
OC

HN OH

HO₃S

- N = N-
-SO₃H

SO₃H

I

Cl

"N

NH-C C-NH-: r^NH2
^N , J-SO₃H

desgleichen

1 -Oxynaphthalin-4-sulfonsäure

2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure

1 -n-Butyrylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure

Rot

Scharlach

Blaustichigrot

Rot

Der dritte Farbstoff der vorhergehenden Tabelle kann auch durch beidseitige Kupplung einer Tetrazoverbindung aus dem Diamin der Formel

Cl

HO₃S-'
H»N—l

N -NH-C C-NHV ^-NH₂

mit l-n-Butyrylamino-S-oxynaphthalin-S^-disulfonsäure hergestellt werden.

.
Beispiel 4

Das nach Beispiel 1, Absatz 1, aus V₁₀ Mol Cyanurchlorid und Vio Mol l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure hergestellte Zwischenprodukt wird, wie im Beispiel 1, Absatz 2, angegeben, diazotiert. Man kuppelt mit 38,9 Teilen l-n-Butyrylamino-S-oxynaphthalin-S.o-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriumcarbonat bei 10°.

Nach beendeter Kupplung stellt man auf pH 6,5 _un(j _versetzt _mj_{t e}i_ner neutralen Lösung von 18,8 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 200Teilen Wasser.

Man heizt auf 40° und hält den pH-Wert durch Zutropfen einer wäßrigen Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd möglichst konstant auf pn 6,5. Nach 4 Stunden kühlt man durch Zugabe von Eis auf 20°,

209 639ß61

11 12

gibt 6,9 Teile Natriumnitrit zu und gießt zu 200 Teilen alkalischer Lösung mit 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-

Wasser und 70 Teilen a-Naphthaünsulfonsäure 30%· 8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Nach 4 Stunden vereinigt man die so erhaltene 62,2 Teile des so hergestellten violetten Amino-Diazoverbindung mit 38,4 Teilen 5',7'-Disulfo-l-naph- monoazofarbstoffes werden als Natriumsalz in 400 thyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser 5 Teilen Wasser gelöst und diese Lösung zu einer feinen, und 20 Teilen Natriumcarbonat. Die Kupplungs- wäßrigen Suspension von 18,6 Teilen Cyanurchlorid temperatur beträgt 10°. Nach 24stündigem Rühren zugegeben. Man hält die Temperatur unter Rühren wird der Farbstoff abgeschieden, durch Filtration zwischen 0 und 5° und neutralisiert die bei der Konisoliert und getrocknet. densation entstehende Salzsäure durch Zutropfen

Er färbt Cellulosefasern nach dem Padfärbever- io einer verdünnten, wäßrigen Lösung von 4 Teilen

fahren in echten, scharlachroten Tönen. Natriumhydroxyd derart, daß der pn-Wert sich immer

. ι „ zwischen 6,0 und 6,5 bewegt. Die Kondensation ist

Beispiel 5 _{nach χ big 2 Stunden} beendet.

18,6 Teile Cyanurschlorid werden in 50 Teilen Zur zweiten Kondensation werden genau wie im

Aceton durch Erwärmen gelöst und unter gutem 15 Beispiel 5 52,2 Teile des gelben Aminomonoazofarb-Rühren zu 200 Teilen Wasser und Eis gegossen. Zur stoffes verwendet, der aus diazotierter 1-Aminoentstandenen feinen Suspension gibt man die auf Ph 7 3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, alkalischer Kuppgestellte Lösung von 18,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol- lungmit2',5'-Dichlor-4'-sulfo-l-phenyl-3-methyl-5-pyr-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser. Die bei der azolon und anschließender schwefelsaurer Verseifung Kondensation entstehende Salzsäure wird derart mit 20 hergestellt wurde.

4 Teilen Natriumhydroxyd als wäßrige Lösung abge- Das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt

stumpft, daß der pH-Wert konstant 6,5 beträgt. Die wird durch Aussalzen aus schwach alkalischer Lösung Temperatur soll 5° nicht überschreiten. abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Es liefert

Nach beendeter Kondensation stellt man durch auf Cellulosefaser nach dem Padfärbeverfahren eine Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 25 waschechte Färbung. pH 7,5, gibt 6,9 Teile Natriumnitrit zu und gießt zu .

