DE1544539C3 - Metallkomplex-Disazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

HO₃S

(SO₃H)₁₁,

(D

worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino- und SuI-fonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine übliche, zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe Y aufweist, K als Kupplungskomponente den Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/oder Aminogruppen substituiert ist und als weitere Substituenten Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylaminogruppen, einen Phenylhamstoffrest sowie Sulfonsäuregruppen enthalten kann, X eine an einen aromatischen Kern von D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

— (NR)_n — SO₂ — CH = CH₂

(2)

-(NR)_n-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Hydroxyl-, Acetyloxy-, Phenoxy-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest oder Halogen bedeutet, m O oder 1, η O oder 1 und ρ 1 oder 2 sind.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

D-N=N

HO

NH,

(SO₃H)₁₁,

(4)

55

worin D und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und D in ortho-Stellung zur Azogruppe entweder den in Anspruch 1 genannten Substituenten Y oder einen Substituenten enthält, der unter Bedingungen der Metallisierung in einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten Y überführbar ist, diazotiert und mit 1 MoI einer Azokomponente der allgemeinen Formel H — K, worin K die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt, oder

1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

HO₃S

N=N-K

(SO₃H)₁₁,

worin D und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der Formel D — NH₂, worin D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten Y oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe enthält, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an einen aromatischen Kern von D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3 aufweist, und die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die Metallkomplexverbindungen der Formel 1 überführt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangskomponenten verwendet, von denen mindestens eine die an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

/R\

-InA-SC-CH₁-CH₉-OH

enthält, worin R und π die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und die erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz vor oder nach der Metallisierung in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel 1 mit der Gruppierung der Formel 2 in Substanz vor oder nach dessen Metallisierung mit Dimethylamin oder Diäthylamin oder einem Alkalithiosulfat unter Bildung von Farbstoffen mit der Gruppe (3), in welcher Z die entsprechende Dialkylaminogruppe oder den Thiosulfatorest bedeutet, umsetzt.

Es wurden neue, wertvolle Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarbstoffe gefunden, die in metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel 1 entsprechen

60 D-N=N

HO₃S

N=N-K

(SO₃H)₁₁,

(D

worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder

1544

metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel 1 entsprechen

OH

D-N =

HO₃S

(SO₃H),,,

worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Carbonsäure-, Nitro-, Acetylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe aufweist, K als Kupplungskomponente einen 3-Methyl- oder 3-Carboxy-1-phenyl- oder -l-(2'-naphthyl)-pyrazolon(5)-Resi darstellt, in welchem die Phenyl- und Naphthylreste als weitere Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten können, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

— (NR)_n — SO₂ — CH = CH₂

(2)

-(NR)_n-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Acetyloxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, vorzugsweise die Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppe, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest oder Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, der Rest — N = N — K bei a oder a' an den Naphthalin-Kern gebunden ist, m O oder 1, η O oder 1 und ρ 1 oder 2 sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, bei denen man entweder 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

D-N = N

HO₃S

NH,

(4)

(SO₃H),,

HO₃S

N = N-K (5)

(SO₃H),,,

Formel D—NH₂, worin D die obige Bedeutung hat und in dem die zur Metallkomplexbildung befähigte oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3 aufweist, und die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die Metallkomplexverbindungen der Formel 1 überführt. Dabei können die nach diesem Verfahren als Zwischenstufen erhältlichen metallfreien Farbstoffe sowohl auf einem Substrat als auch vorzugsweise in Substanz in die Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.

Als metallabgebende Mittel sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze der in Frage kommenden Metalle Kupfer, Kobalt und Chrom geeignet, wie die Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate und die Salze organischer Sulfonsäuren.

Als metallkomplexbildende bzw. unter den Bedingungen der Metallisierung in solche überführbare Gruppen seien in erster Linie die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Alkoxygruppen genannt.

