DE2748965C3

DE2748965C3 - Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien

Info

Publication number: DE2748965C3
Application number: DE2748965A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1981-10-01
Also published as: US4485041A; GB2008143B; DE2748965A1; DE2748965B2; IT7829325A0; JPS5473827A; FR2407961B2; CA1106840A; CH639680A5; IN150366B; JPS6221025B2; BR7807227A; FR2407961A2; GB2008143A; IN154195B; BE871741R; IT1160030B

Description

Mit dem Patent 27 48 966 werden unter anderem neue wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

R.

X-O₂S — D — N=N —

N N

₂— N = N-D—SO₂ — X

geschützt, in welcher K, einen Rest der Formel (II) oder (III)

HO NH

HO

SO₃H

HO NH-

HO₃S

bedeutet, K₃ für uen Aminonaphthol-disulfonsäure-Rest, beispielsweise der Formel (1V>

OH

-HN

HO₃S

(IV)

SO₃H

lteht, D einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, an welchem der Substituent Ri in ortho-Stellung zur Azogruppe steht und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitro- oder eine Sulfonsäuregruppe ist, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden voneinander sein können, X für die Vinylgruppe oder die jS-Sulfatoäthyl- oder /J-Thiosulfatoäthylgruppe steht r> und Y ein Chlor-, Brom- oder Fluoratoin ist; des weiteren betrifft das Hauptpatent die Schwermetallkomplex-Verbindungen dieser Farbstoffe der Formel

In weiterer Ausgestaltung dibser Einndung wurde gefunden, daß man auch wertvolle wasserlösliche Farbstoffe erhält, wenn man in der obigen allgemeinen Formel (I) den für K2 stehenden Molekülrest der Formel (IV) durch einen hinsichtlich dessen Bindungen an den Triazinring und an die Azogruppe gleichen Molekülrest > Ki gemäß den obigen Formeln (II) und (III) ersetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach neue wertvolle, wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Säure die allgemeine Formel (1)

R,

HO₃S

S O, H SO₃H SO₁II

besitzen, in Welcher die einzelnen Formelresle die folgenden Bedeutungen haben:

D ist ein Benzol-oder Naphthalinkern;

Ri steht in orlho-Stellung zur Azogruppe an D und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Broifiatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder eine Sulfonsäuregruppe;

R2 ist ein Wasserstoffalom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bfomatom, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine

niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäure-

gruppe, wobei
R, und R₂ gleich oder verschieden voneinander sein

können;
X steht für die 0-ThiosuIfatoäthyl-, vorzugsweise die

Vinylgruppe oder die p-Sulfatoäthylgruppe;
Y ist ein Chlor-, Fluor· oder Bromatoin, vorzugsweise ein Chloratom.

Die eine Sulfogruppe in den Aminonaphthol-disulfonsäureresten obengenannter Formel kann gemäß der geschweiften Klammer in 3- oder 4-Stellung der 1-Amino-naphthoI(8)-di-sulfonsäure stehen. Dabei können die beiden Aminonaphtholdisulfonsäare-Reste, die an den Triazinring gebunden sind, identisch oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch gleich.

Die beiden Formelreste

R₁

-D-SO₂-X

in der allgemeinen Formel (1) können gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben: vorzugsweise haben sie die gleiche Bedeutung.

Die in den obigen Definitionen verwendete Angabe »niedere« bedeutet hier wie im folgenden, daß der in der Gruppe enthaltene Alkyl- oder Alkylenrest aus 1—4 C-Atomen besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schwermetallkomplex-Farbstoffe der obengenannten Formel (1), in welcher ein oder beide Ri für eine Hydroxygruppe stehen und mit den Hydroxygruppen der Kupplungskomponente das Metall komplex binden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Schwermetallkomplex-Farbstoffe, bei denen zwei Schwermetalläquivalente jeweils an ein Molekül der Formel (1) komplex gebunden sind, und zwar jeweils an die Hydroxygruppen Ri und die der Aminonaphtholdisulfonsäure-Reste. Als Schwermetallkomplex-Farbstoffe sind die erfindungsgemäßen Kupfer-, Kobalt- und Chrom-Komplexfarbstoffe der Formel (1), insbesondere die Kupferfarbstoffe, bevorzugt.

Die neuen Farbstoffe können in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Sa'ze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Natrium-. Kalium- und auch Calciurmalze. Die neuen Farbstoffe finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Fäiben und Bedrucken von Fasermaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (1). bei welchem man 2 Mol der Dia/oniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine, vorzugsweise eines und desselben aromatischen Amins der allgemeinen Formel (2)

R,

X-SO₂-D-NH₂
R₃

(2)

in welcher D₁ Ri, R2 und X die obengenannten ledeutungen haben und Ri in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, mit I Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)

HO₃S

HO HN

SO₁H SO₃H

(3)
SO₃H

in welcher Y die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Schwermetallkomplex-Farbstoffe der obengenannten allgemeinen Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, dal! man die metallfreien Farbstoffe der Formel (1), i· welchen Ri für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder niedere Aikoxygruppe steht, gegebenenfalls gleich anschließend an die obengenannte erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Herstellung dieser metallfreien Farbstoffe der Formel (1), in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, mit einem metallabgebenden Mittel umsetzt.

Die metallfreien Farbstoffe der Formel (1) oder deren

in Schwermetallkomplexe können abjr auch in erfindungsgemäßer Weise so hergestellt werden, daß man 2 Mol einer Monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4) entspricht

R,

X —SO₂-D — N = N

HO₃S

HO NH₂

SO₁H

in welcher Ri, Rj, D, X die obengenannten Bedeutungen haben, oder 2 Mol von deren Schw«rmetallkomplexverbindung mit Ri gleich der Hydroxygruppe. vorzugsweise der 1 :1-Kupferkomplexverbindung, oder 1 Mol dieser Schwermetallverbindung und 1 Mol der metallfreien Verbindung der Formel (4) mit einer Trihalogens-triazin-Verbindung der Formel (5)

N N

in welcher Y die obengenannie Bedeutung hat. kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einen

M) ein Schwermet .llkation abgebenden Mittel in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, umsetzt. Diese Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur (15 — 25⁰C) oder erhöhter Temperatur (bis 120° C) gemä." bekannten Verfahren in analoger und dem Fachmann geläufiger Weise. Falls die Herstellung der Schwermetallkomplex-Farbstoffe durch nachträgli-

ehe Metallisierung erfolgt, wie hier angegeben, so kann ein oder beide Rj in den Verbindungen (4) bzw. (1) die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Hydroxygruppe oder einer niederen Alkoxygruppe haben.

Es ist weiterhin in effirtdüngsgefnäßer Weise möglich, einen Schwermetallkomplex-Farbsfoff gernäß Formel (1) in einen erfindungsgemäßen Schwermetallfarbsloff mit anderem SchwermetalNZentralatom zu überführen, indem man analog bekannten Methoden (siehe z. B. Chem. 64, 397 (1952)) das ursprüngliche Schwermetallatom aus dem Komplexfarbstoff herausspältet und den resultierenden ο,ο'-Dihydroxy-Azöfarbslöff rhiI einem, das andere Schwermetallatom liefernden Mittel unv setzt. So lassen sich bspw. Kupferkomplexfarbstoffe der Formel (1) in die entsprechenden Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe der Formel (1) überführen.

Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe der Fofrfiel (1) und deren Schwermetallkomplexe, in welchen D für einen Benzolkern steht, des weiteren solche, in denen D für einen Naphthalinkern steht, in welchem die Azogruppe in ^-Stellung dieses Naphthalinkernes gebunden ist. Weiterhin sind erfindungsgemäße Farbstoffe bevorzugt, in welchen Y ein Chloratom bedeutet.

Insbesondere bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH₂- O₂S^fS- N = N

CH₂
OSO₃H

HO₃S

SO₃H SO₃H

in Form ihrer Salze, wie Alkalisalze.

Aromatische Amine der Formel (2) sind bekannt, beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 78 041, 12 76 842, 11 50 163, 11 26 542, 11 53 029, aus den deutschen Offenlegungsschriften 21 54 943, 00 080, 20 49 664,21 42 728,20 34 591, 19 43 904 oder der deutschen Auslegeschrift 12 04 666.

Als aromatische Amine der Formel (2) können insbesondere folgende Verbindungen genannt werden:

Anilin-3-^-suIfatoäthyIsulfon
Anilin-4-ß-sulfatoäthylsulfon
2-Amino-toluol-4-0-suIfatoäthylsulfon
2-Ärninu-anisoi-4-p-suifaioäihyisu!fon
2-Amino-anisol-5-J?-sulfatoäthyIsuIfon
2-Amino-4-/?-sulfatoäthylsulfonyI-benzoesäure
2^-Dimethoxy-anilin-4-^-sulfatoäthylsulfon
2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-jJ-sulfatoäthylsulfon
2,4-Dimethoxy-aniIin-5-0-sulfatoäthyIsulfon
4-Aminoanisol-2-/?-suIfatoäthyisulfon
4-AminotoiuoI-2-/?-sulfatoäthyIsuifon
4-/?-SuIfaioäthyIsuIfonyI-anilin-2-sulfonsäure
S-ß-SuIfatoäthylsurrbnyl-anilin^-sulfonsäure
2-ChIoraniIin-4-/?-suIfatoäthylsuIfon
2-ChIoraniIin-5-/?-suIfatoäthyIsulfon
2-Bromani!in-4-/?-su!fatoäthyIsulfon
2,6-DichloraniIin-4-/?-suifatoäthyIsulfon
Z6-DimelhyI-aniIin-4-ß-sulfatoäthyIsulfon
Z6-DimethyI-aniIin-3-ß-sulfatoäthyIsuIfon
2-Amino-phenoI-4-/}-suIfatoälhylsulfon
2-Amino-pheno!-5-^-sulfatoäthyisulfon
6-Brom-2-amino-phenoI-4-^-sulfatoäthylsulfon
6-ChIor-2-amino-phenoI-4-^-sulfatoäthyisulfon
6-Nitro-2-amino-phenoI-4-/?-suIfatoäthylsuIfon
4-Methyl-2-amino-phenoI-5-/?-suIfatoäthy!suIfon
2-NaphthyIamin-5-/?-su!fatoälhyIsuIfon
2-NaphfhyIamin-8-ß-suIfafoäthy!su!fQn
8-ß-Sulfatoäthy!sulfonyI-2-ainino-naphtha!in-6-suIfonsäure

3ö e-^-Sulfatoäthylsulfonyl^-amino-naphthalin-

1-sulfonsäüre
2-Naphthylamin-6-/?-suIfatoäthylsulfon

sowie die entsprechenden /J-Thiosulfatoäthylsulfone und Vinylsulfohe.

Die Kupplungskomponenten der Formel (3) sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in der deutschen Patentschrift 4 36 179 beschrieben. Als Kupplungskomponenten der Formel (3) kommen beispielsweise in Frage:

Cl

HO₅S

SO₃H

HO₃S

SO₁H SO₃H

SO₃H

HO₃S

HO

HO₃S

JL

N N

NH

SO₃H SO₃H

OH

SO₃H HO₃S B

SO₃H ³⁰ HO₃S'

SO₃H

SO₃H HO₃S

SO₃H

HO₃S

HO

HO₃S

SO₃H

SO₃H SO₃H

SO₃H

OH

SO₃H

Die Diazotierung der aromatischen Amine der 'Formel (2) erfolgt nach allgemein bekannten Methoden. Es ist jedoch zu beachten, daß diese aromatischen Amine bzw. die daraus erhaltenen Diazoniumsalze bei der Verarbeitung keinen stärker alkalischen Bedingungen unterworfen werden.

Die Kupplung der diazotierten Amine mit den Kupplungskomponenten der Formel (3) erfolgt bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 3 und 7 bei Temperaturen zwischen —5 und +30⁰Q

Die Überführung der Farbstoffe in die Schwermetallkomplexfarbstoffe erfolgt im Falle des Vorliegens einer Hydroxygruppe o-ständig zu .den Azobrücken in den Resten der Diazokomponenten, also im Falle Ri=OH in der Formel (1) durch Zugabe eines schwermetallabgebenden Mittels zu der Farbstoffiösung bzw. der Farbstoffsuspension und gegebenenfalls eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls Behandlung bei

erhöhter Temperatur (die Metallisierung läßt sich generell bei 0— 120°C durchführen) bis zur vollkommen nen Umsetzung in den gewünschten Schwermelallkomplexfarbstoff.

Als schwerinclallabgebende Mittel kommen beispielsweise in Frage. Salze des Kupfers, wie Kupferchlorid, Kupferacetat oder Kupfercarbol'iat, Salze des Chroms wie Chromfprmiat, Chromacetat, Chromsulfat, Kalium-Ghrom-Alaun oder Chromsalicylsäure oder Salze des Kobalts, wie Koballsulfat, Kobaltchlöfid oder ein Kobalt'Wcinsäurckomplcx.

Als säurebindende Mittel dienen bei der Oberführung in die Schwermetallkomplexfarbstoffe vorzugsweise Alkalimetallsalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, primäres oder sekundäres Natriumphosphat oder Natriumacetat.

Ist Ri in Formel (I) eine Alkoxygruppe, vorzugsweise

«ine

c, Su kann uicSc ΓιάϋιΊ bekannten

Methoden während der Überführung in den Schwermelallkomplexfarbstoff, vorzugsweise den Kupferkomplexfarbstoff, in die Hydroxygruppe überführt werden und diese sich an der Komplexbildung beteiligen.

Ist Ri in Formel (1) ein Wasserstoffatom, so kann man dieses unter den Bedingungen der oxydativen Kupferung [Angew. Chem. 70. 232-238 (1958)] gegen eine Hydroxygruppe austauschen, unter gleichzeitiger Einbeziehung letzterer in den Komplexverband. Als Oxidationsmittel werden vorteilhaft Abkömmlinge des Wasserstoffperoxyds, wie Natriumperoxyd, Salze der Peroxyschwefelsäuren oder Salze der Perborsäure, Vorzugsweise jedoch Wasserstoffperoxyd selbst verwendet. Günstige Reaktionsbedingungen liegen im allgemeinen bei 20- 100⁰C und pH-Werten zwischen 7 und 3.

Die Ausgangsfarbstoffe der Formel (4) lassen sich ■ach bekannten Methoden herstellen, beispielsweise ■ach den in der deutschen Patentschrift 11 26 542 beschriebenen Verfahren.