200 Teilen Eis und 25 Teilen 30°/₀iger Salzsäure. Beispiel 7

Nach 30 Minuten ist die Diazotierung beendet. Man 18,6 Teile Cyanurchlorid werden in 50 Teilen Aceton

kuppelt bei 0 bis 10° mit 28,2 Teilen 2-Ureido-5-oxy- durch Erwärmen gelöst und unter gutem Rühren zu naphthalin-7-sulfonsäure, die in 400 Teilen Wasser 30 200 Teilen Wasser und Eis gegossen. Zu dieser feinen unter Zusatz von 30 Teilen Natriumcarbonat gelöst Suspension gibt man die auf ph 7 gestellte Lösung wurden. von 18,8 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulf onsäure in

Daneben stellt man in an sich bekannter Weise 300 Teilen Wasser. Die bei der Kondensation enteinen gelben Aminomonoazofarbstoff her, indem man stehende Salzsäure wird derart mit 4 Teilen Natrium-23,0 Teile l-Arnino-S-acetylaminobenzol-o-sulfonsäure 35 hydroxyd als wäßrige Lösung abgestumpft, daß der diazotiert, mit 32,3 Teilen 2',5'-Dichlor-4'-sulfo-l-phe- pn-Wert konstant 6,5 beträgt. Die Temperatur soll nyl-3-methyl-S-pyrazolon kuppelt und anschließend die 5° nicht überschreiten. Acetylaminogruppe in schwefelsaurer Lösung verseift. Nach beendeter erster Kondensation gibt man

52,2 Teile des so hergestellten Aminomonoazofarb- weitere 18,8 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in stoffes werden als Natriumsalz in 300 Teilen Wasser 40 300 Teilen Wasser zu, erwärmt auf 40° und sorgt gelöst und — nachdem die Kupplung des im vorletzten durch langsames Zutropfen einer wäßrigen Lösung von Absatz erwähnten cyanurchloridhaltigen Farbstoffes 4 Teilen Natriumhydroxyd dafür, daß sich der pn-Wert beendet ist — demselben zugegeben und das Gemisch immer zwischen 6,0 und 6,5 bewegt. Nach 2stündigem auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Man erwärmt Rühren bei 40° ist die [zweite Kondensation beendet, auf 40°, hält unter Rühren 4 bis 5 Stunden bei dieser 45 Durch Zugabe von etwas Eis kühlt man auf 15 Temperatur und hält den ρπ-Wert durch Zutropfen bis 20° ab und tetrazotiert unter Zusatz von 50 Teilen einer wäßrigen Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd 30%iger Salzsäure und 14 Teilen Natriumnitrit in möglichst konstant auf 6,5. Nach beendeter Konden- verdünnter wäßriger Lösung. Nach Mündigem Rühren sation erhöht man den pH-Wert auf etwa 8 und scheidet ist die Tetrazotierung beendet, den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von 50 Zur Kupplung löst man 65 Teile 2',5'-Dichlor-Natriumchlorid ab, filtriert und trocknet ihn. Er färbt 4'-sulfo-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 400 Teilen Cellulosefasern nach dem Padfärbeverfahren in echten, Wasser unter Zusatz von 50 Teilen Natriumcarbonat, gelborangen Tönen. Man kühlt diese Lösung auf 10° ab und läßt die Tetra-

Einen ähnlichen, in etwas röteren Orangetönen zoverbindung langsam zulaufen, färbenden Farbstoff erhält man, wenn man im vor- 55 Der entstandene symmetrische Disazofarbstoff kann stehenden Beispiel einerseits das 2',5'-Dichlor-4'-sulfo- durch Aussalzen abgeschieden, abfiltriert und gel-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon durch die 5-Pyrazolon- trocknet werden. Er färbt Cellulosefasern nach dem 3-carbonsäure, anderseits die 2-Ureido-5-oxynaph- Padfärbeverfahren in reinen und sehr echten grünthalin-7-sulfonsäure durch die 2-Acetamino-5-oxy- stichiggelben Tönen.

naphthalin-7-sulfonsäure oder durch die 2-Amino- 60 Der symmetrische Farbstoff Nr. 3 der Tabelle nach

5-oxynaphthalin-3,7-disulfonsäure ersetzt. Beispiel 3, der 2 Mol der l-Butyrylamino-8-oxynaph-

_R . . thalin-3,6-disulfonsäure als Azokomponente enthält,

Beispiel 6 _{kann eben}f_aj_{ls nacil dem} Verfahren dieses Beispiels

Man diazotiert in bekannter Weise 18,8 Teile hergestellt werden. l,4-Diaminobenzol-3-sulf onsäure mit einem Äquivalent 65 .