Die metallhaltigen Farbstoffe der Formel 1 können erfindungsgemäß weiterhin dadurch hergestellt werden, daß man Diazokomponenten bzw. Azokomponenten verwendet, die.an Stelle der obengenannten Gruppierungen (2) oder (3) eine Gruppe der Formel 6 enthalten

45

worin D, a, a' und m die obengenannten Bedeutungen haben oder D in ortho-Stellung einen Substituenten enthält, der unter den Bedingungen der Metallisierung in einen zur Metallkomplex-Bildung befähigten Substituenten überführbar ist, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H — K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt, oder 1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

60

65

worin K, a, a' und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der

CH₂-CH₂

OH (6)

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz vor oder nach der Metallisierung in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt. An Stelle der Verwendung von Diazo- bzw. Azokomponenten, die eine Gruppe der weiter oben genannten Formel 3 enthalten, kann diese Gruppe in Abänderung des Herstellungsverfahrens auch nachträglich in den fertigen Disazofarbstoff eingeführt werden. Beispielsweise kann man die in den verfahrensgemäß erhältlichen Disazofarbstoffen vorhandene Gruppierung der Formel 2 in Substanz vor oder nach der Metallisierung mit Alkalisalzen der Thioschwefelsäure umsetzen, wobei eine /J-Thiosulfatoäthylsulfongruppe entsteht. Weiterhin kann man die Gruppe der Formel 2 durch Einwirkung eines Dialkylamins in eine ß-Dialkylaminoäthylsulfongruppe umwandeln.

Die neuen Metallkomplexfarbstoffe eignen sich zum Färben von Textilmaterialien. Sie zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus und sind wertvoll für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als »Reaktivfarbstoffe« zum Färben von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, eingesetzt.

1544538

Färbeverfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vgl. hierzu M el Ii and, Textilberichte 1959, 539 und 1965, 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilmaterialien in tiefen Nuancen, nämlich in erster Linie braun sowie rotbraun und in ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direktfarbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung besonders hervorzuheben.

Die neuen Farbstoffe besitzen weiterhin eine bessere Waschechtheit und eine wesentlich bessere Alkaliechtheit als die Kupferkomplexdisazofarbstoffe aus der BE-PS 651 648. Gegenüber dem nächstvergleichbaren schwarzen Handelsfarbstoff »Remazolgrau G« (»Remazoldruckschwarz G«) besteht eine unerwartet deutliche Überlegenheit in der Farbausbeute bei der Verwendung im Ausziehverfahren. Eine überraschend große Überlegenheit in der Lichtechtheit wurde für die anmeldungsgemäßen Verbindungen gegenüber einem weiteren bekannten, blaustichigschwarzen Farbstoff aus der DT-PS 965 902, Beispiel 50, gefunden.

Beispiel 1

a) 23,9 Gewichtsteile 2 - Amino - 8 - hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 100 Volumteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gelöst und mit 20,5 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus 50,0 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis fließen. Man rührt die Mischung 6 Stunden bei 0 bis 5° C und entfernt dann den Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure. Dann fügt man eine Lösung hinzu, die aus 17,5 Gewichtsteilen 1 - (4' - Sulfophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon, 200 Volumteilen Wasser und Neutralisieren mit verdünnter Natronlauge erhalten wurde. Das Gemisch wird während der Kupplung mit verdünnter Natronlauge bei pH-Wert 5,0 bis 5,5 gehalten. Nach Beendigung der Kupplung säuert man mit Salzsäure an und isoliert den Monoazofarbstoff durch Aussalzen mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) und Filtration.

b) Der so erhaltene Monoazofarbstoff, der als freie Säure der Formel

OH

HO₁S

CH,

55

60

entspricht, wird in 500 Volumteilen Wasser gelöst und die Lösung bei 5 bis 10^cC mit einer Diazoniumsalz-Suspension vereinigt, die durch Diazotieren von 33 Gewichtsteilen 2 - Amino - 1 - methoxybenzol-4 - [i - hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (94gewichtsprozentig) in einem Gemisch aus 150 Volumteilen Wasser und 80 Gewichtsteilen Eis mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung erhalten wurde. Der pH-Wert 6,0 bis 7,0 wird durch Einstreuen von Natriumcarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion bei 5 bis 1O⁰C gehalten. Nach ^Stunden wird die rotbraune Lösung mit 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Farbstoff kann dann durch Filtration isoliert werden. Er wird mit Kaliumchloridlösung gewaschen und schließlich im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rötlichbrauner Farbe löst. Der neue Farbstoff, der als freie Säure die Formel