Die Abscheidung der erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) bzw. deren Schwermetallkomplexverbindungen erfolgt nach allgemeir bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Farbstoffisolierung gewählt wird, empfiehlt es sich, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Gips und Abtrennung durch Filtration «i entfernen. In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Farbstoffiösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Puffersubstanzen, direkt als ;FIüssigpräparation der färberischen Verwendung zuzuführen.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Farben und Bedrucken von Cellulose- und Polyamidfasermaterialien mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen.

Unter Cellulosefasermaterialien werden vorzugsweise Baumwolle und regenerierte Cellulose, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute, verstanden. Unter Polyamidfasern sind sowohl solche nativen als auch solche synthetischen Ursprungs zu verstehen, also sowohl Wolle und andere Tierhaare sowie Seide als auch Polyamid 6.6, Polyamid 6, Polyamid il oder Polyamid 4.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf den genannten Substrate* nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren.

So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung

der verschiedensten Alkalizusätze sehr gute Fafbaüsbeuten.

Nach den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur, durch Dämpfen

(ö oder mit Trockehhitze fixiert werden kann.

Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, einphasig in Anwesenheit von Natriumbicarbonat oder anderer säurebindender Mittel in der Druckfarbe und anschließendem Dämpfen bei

is 101-103⁰C oder zweiphasig mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe gedruckt und dann entweder durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad geführt oder aber mit einer alkalischen elektrolythaltigcri Kiuiifiuicc üueikiui/.i uuu üai'ii'i uüftrii Vei weilen, Dämpfen oder Trockenhitze entwickelt, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Fixiergrade außergewöhnlich hoch.

Die Echtheiten der auf Cellulosefasern mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbstoffe erhaltenen Färbungen und Drucke sind beachtlich. Dies gilt sowohl für die wichtigsten Fabrikations- als auch für die wichtigsten Gebrauchsechtheiten. Besonders zu erwähnen sind die Lichtechtheit, die Naßechtheiten wie Waschechtheiten. Walkechtheiten, Wasserechtheit, Seewasserechtheit. Überfärbeechtheit und Schweißechtheit sowie Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Die Färbungen auf Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure oder Essigsäure und Ammoniumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zwecks Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbungen empfiehlt rch ein Zusatz an üblichen Eealisiermitteln. beisDielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure und/oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Äthylenoxyd. Die Färbungen können sowohl bei Siedetemperatur als auch bei 110 -120° C ausgeführt werden.

so Aus der deutschen Auslegeschrift 12 65 698 ist in Spalten 17/18 als dort erstgenannte Verbindung ein Farbstoff bekannt, der eine den erfindungsgemäßen Farbstoffen identische Konstitution aufweist, jedoch eine von diesen abweichende faserreaktive Gruppe besitzt Dieser bekannte 0-PhosphatoäthyIsulfonyI-Farbstoff zeigt gegenüber dem konstitutionell nächst vergleichbaren erfindungsgemäßen Farbstoff aus dem Tabellenbeispiel 5 eine deutlich verringerte Farbstärke im Ausziehverfahren beim Färben von Baumwolle.

Hingegen liefert der erfindungsgemäße 0-SulfatoäthyI-sulfonyl-Farbstoff in einem Ausziehverfahren aus alkalischer Flotte bei einer Färbetemperatur von 40" C intensiv farbstarke Färbungen, um zudem eine gleich gute Löslichkeit und Beständigkeit der alkalischen Färbeflotte wie der bekannte Phosphatofarbstoff zu besitzen.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie das Kilogramm zum Liter.

ί3

Beispiel 1

28! Gewichtsteile Anilin-4*j?'sulfatoäthylsulfön werden in 1400 Raumteilen Wasser und 600 Gewichtsteilen Eis suspendiert und durch Zugabe von 62,5 Gewichtsteilen Soda in Lösung gebracht, wobei der pH-Wert 6,0 — 6,5 beträgt, Darauf werden 205 Raumteile 5n-Natriumnitritlösung zugegeben, 10 Gewichtsteile Kieselgur eingerührt Und die Lösung geklärt. Das Filtrat läßt man bei 0-5⁰C in eine Mischung aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 282 Gewichtsteilen 3l°/oiger Salzsäure •inlaufen. Es wird eine Stunde bei 0 —5°C gerührt, dann wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfoüure zerstört und darauf die erhaltene Diazoiiiumsalz-Ibsurig durch Eintragen von 45 Gewichtsteilen Natriumiicarbonat auf pH 6,0 gestellt. Diese Lösung läßt man Innerhalb von 15 Minuten in eine Lösung des •ekundären Kondensationsproduktes von '/2 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disulionsäurp einlaufen, die wie folgt hergestellt wird:

92,5 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 250 Raumteiler! Aceton unter schwachem Erwärmen gelöst Und danach unter gutem Rühren in 2500 Raumteile Wasser eingegossen. Dann wird bei etwa 20⁰C eine Lösung von 159,5 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphlhol-3,6-disulfohsäure und 60,5 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge in 750 Raumteilen Wasser zugegeben und 10 Minuten gerührt. Darauf wird eine weitere Lösung von 154 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 60,5 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge und 150 Gewichtsleilen Natriumacetat in 750 Raumtrilen Wasser zugesetzt und 1 Stunde nachrühren lassen.

Nachdem die Diazoniumsalzlösung und die Lösung der Kupplungskomponente vereinigt sind, wird bei etwa 20°C mehrere Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von insgesamt etwa 142 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 53 — 6,1 gehalten wird. Nachdem der Ansatz ausgekuppelt ist, wird geklärt und der Farbstoff durch Sprühtrocknungisoliert. Man erhält 1095 Gewichsteile eines roten Farbstoffpulvers, welches 55,8%ig an Reinfarbe vom MoI 1333,5 ist und welches in Anwesenheit alkalischer Mittel auf Cellulosefasern sehr farbstarke und echte rote Färbungen und Drucke ergibt.

Der Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Formel:

CH₂CH₂-O₂S-/ S-N=N

I ^X=^/

OSOjH

HO₃S

HO NH

HN OH

SO₂-CH₂CH₂

OSO₃H

SO₃H SO₃H
Beispiel 2

SO₃H

251 Gewichtsteile 2-Naphthylamin-8-0-hydroxyäthyl-

Jijlfrm urprHpn im Verlauf \te\n OQ Minuten '" ^5ⁿ

Raumteile 20%iges Oleum eingetragen, wobei die Temperatur auf 6O⁰C ansteigt. Es wird 4 Stunden bei $5-70° C gehalten, dann auf 30⁰C abkühlen lassen und tuf ein Gemisch aus 2500 Gewichtsteilen Eis und 1000 Raumteilen Wasser gegeben. Sodann wird bei 0-5⁰C durch Zugabe von 200 Raumteilen 5n-NatriumnitritIölung diazotiert, eine Stunde bei 0 — 5°C nachgerührt und dann durch Zugabe von 1186 Gewichtsteilen Calcium-Carbonat auf pH 5,0 eingestellt Es wird mit der in

N N

CH₂CH₂OSO₃H

SO₂ HO NH

N = N

Beispiel 1 beschriebenen Kupplungslösung gekuppelt, wobei ζ'-Γ Einhaliiin™ des "H-Wertes von 5,5 — 5,5 58 Gewichtsteile Natriumcarbonat portionsweise zugegeben werden. Nach 15 Stunden wird auf 60—65° C angewärmt, von dem ausgefallenen Gips abgesaugt und dieser in mehreren Portionen mit heißem Wasser gewaschen. Das Filtrat wird mit 390 Gewichlsteilen Kaliumchlorid versetzt, wodurch der Farbstoff ausfall!. Er wird abgesaugt und bei 60° C im Vakuum getrocknet Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution

HN OH

CH₂CH₂OSO₃H
SO₂

N=N

HO₃S HO₃S SOjH SO₃H SOjH SO₃H

und färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in bordofarbenen Tönen an.