salpetriger Säure derart, daß nur die 1-ständige Beispiel 8

Aminogruppe diazotiert wird. Die erhaltene Diazo- 18,6 Teile feinverteiltes Cyanurchlorid werden mit

verbindung kuppelt man in wäßriger, natriumcarbonat- Eis verrührt und eine neutrale Lösung von 18,8 Teilen

l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure bei einer 0° nicht überschreitenden Temperatur zugegeben. Durch Zutropfen von Alkali hält man den pH-Wert um 5 bis 6. Sobald die Kondensation beendet ist, diazotiert man durch Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit und Teilen 30°/₀iger Salzsäure bei 0°. Man kuppelt mit 42,3 Teilen l-Benzoylamino-S-oxynaphthalin-S^-disulfonsäure, gelöst mit 30 Teilen Natriumcarbonat in Teilen Wasser bei 0°. Nach 2 Stunden stellt man mit Salzsäure auf ph 5,5 und versetzt mit der auf Ph 7,5 gestellten Lösung von 32,1 Teilen 4-Amino-2'-oxy-3', 5'-dimethyl-1,1 '-azobenzol-2-sulf onsäure in

Teilen Wasser. Die Temperatur stellt man auf 40° und kondensiert durch Zugabe von Alkali vorteilhaft bei einem pH von 6. Sobald die Kondensation beendet ist, stellt man auf ph 8,5, scheidet durch Zugabe von Natriumchlorid ab und trocknet. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in waschechten scharlachroten Tönen.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ίο 1. Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

   Halogen

   OH

   Y₁-N = N-R-NH-C. .C-NH OH

   ./■

   worin R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest bedeutet, der die —NH-Gruppe in p-, vorzugsweise aber in m-Stellung zur Azogruppe trägt, und

   kondensiert, worin

   OH

   OH

   und

   35

   je den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Azokomponente bedeuten, von denen mindestens einer wenigstens eine saure wasserlöslich machende Gruppe aufweist, nach an sich üblichen Verfahren durch Kupplung oder Kondensation herstellt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4,6-Trihalogen-l,3,5-triazine einerseits mit einem Monoazofarbstoff der Formel

   OH

   Y₁-N = N-R-NH₂

   worin R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest bedeutet, der an die Azogruppe in p-, vorzugsweise aber in m-Stellung gebunden ist, und

   OH

   55

   den Rest einer Azokomponente bedeutet, die an die Azobrücke in Nachbarstellung zur Oxygruppe gebunden ist, und anderseits mit einem Monoazofarbstoff der Formel

   H₉N-

   OH

   "- _ N = N — Y₂ -SO₃H

   OH

   den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Azokomponente bedeutet, die eine saure, wasserlöslich machende Gruppe aufweisen muß, sofern

   OH

   Y₁

   keine derartige Gruppe enthält.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid mit zwei gleichen oder verschiedenen Monoazofarbstoffen der Formel

   OH

   -NH,

   kondensiert, worin

   OH

   den Rest einer sulfonsäuregruppenhaltigen Azokomponente bedeutet, die in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebunden ist.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen aus Aminen, die einer der Formeln

   OH

   Halogen

   N N

   Y₁-N = N-R₁-NH-C C-NH-

   Halogen

   N ' N -NH₂
   -SO₃H

   H₂N-R₂-NH-C ,C-NH-

   N''

   OH

   - N = N — Y₂
   SO₃H

   entsprechen, worin

   OH OH

   und j

   Y₁ Y₂

   je den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Azokomponente, R₁ einen Benzolrest, der an die — N = N-Gruppe in p- oder m-Stellung zur—N Η-Gruppe gebunden ist, und R₂ den Rest einer Benzolsulfonsäure bedeutet, die die NH₂-Gruppe in p- oder vorzugsweise in m-Stellung zur —NH-Gruppe trägt, mit Azokomponenten vereinigt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß im entstandenen Disazofarbstoff wenigstens ein Rest einer Azokomponente mindestens einen sauren, wasserlöslich machenden Substituenten aufweist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrazoverbindungen aus Diaminen der Formel

   Cl

   N. N

   H₂N-R-NH-C .C-NH-/ N^{1 X}

   NH₂

   -SOoH

   worin R einen solfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest darstellt, der an die — NH-Gruppe in p- oder vorzugsweise in m-Stellung zur NH₂-Gruppe gebunden ist, mit zwei gleichen oder verschiedenen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Azokomponenten vereinigt, von denen mindestens die eine wenigstens einen sauren, wasserlöslich machenden Substituenten aufweist.

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6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe so wählt, daß Farbstoffe entstehen, die einen chlorhaltigen Triazinrest und mindestens drei Sulfonsäuregruppen aufweisen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 436 179.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 1 Färbetafel und 2 Prioritätsbelege ausgelegt worden.

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