OCH₁

N =

HO₁S

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

SO₃H

besitzt, ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd kräftige rotbraune Baumwollfärbungen, die licht- und waschecht sind.

c) 72,9 Gewichtsteile des so erhaltenen Disazofarbstoffes werden in Form des Kaliumsalzes in 500 Volumteile Wasser eingetragen und mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt (pH-Wert 4,2). Das Gemisch wird dann erhitzt und 11 ¹J₂ Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Anschließend kühlt man die Farbstofflösung bis 10° C ab und salzt den entstandenen Kupferkomplexfarbstoff mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) aus. Man filtriert das Produkt ab, wäscht mit Kaliumchloridlösung und trocknet dann bei 60 bis 7O⁰C im Vakuum. Es wird ein dunkles violettbraunes Pulver erhalten, das in Wasser mit rotbrauner Farbe löslich ist. Der so erhaltene Kupferkomplexdisazofarbstoff, der als freie Säure die Formel

SO,—CH,-CH,-O—SO,H

SO₃H
besitzt, ergibt in Gegenwart von Natriumbicarbonat

ten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, eingesetzt.

Verfahren dieser Art sind aus der Literatur bekannt (vgl. hierzu Melliand Textilbericht 1959, 539 und 1965, 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilien in tiefen marineblauen, blauen sowie blaugrauen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die eine wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direktfarbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung hervorzuheben.

Gegenüber einem bekannten, faserreaktiven Kupferkomplexdisazofarbstoff ähnlicher Struktur (deutsche Patentschrift 1 126 542, Tabellenbeispiel 36) zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch ihre wesentlich höhere Farbstärke auf Cellulosefaser aus. Dem aus der britischen Patentschrift 913 517, Beispiel 65, bekannten Kupferkomplex-Disazofarbstoff ist der ihm entsprechende isomere Farbstoff der vorliegenden Erfindung in überraschender Weise hinsichtlich der Waschechtheit bei 95° C deutlich überlegen.

Beispiel 1

a) 23,9 Gewichtsteile 3-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 200 Volumteilen Wasser unter Zugabe von 2n-Natrium-carbonatlösung neutral gelöst und mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung wird nun auf ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure getropft und bis zur vollständigen Diazotierung der Aminogruppe bei 0 bis 5° C gerührt. Anschließend stellt man den Ansatz durch Zugabe von 2n-Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 6,0 ein und vereinigt die entstandene Suspension des Diazoniumsalzes sodann mit einer neutralisierten Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser. Durch Einstreuen von Natriumcarbonat wird während der Kupplungsreaktion ein pH-Wert von 6,0 bis 7,0 eingehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die violette Lösung mit 10 Gewichtsteilen Tierkohle und 10 Gewichtsteilen Kieselgur versetzt, 15 Minuten bei 40⁰C gerührt und filtriert. Das Filtrat wird auf 5° C abgekühlt und mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Monoazofarbstoff, der in Form der freien Säure die Formel

OH

HO₁S

HO NH,

N=N

SO₁H

SO₃H

besitzt, wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) 33,1 Gewichtsteile 2-Amino-l-methoxybenzol-4 - β - hydroxyäthylsulfon - schwefelsäureester (94gewichtsprozentig) werden in 200 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5° C mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird durch vorsichtige Zugabe von 2n-Natriumcarbonatlösung der pH-Wert des Diazoniumgemisches auf 6,0 eingestellt.

c) Der nach Absatz a) erhaltene feuchte Filterrückstand des Monoazofarbstoffes wird alsdann in 400 Volumteilen Wasser gelöst und bei 5 bis 10° C mit der nach Absatz b) erhaltenen Diazosuspension vereinigt. Das Kupplungsgemisch wird dabei durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0 gehalten und nach beendeter Reaktion mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Disazofarbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel

OH

-N=N

HO₃S
SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

SO₃H

besitzt, wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.

d) Der nach Absatz c) erhaltene feuchte Filterrückstand des Disazofarbstoffes wird nun in 500 Volumteilen Wasser gelöst und mit 48,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 43,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt.