O7

A Q

Aus den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten lassen sich auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 und

Tabelle 1

16

beschrieben, Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben und bedrucken.

Diazokomponente

K upplungskomponente

Farbton
3Uf BW

3 2 Mol Anilin-3-./i-suIfatoäthyIsuIfbn

4 2 Mol 2-Aminoanisolo-jS-sulfatoäthylsulfon

5 2 Mol 2-Aminoanisol^jS-sulfatoäthylsuIfon

6 2 MoI 2-AminotoIuol-4-j?-sulfatoäthyIsuiron

7 2 MoJ 2-Methoxy-5-methylanilin^-jS-suIfatoäthylsulfon

8 2 Mol 2.5-Dimethoxyanilin-4-/J-suiratoäihyIsulfon

9 2 Mol 2-Chloranilin-5->suIfatoathylsulfori

10 2 \!oi 2,6-DimethyIaniIin-4-/i-suiratoäthylsuiron

11 2 Mol 2.6-Dimethylanilin-3-tf-suIfatoäthylsi.;{bn

12 2 Mol 2,4-Dimetho\yanilin-5-/i-sulfatoäthylsulfon

13 2 Mol 2-Aminoanisol-4-/J-thiosullatoäthylsuiron

14 2 Mol Anilin-4-tf-thiosulfatoäthylsuIfon

15 2 Mol 4-AminoanisoI-2-jö-sulfatoäthylsuIfon

16 2 Mol 4-/i-Sulfatoäthyl-sulfonyl-anilin-2-sulfonsäurc

17 2 Mol 4-Aminotoluol-2-/i-sulfatoäthylsulfon

18 2 Mol 2-Aminoanisol-4-vinylsulfon

19 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon

20 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

21 2 Mol 2-Brornanilin-4-#-suiraloäthylsulfon

22 2 Mol 2,6-Dichloranilin-4-/i-sulfatoüthylsuiron

23 2 Mol ö-jB-Sulfatoülhylsuironyl^-amino-naphthalin-I-sullonsäure

24 2 Mol 2-Naphthylaniin-5-/i-sulfatoäthylsuiron

25 2 Mol 2-Naphthylumin-8-/y-sulfaloäthylsuIfon 2b 2 Mol 2-Naphthylamin-6-#-suiratoälhylsuiron

27 2 Mol 2-Chloranilin-4-ß-sulfatoäthylsuiron

28 2 Mol 2-Amιno-4-/^sulfatoäthylsulΓonylben/oesäure

2° 2 Mol S-ZJ-Sulfatoathylsulfonyl-anilin^-sulfonsäure

30 2 Mol Anilin-4-/y-suiriito;ilhylsulfon

31 2 Mol Anilin-3-/i-sulfatoälhylsulfon

32 2 Mol Anilin-4-/MhiosulfatoälhyIsulfon

33 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon

34 2 Mol 2-Aminoanisol-4-/^-suiraloiilhylsulfon

35 2 Mol 2-Methoxy-5-methylanilin-4-//-suiraloiilhylsulfon

36 2 Mol 2.5-nimctho\yanilin-4-/i-suiratoäthylsuiron

37 2 Mo! 8-j8-Suiratxnith>lsulfQny!-2-amino-naphthalin-6-suironsäurc

38 2 Mol ö-Zf-Suiraloälhylsuironyl^^amino-naphlhalinl-sulfonsäure

39 2 Mol 2-Naphthylamin-6-/y-suiratoätliylsu!lbn

40 2 Mol 2-Naphthylaniin-8-/i-siiiratoiithylsuiron

41 2 Mol 2-Nanhthylamin-5-/J-suiratoäihylsuiron

Kondensationsprodukt aus 1 MoI Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino- 8-naphthol-3,6-disuIfonsäure	rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	rot
desgl.	bordo
dcsgl	bordo
desgl	rot
desgl	rot
desgl.	rot
desgl	blaust, rot
desgl.	bordo
desgl.	rot
desgl.	bordo
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	bordo
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl	rot
dcsgl	blaust, rot
desgl	rot
desgl	blaust, rot
desgl.	blaust, rot
dcsgl	rot
desgl	rot
desgl	rot
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino- 8-naphlhol-4,6-disuirbnsäure	rot
desgl	rot
desgl	rot
desgl	rot
desgl	bordo
dcsgl	bordo
dcsgl	bordo
desgl.	bordo
dcsgl.	blaust, rot
desgl.	blaust, rot
dcsgl.	blaust, rot
dcsgl.	rot
	130 240/302

O7 AO PVC C £. I TO 3UJ

Fortsetzung

18

Bsp.
Nr.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf BW

42 2 Mol Anilin-^-suIfatoäthylsulfbn

43 2 Mol Anilin-3-/?-su!fatoäthylsuiron

44 2 Mol Anilin-4-vinyIsulfon

45 2 Mol Anilin-4-jS-thiosulFatoäthylsuiron

46 2 Mol 2-Aminoanisol-4-^S-suIfatoäthylsuIFon

47 2 Mol AniIin-3-vinyIsulfon

48 2 Mol 2-AminoanisoI-4-j8-thiosulFatoäthylsulfon

49 2 MoI 2,5-DimethoxyaniIin-4-_/?-suIfatoäthylsuiron

50 2 Mol 2-Me!hoxy-5-methyl.lnilin-4-_/^sulΓatoäthylsulfon

51 2 Mol 2-Aminonaphthalin-8-jS-5ulfatoäthyl£ulfon

52 2 Mol 2-Aminonaphthalin-6-j?-sulfatoäthylsulfon

53 2 Mol 2-AminonaphthaIin-5-v?-sulFatoäthylsulfon

54 2 Mol AniürM-jS-sulfatoäthylsulfon

55 2 Mol Anilin-4-^-thiosulfaloäthylsuIfon

56 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

57 2 Mol Anilin-3-j8-suiratoälhylsuiron

58 2 Mol 2-Aminoanisol-4->suiratoäthyIsulfon

59 2 MoI 2-Aminoanisol-4-j?-thiosuIfatoätliylsuiron

60 2 Mol 2-Aminoanisol-5-/?-sulfatoäthyIsuIfon

61 2 Mol 2-Methoxy-5-methylanilin-4-y?-sulfaloäthylsulfon

62 2 Mol 2,5-Dimethoxyanilin-4-_j/?-suIfatoäthylsulfon

63 2 Mol 2-AminonaphthaIin-8-_J/S-suIfatoäthylsuiron

64 2 Mol S-ZJ-SulFatoäthylsulfonyl^-amino-naphthalin-6-sulfonsäure

65 2 Mol 6-/?-Sul^raloäthyIsulfonyl-2-amino-naphlhalin-1-sul fonsäure

66 2 Mol Anilin-4-/i-sulfatoäthylsulfon

67 2 Mol Anilin-3->?-sulfatoäthylsuiron

68 2 Mol Anilin-4-yi-thiosulfatoäthylsulfnn

69 2 Mol Anilin-3-vinylsulfon

70 2 Mol 2-Aminoanisol-4-j8-sulfatoäthylsulfon

71 2 Mol 2-Aminoanisol-4_:/i?-thiosulfatoäthylsuiron

72 2 Mol 2-Aminoanisol-5-j3-sulfatoäthylsulfon

73 2 Mol 2₎5'Dimethoxyanilin-4-^-su!fatoäthylsulron

74 2 Mol 2-Melhoxy-5-methylanίlin-4^ö-sulrato^ äthylsulfori

75 2 Mol S-jß-Sulfatoäthylsulfonyl^aminonaphthalin' o^sulfonsäure

76 2 MoI ö-j^SuIfatoäthylsulfonyl^aminonaphthaiini^sülforisäure

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid mit je 1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disuIfon- säure und l-Amino-8-naphthol- 4,6-disul[bnsäure	rot
desgl.	rot
desgl.	rct
desgl.	rot
desgl.	bcT'io
desgl.	rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	blaust, rot
desgl.	blaust, rot
desgl.	blaust, rot
desgl.	rot
Kondensationsprodukt aus 1 MoI Cyanurbromid und 2 Mol 1-Amino- 8-naphthol-3,6-disulfonsäure	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	blaust, rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desgl.	blaust, rot
desgl.	bordo
desgl.	blaust, rot
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurbromid und 2 Mol 1-Amino- 8-naphthol-4,6-disulfonsäure	rot
desgl.	rot
desgi.	rot
desgl	rot
desgl	bordo
desgl.	bordo
desgl.	blaust, rot
desgl.	bordo
desgh	bordo
desgl.	bordo
desgl,	blaust, rot

O7

48

Fortsetzung

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton

auf BW

77 2 MoI Anilin-4-j3-suiratoäthyIsuiron

78 2 MoI AniIin-3-jö-sulfatoäthyIsuiron

79 2 Mol 2-Aminoanisol-4-jS-suIfatoäthylsuIfon

80 2 Mol AniIin4-^-thiosuiratoäthyIsuIfon

81 2 Mol Anilin-4-vinylsulfon

82 2 Mol Anilin-3-vinylsuiron

83 2 MoI 2-Aminoanisol-4-^8-thiosulfataäthyIsuIfbn

84 2 Mol 2,5-D;methoxyanilin-4-jö-suiraloäthylsuiron

85 2 Mo! 2-Methoxy-5-methylanilin-4:/?-su!ratoäthylsulfon

86 2 Mol S-^S-Sulfatoäthylsulfonyl-l-amino-naphthalin-6-suIfonsäure

87 2 MoI ö-jS-SulfatoäthylsuIfonyW-amino-naphthalin-1-sulfonsäure

88 2 Mol Ani!in-4->su]fatoäthyisuI[bn

89 2 MoI AniIin-4-./J-thiosuIfatoäthylsulfon

90 2 MoI Anilin-3-jS-suJfatoäthylsuiron

91 2 MoI 2-Aminoanisol-4-ji?-sulfatc·' ihylsulfon

92 2 Mol 2-Methoxy-5-methylanilin-4->sulfatoäthylsulfon

93 2 Mol Anilin-4-jß-sulfatoätIiylsuiron

94 2 Mol S-jS-Sulfatoäthylsulfonyl-^-amino-naphthalin-6-suironsäure

95 2 Mol o-jff-SuIfatoäthylsulfonyl^-amino-naphthalin-1-sulfonsäure

96 2 MoI 2,5-Dimethoxyanilin-4-ji?-suiratoäthylsuiron

97 2 MoI Anilin-4-^-sulfatoäthylsuiron

98 2 Mol 2-AminoanisoI-4-jß-thiosuiratoäthylsulfOn

99 2 Mol Anilin-3-vinyisuIfon

100 2 Mol 2,6-DimethylaniIin-4-/?-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurbromid und je 1 MoI l-Amino-S-naphthoI-S.o-disulfon- säure und I-Amino-8-naphthol- 4,6-disuIfonsäure	rot
desgl.	rot
desgl.	bordo
d^sgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	rot
desgl.	bordo
desgl.	bordo
desKi.	bordo

desgl. bordo

desgl. blaust, rot

Kondensationsprodukt aus 1 MoI rot 2,4,6-TrifIuor-l,3,5-triazin und 2 MoI l-Amino-il-naphthoI^o-disulfonsäure

desgl. rot

desgl. bordo

Kondensationsprodukt aus 1 Mol rot 2,4,6-Tririuor-l,3,5-triazin und 2 Mol l-Amino-S-naphthol^o-disulfonsäure

desgl.	bordo
desgl.	blaust, rot
desgl.	bordo
Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2,4,6-Trinuor-l,3,5-triazin und je 1 MoI l-Amino-8-naphthoU3,6-di- sulfonsäure und l-Amino-8-naph- thol-4,6-disulfonsäure	bordo
desgl.	bordo
desgl.	rot
desgl.	bordo

Beispiel 101

217 Gewichtsteile 2^AminophenoN4^hydroxyäthylsulfon werden bei 20-30⁰G in 500 Gewichtsteile lOO%ige Schwefelsäure eingetragen und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Gemisch auf eine Mischung aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 500 Raumteilen Wasser gegeben und anschließend bei 0-5⁰C durch langsame Zugabe von 200 Raumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Es wird eine Stunde bei 0-=5°C gerührt, dann wird eine kleine Menge überschüssiger sajpetriger Säure mit wenig Amidosulfo' säure zerstört Und dann der pH-Wert durch Zugabe Von etwa 442 Gewichtsteilen Kreide auf 5,5-6,0 eingestellt

Es wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kupplungslösung gekuppelt, wobei durch Zugabe von etwa 113 Gewichtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Nachdem einige

2i

Stunden bei Raumtemperatur gerührt ist wird von dem ausgefallenen Gips bei 60° abgesaugt und jener mehrfach mit heißem Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird mit 300 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriurnacetat versetzt, dann werden 247 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt und 2 Stunden bei 50 — 55° und pH 5,0 — 5,5 gekupfert. Nach einer Klärung wird der Farbstoff durch Zugabe von 380 GewicHtstej-]en Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60° im Vakuum getrocknet. Es wird ein Farbstoffpulver erhalten, mit welchem man Baumwolle in Anwesenheit von Alkalien in rotstichig violetten Farbtönen färben und bedrucken kann. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution

Beispiel 102

243 Gewichtsteile 6-j?-Hydroxyäthylsulfonyl-benzoxazolon werden bei 80— 100⁰C in ein Gemisch aus 225 Gewichtsteilen 100%iger Schwefelsäure und 255 Gewichtsteilen 95,5%iger Schwefelsäure eingetragen Und dann 5 Stunden bei 140- 145°C gerührt. Nachdem auf 80° C abgekühlt ist, wird auf ein Gemisch aus 1500 jn Gewichtsteilen Eis und 500 Raunite'len Wasser gegeben und diazotiert und weiterverarbeitet wie in Beispiel 101. Es wird ein Farbstoffpulver erhalten, mit welchem sich nach für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren auf Cellulosefasern violette Färbungen und

i) Drucke von sehr guten Echtheiten erhalten lassen.

Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

Beispiel 103

25,1 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-8-j3-hydΓoxyithylsulfon werden in 66 Raumteile 20%iges Oleum im Verlauf von etwa 20 Minuten eingetragen und dann 4 Stunden auf 65-70⁰C erwärmt. Dann wird auf 25—30⁰C abgekühlt und das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 250 Gewichtsteilen Eis und 100 Raumteilen Wasser einfließen lassen. Anschließend wird bei 0 —5°C mit 20 Raumteilen Sn^Natriumnitritlö-MJng diazoliert, eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und dann etwas überschüssige salpetrige Säure mittels Mmidosulfosäure zerstört. Die Diazoniumsalzlösung wird durch Zugabe von 120 Gewichtsteilen Calciumcarbonat auf pH 5.0-5,5 gestellt und mit der

M) folgenden Losung vereinigt:

9,25 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 30 Raumteüen Aceton gelöst und diese Lösung in 250 Raumteile Wasser einfließen lassen. Bei 20^C wird eine Lösung von 15,95 Gewichtsteilen l'Amino-B-naphthol-

(>·> 4,6-disulfonsäure Und 6,05 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge in 75 Raumteilen Wasser zugegeben und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird eine weitere Lösung von 15,47 Gewichisteilen 1-Amino*

8-naphthol-4,6-disulfonsäure und 6,05 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge in 75 Raumteilen Wasser zugesetzt, 15 Gewichtsteile Natriumacelat (kristallisiert) zugegeben und eine Stunde bei 20⁰C gerührt. Nachdem die Diazoniumsalzlösung zugegeben ist, wird bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von etwa 10,8 Gewichtsteilen Calciumcarbonat bei 5,5-6,0 gehalten wird. Anschließend wird auf 60-70⁰C angewärmt und vom Gips abgesaugt. Dieser wird mit heißem Wasser gewaschen, dann werden dem Filtrat 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 24,7 Gewichtsteile

kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt und bei 32-38°C innerhalb von 30 Min. eine Mischung aus 22,7 Gewichtsteilen 30%igem Wasserstoffperoxyd und 100 Raumteilen Wasser zugetropft. Nach 3 Stunden wird die Farbstofflösung geklärt und der Farbstoff durch Zugabe von 460 Gewichtsteileh Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches auf Baumwollgewebe rotstichig blaue Drucke und Färbungen ergibt. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat versetzt

Der unmetallisierte Farbstoff wird hergestellt, wie in 65 und dann 2 Stunden auf 60—65° C erwärmt. Die Beispie! iO! beschrieben. Nach dem. Absauger} und FarbstciilSsur.g wird geklärt und dann int Vakuum zur Waschen des Gipses wird das Filtrat mit 300 Trockene eingedampft Man erhält ein dunkles Farb-Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 295 stoffpulver, mit dem man in Anwesenheit säurebinden-

.Cu

CH₂-CH₂-OjS O
OSO₃H

HO₃S

O NH

SO₃H SO₃H

HN I	O I	\ _rN = N-	0 ι	SO₂ I	-CH₂-	CH₂
J\			Λ			OSO₃H
\/		SO₃H	V		\
H				SO₃H

Beispiel 104

Der unmetallisierte Farbstoff wird hergestellt wie in Beispiel 101 beschrieben. Nach dem Absaugen und Waschen des Gipses wird das Filtrat auf 50-55° C erwärmt und bei dieser Temperatur 320 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 250 Gewichtsteile Kaliumchromalaun zugesetzt. Sodann wird die Tempe-

ratur bis zum Siedepunkt erhöht und 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird diö Farbstofflösung geklärt und dann im Vakuum bei 60⁰C zur Trockene eingedampft. Man erhält ein grauschwarzes Farbstoffpulver, mit dem man auf Baumwollgewebe in Anwesenheit säurebindender Mittel rotstichig graue Drucke erhält. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

der Mitte! auf Baumwolle gedeckte violette Drucke erzeugen kann. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

CoI₁

SO₃H SO₃H SO₃H

CH₂
CH₂-OSO₃H

Beispiel 106

325 Gewichtsteile 2-Methoxy-5-methylanilin-4-0-sulfatoäthylsulfon werden in 1500 Raumteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis suspendiert und durch Zugabe von p.twa 63 Gewichtsteilen calcinierter Soda in Lösung gebracht, wobei der pH-Wert zwischen 6,0 und 6,5 liegt. Es werden 203 Raürnteile5n-Natriumnitritlösungünd 15 Gewichtsteile Kieselgur zugegeben und die Lösung geklärt. Das Filtrat läuft bei 0-5⁰C in eine Mischung aus 1500 Gewichtsteilen Eis und 282 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure. Nachdem eine Stunde bei 0 —5°C gerührt ist wird etwas überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfosäure zerstört Und dann die erhaltene' Diazoniumsalzlösung durch Eintragen von rund 40 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH = 6 gestellt. Diese Lösung kuppelt man mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kupplungslösung. Es wird bei 18-20⁰C mehrere Stunden gekuppelt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von Natriumbicarbonat bei 5,3 — 6,1 gehalten wird. Wenn die Kupplung beendet ist, wird eine Lösung von 346 Gewichtsteilen kristallisiertem Küpfersulfat, 483 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat sowie 318 Gewichtsteilen Eisessig in 1475 Raumteilen Wasser zugesetzt und dann 18 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird die Farbstofflösung geklärt und dann der Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein blauschwarzes Pulver, welches in Anwesenheit säurebinden-

AO der Mittel Cellulosematerialien in rotstichig blauen Tönen anfärbt. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

CH₂-O₂S

CH₂
OSO₃H

H₃C

HO₃S

SO₃H SO₃H SO₃H

CH₃

OSO,H

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Schwermetallkomplexfarbstoffe können in ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 101 bis 106 beschrieben, erhalten werden. In der Spalte »Diazokomponente« sind dieselben so beschrieben, wie sie nach der Metallisierung vorliegen, also gegebenenfalls mit einer, aus einer Methoxygruppe durch entmethylierende Metallisierung entstandenen Hydroxygruppe oder mit einer, durch oxydative Kupferung eingeführten Hydroxygruppe.

27 28

Tabelle 2

Usp. Diazokomponente Nr.

Kupplungskomponente

Komplexbildendes Metal!

Farbton auf IJW

107 2 Mol Z-Aminophenol-S-ji-suiraloäthylsulfon

108 desgl.

109 2 Mol o-Brom^-aminophenol-4-j!-suiraloälhylsulfon

Ϊ10 desgl.

111 desgl.

112 2 MoI o-Nitro^-aminophenol-4-^-sulfatoäthylsulfon

113 desgl.

114 desgl.

115 2 Mol 4-Mcthyl-2-aminophenoI-5-./?-sulfatoäthylsulfon

116 desgl.

117 2 Mol 4-Methoxy-2-aminophenoI-5-jff-suiratoäthylsuiron

118 2 Mol 4-^-Sulfatoäthylsuironyl-2-aminophenol-6-sulfonsäure

119 desgl.

120 desgl.

121 2 Mol 8->Sulfatoäthylsulfonyll-hydroxy-2-amino-naphthalin-6-sulfonsäure

122 2 Mol 2-Aminophenol-4-j?-sulfatoäthylsulfon

Ϊ23 2 fvioi 2-Aminopheno!- 4-jS-sulfatoäthylsulfon

124 desgl.

125

126
127

128

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Chrom

Cyanurchlorid und 2 Mol 1-Amino-8-naphlhol-3,6-disiilfonsäure

desgl. Kobalt

desgl. Kupier

desgl. Chrom

desgl. Kobalt

desgl. Kupfer

desgl. Chrom

desgl. Kobalt

desgl. Chrom

desgl. Kobalt

desgl. Kupfer

desgl. Chrom

desgl. Kobalt

desgl. Kupfer

2 MoI 2-Aminophenol-5-jS-sulfaloäthylsulfon desgl. desgl.

2 Mol ö-Chlor-l-aminophenol-4-^-suIfatöäthyIsüIfon

129 desgl.

130 " desgl.

131 2 Mol 2-AminophenoI-4-₃ö-sulfatoäthylsulfon

132 desgL

133 desgl.

134 2 MoI 2-Aminophenol-5-^S-sulfatoäthylsulfon kondensatiönsprodukt aus 1 MqI Cyanurchlorid und 2 Mol i-Ämino-8-naphthoI-4,6-disüifonsäure

desgl. Chrom

desgl. Kobalt

desgl. Kupfer

desgl. Chrom

desgl. Kobalt

desgl. Kupfer

desgl. Chrom

desgl. Kobalt

Kondensationsprodukt aus 1 MoI Kupfer

Cyanurchlorid und je 1 Mol 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und l-Amino-8-naphthoI-4,6-disulfonsäure desgl.

desgl.

blaust. grau

viol, stich, grau

violett

mist, grau

gedeckt violett

violett

grau grau blaust, grau

.violettstichig grau rotst. blau

violett

rotst. grau gedeckt violett rotst. blau

Kupfer violett

rotst. grau

gedeckt

violett

blaust grau

violettstichig grau

violett

rotst grau

gedeckt

violett

Chrom	rotst grau
Kobalt	violett
Kupfer	violett

	Fortsetzung	27 48 965	30	Farbion
29	Bsp. Diiizokomponcnic			au·" BVV
Nr.		Komplex-
	Kupplungskomponente	bildendcs	blaust grau
135 2 Mol 2Aminophenol-5-.//-suirato		Metall
äthylsulfoh		Chrom
	Kondensationsprodukt aus 1 Mol
	Cyanurchlorid und je 1 Mol 1-Amino-		violetlstichig
I 136 desgl.	8-naphthol-3,6-disulfonsa'ure und		grau
ϊ	l-Amino-8-naphthol-4.6-disulfonsäure	Kobalt	folsl. blau
I 137 2 MuI S-^-Suiratoäthylsuiforiyl-	desgl.
i i-hydroxy-2-amino-naphthalin-		Kupfer
jj 6'Sulfonsäure	desgl.		violett
e 138 2 Mol 2-Aminophenol-4->sulfalo-
I uiiiyiäüifOfi		Kupfer
1	Kondensatiorisprodukt aus I Mol		mist, grau
I 139 desgl.	v^yiiiiüiuiuimii üiiü 2 ίνίΰΐ ι»/<ί[ΐίίΊΰ-		gedeckt
j 140 2 Mol 2-Aminophenol-4->suifalo-	8-naphlhol-3,6-disüirönsäüfe	Chrom	violett
j äthylsulfon	desgl.	Kobalt	violett
\|4I 2 Mol 2-Aminophenol-5-^3-suiralo-	desgl.
1 äthylsulfon		Kupfer	blaust, grau
142 desgl.	desgl.		violeltstichig
143 desgl.		Chrom	grau
	desgl.	Kobalt	rotst. blau
144 2 Mol 8->Sulfatoäthyisulfonyl-	desgl.
l-hydroxy2-amino-naphthalin-		Kupfer
6-sulfonsäure	desgl.		violett
! \|45 2 Mol 2-Aminophenol-4_:/?-suirato-
\ äthylsulfon		Kupfer
	Kondensatiorisprodukt aus 1 Mol		rotst. grau
i 146 desgl.	Cyanurbromid und 2 Mol 1-Amino-		gedeckt
I 147 desgl.	8-naphthol-4,6-disulfonsäure	Chrom	violett
I	desgl.	Kobalt	violett
I 148 2 Mol 2-Aminophenol-5-y^sulfato-	desgl.
	Kupfer
desgl.

äthylsulfon |49 desgl.

150 desgl.

151 2 Mol 8-jß-Sulfatoäthylsuironyll-hydroxy-2-amino-naphthalin-6-sulfonsäure

152 2 Mol 2-Aminophenyol-4-jff-sulfatoäthylsulfon

153 desgl.

154 desgl.

155 2 Mol 2-Aminophenol-5-_/?-suIfatoäthylsulfon

156 desgl.

157 desgl.

158 2 Mol 2-ArmnophenoI-4-./?-sulfatoäthylsulfon

159 2 Moi 2-ATninopheriol-5-jo-s-uifatoäthylsulfon

desgl. desgl.

desgl.

Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2,4,6-TrifIuor-l,3,5-triazin und 2 Mol l-Amino-8-naphthoI-3,6-disülfonsäiire desgl.

desgl.

desgl. desgl.

Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und 2 MoI l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure desgl.

Chrom Kobalt

Kupfer Kupfer

blaust, grau

violettstichig grau

rolst. blau

violett

Chrom	rotst grau
Kobalt	violett
Kupfer	violett
Chrom	blaust grau
Kobalt	violettstichig
	grau
Kupfer	violett
Kupfer	vioiett

Fortsetzung

Bsp I3ia/ukompunente
Nr

K upplungskomponente Komplexbildendes
Metall

Farbton
auf BW

160 2 MoI 2-Aminophenol-4-jS-sulfatoäthylsulfon

161 2 Mol 2-Aminophenol-5^?-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kupfer violett

2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und je

MoI l-Amino-S-naphthol^o-di-

sulfonsäure und l-Amino-8-naphthol-

4,6-disulfonsäure

desgl. Kupfer violett

Beispiel

611 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

HO NH₂

HO₃SO-CH₂CH,-0,S

SO₃H

werden in 3500 Raumteilen Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung wird auf 6,4 — 6,8 eingestellt. Sodann wird in die Farbstofflösung eine Lösung von 92,25 Gewichtsteilen Cyanui chlorid in 300 Raumteilen Aceton bei 18—21°C eingetropft und 15 Minuten gerührt. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf pH 6,4-6,8 gestellt, 150 Gewichtsteile Natriumacetat zugegeben und dann 1 Stunde bei 55°C gerührt. Die Farbstofflösung wird gek'ärt und dann sprühgetrocknet. Man erhält ein rotes Farbstoffpulver, welches in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Die Formel des Farbstoffes entspricht der in Beispiel 1 angegebenen.

Auf ähnliche Weise lassen sich die in den Beispielen 2 bis 100 aufgeführten Farbstoffe ebenfalls herstellen.

Beispiel

689 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

NH₃

HOjSO-CH₂-CH₂-SO₂ HO,S

S O, H

werden in 6000 Raumteilen Wasser gelöst, wobei durch Zugabe von wenig Natriumbicarbonal der pH-Wert auf 6,4-6,8 eingestellt wird. In diese Farbstofflösung wird eine Lösung von 92,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300 Raurhleilen Aceton bei 15-25⁰C einfließen lassen und 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt. Danach wird der pH'Werl des Reaktionsgemisches mit wenig Natriumbicarbonal wieder auf 6,4-6,8 gestellt, 150 Gewichtsteile Natriumacetat Zugegeben und dann 2 Stunden bei 50-55°C gerührt. Es wird dann wieder auf 18 - 20" C abgekühlt und der Farbstoff durch Zugabe von 1200 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften Und die Konstitution des erhaltenen Farbstoffes entsprechen denen des nach Beispiel 101 erhaltenen

Auf ähnliche Weise lassen sich die in Beispiel 102, 103 und 106 sowie die in der Tabelle 2 beschriebenen Kupferkomplexfarbstoffe ebenfalls herstellen.

13Ö24Ö/3Ö2

306 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

Beispiel

HO NH₂

HO₃SO-CH₃-CH₃-O₃S

SO₃H

werden in 2000 Raumteilen Wasser gelöst, der pH-Wert erwärmt und 1 Stunde durch portionsweise Zugabe von

der Lösung auf 6,4 — 6,8 eingestellt und dann der Natriumbicarbonat bei pH 6,3—6,7 gehalten. Sodann

Farbstofflösung eine Lösung von 92,5 Gewichtsteilen 15 wird eine Lösung von 306 Gewichtsteilen des

Cyanurchlorid in 300 Raumteilen Aceton zufließen Farbstoffes der Formel lassen. Das Reaktionsgemisch wird auf 35—40°C

HO NH₂

HO₃S

HO₃SOCH₂-CH₂-SO₂

in 2000 Raumteilen Wasser zugegeben, die vorher auf pH = 6,4 — 6,8 eingestellt worden war, und das Reaktionsgemisch auf 60—65° erwärmt, wobei der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von Natriumbicarbonat auf pH 63 — 6,7 gehalten wird. Nachdem im Papierchromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist,

SO₃H

wird die Farbstofflösung geklärt und sprühgetrocknet Man erhält ein rotes Pulver, mit welchem man auf Baumwolle in Anwesenheit säurebindender Mittel rote Färbungen und Drucke erzielen kann. Dem Farbstoff kommt in Form der freien Säure die folgende Konstitution zu:

Cl

N N

N=N

HO₃S

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

Beispiel

Setzt man anstelle der zweiten Farbslofflösung in Beispiel 164 eine Lösung von 344 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel

Ό NH₂

HO₃SO-CH₂-CH₁-O₂S-^

in 2000 Raumteiie Wasser und verfährt sonst gleich, so erhält man ein violettes Farbstoffpulver, mit welchem

OT A ^. / TO

35 36

man Baumwolle in rotvioletten Farbtönen färben und bedrucken kann. Dem Farbstoff kommt in Form der freien Säure die folgende Konstitution zu:

CH₂CH₂-O
OSO₃H

sO₂CH₂CH₂OSO₃H

SO₃H

Auf ähnliche Weiai, wie den Beispielen 164 und 165 gezeigt, lassen sich gezielt Farbstoffe herstellen, die zwei verschiedene Uiazokomponenten enthalten, bei spielsweise die in der Tabelle 3 aufgeführten:

Tabelle 3 Beispiel

CIIiCH₂-O₂S-OSO)II

-N = N

HOjS

SO₁II I SO₁M SOjCH₂CH₂OSO)H

SO₁II

Fiirbton auf BW

rot

OCH₁

CH OSO₁M

,CH₂ - O,S -^~~\- N = N

Cl

N N HO NH HN OH

HiC HO₁S

SO₁H

SO,H OCH₁

SOjCHjCH,

OSO₁II

bordo

CM₂CH₂-O₂S

HO,S

SOjH SO₂CUjCH₂OSO)H

rotstichig violett

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Farbton auf JSW

N = NHf J>-SOjC H₁C HjOSOjH

HO,S

OSOjH

CHjCHj-OjS

HiC HOiS

SOiH SO₁H

CHiCHiOSO₁H

N N

HQ NH HN OH H)CO

CHjCHj-OjS- I SSO₁H

-N = N

110,S

SO,H I SO.II SOjCHjCH,

SO)II I

SSO)II

blausL rot

i N N

C)CH, HC) Nil

CH,ril,-O,S-<^~> N = N-OSO₁Il HN OH

ii.co im/

CH,

N N < > SC)₁CII,

SO, Il

SO₁H OiH,

^K ■;„,

OSO₁I

bordo

rotviolcll

39

40

Beispiel Nr

	-CIi	OCH,	Cl	HO NH I ι	SO)H	\	HN I	OH I	^NSN
		/J^N = N	JL	iYl		A	π	sÖ,ii
	iii	,-SO, HOjS	N N Ii f		V
					so	jH


CH₂-
I
OSO

Farbion auf BW

-So₁CH = CH₂

rol

t» 240/302

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Farbstoffe aus einem Monohalogentriazinylrest und zwei daran gebundenen Monoazoresten mit jeweils einer faserreaktiven Gruppe aus der Vinylsulfon-Reihe gemäß Patent

Y Js 27 48 966, dadurch gekennzeichnet, daß sie, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1)

N N

R₁

X-O₁S-D-N =

HO NH-U.

HN OH

HO₃S

R₁

= N — D—SO, —

SO₁H SO₃H SO₃H

besitzen, in welcher

D ein Benzol- oder Naphthalinkern ist,

Ri in ortho-Stelluiig zur Azogruppe an D steht und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet,

Rj ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe ist, wobei

R, und R₂ gleich oder verschieden voneinander sein können,

X die jS-Thiosulfatoäthyl-Gruppe, die Vinylgruppe oder die /?-Sulfatoäthylgruppe darstellt und

Y ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom ist, —

sowie deren Schwermetallkomplex-Verbindungen, wobei ein oder beide Ri für eine Hydroxygruppe stehen.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol der Diazoniumverbindung eines oder zweier aromatischer Amine der allgemeinen Formel (2) R,

in weicher Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt und gegebenenfalls zur Oberführung des metallfreien Disazofarbstoffes in dessen Schwermetallkomplex-Verbindung diesen mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt, oder

daß man 2 MoI einer Monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4) entspricht

HO NH₂

X-SO₂- D — N =

² HO₁S

(4)
SO₃H

in welcher Ri, R₂, D, X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, oder 2 Mol von deren Schwermetallkomplexverbindung mit Ri gleich der Hydroxygruppe oder 1 Mol dieser Schwermetallverbindung und 1 MoI der metallfreien Monoazoverbindung mit einer Trihalogen-s-triazin-Verbindung der Formel (5)

X-SO₂-D-NH₂

(2)

R,

in welcher D, Ri. R₂ und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Ri in ortho-Stel- !ung zur Aminogruppe steht, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)

HO HN < _K1> NH OH

HO₃S

SO₁H

55

60

65

N N

in welcher Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem ein Schwermetallkation abgebenden Mittel umsetzt.

3, Verwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 zum Färben und Bedrücken Von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien oder natür* liehen, regenerierten oder synthetischen Polyamidfasermaterialien.