Durch Zutropfen von Essigsäure wird das Gemisch auf den pH-Wert 4,4 gebracht und schließlich 15 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Metallisierungsgemisch mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt, der ausgesalzene Kupferkomplexdisazofarbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60° C getrocknet.

Man erhält ein schwarzblaues Pulver, das sich mit rotstichigblauer Farbe leicht in Wasser löst. Der neue Metallkomplexfarbstoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

HO NH,

N=N-

SO₁H

Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart von Alkali, z. B. nach dem sogenannten Einbad-Klotz-Aufdock-Verfahren, erhält man mit dem Verfahrensprodukt Färbungen in tiefen Marineblautönen von guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 2

a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffs der Formel

OH

N=N

HO₁S

NH,

SO₁H

b) Zur Herstellung der Kupferkomplex-Verbindung wird der nach Absatz a) erhaltene Disazofarbstoff isoliert, in 1000 Volumteilen Wasser verrührt und bei 60° C mit 30,0 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Man stellt dabei einen pH-Wert von 5,0 bis 5,5 ein und läßt das Gemisch 2 Stunden bei 6O⁰C rühren.

Nach beendeter Kupferung kann der entstandene Kupferkomplexdisazofarbstoff mit etwa 20% Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen des Ansatzes) ausgesalzen werden. Das Produkt ist mit dem nach Beispiel 1, Absatz d), hergestellten Farbstoff identisch.

Beispiel 3

SO,—CH,-CH,-O—SO₁H

werden in Form des Natriumsalzes in 1550 Volumteilen Wasser bei 80 bis 90° C gelöst und mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Farbstofflösung läßt man innerhalb von 2 Stunden unter kräftigem Rühren auf ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Eispulver und 70 Volumteilen 5n-Salzsäure fließen, worin man gegebenenfalls durch Eiszugabe eine Temperatur von 0 bis 5° C aufrechterhält. Nach beendeter Diazotierung wird das Gemisch mit verdünnter Natriumhydroxydlösung vorsichtig neutralisiert und sodann bei 5 bis 10⁰C mit einer neutralisierten Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser vereinigt. Man läßt dabei die Kupplungsreaktion durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 ablaufen. Nach beendeter Kupplung kann der erhaltene Disazofarbstoff der Formel

OH

OH

HO NH

N=N

N=N

HO₃S
SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

SO₁H

55

60

mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen werden.

Beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und Nachbehandlung auf der Faser mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung bei 50 bis 6O⁰C erhält man eine waschechte, marineblaue Färbung.

a) 21,7 Gewichtsteile 2-Amino-l -hydroxybenzol-5-//-hydroxyäthylsulfon werden langsam in 70 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Die Lösung wird dann auf ein Gemisch aus 140 Gewichtsteilen Eis und 27 Gewichtsteilen Wasser gegeben und bei 0 bis 5° C mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird die Lösung des diazotierten Amins durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Natriumcarbonat vorsichtig abgestumpft.

b) 23,9 Gewichtsteile 3-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 100 Volumteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei dem pH-Wert 7,5 gelöst und mit der nach Absatz a) hergestellten Diazoniumsalzlösung vereinigt. Gleichzeitig läßt man 2n-Natriumhydroxydlösung in der Weise in das Kupplungsgemisch fließen, daß darin der pH-Wert 7,4 bis 7,5 eingehalten wird. Nach Beendigung der Kupplung wird der Ansatz durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 2,0 gebracht und der Farbstoff mit 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen. Der ausgesalzene Monoazofarbstoff wird abfiltriert und mit 20gewichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen.

c) Der nach Absatz b) erhaltene Aminoazofarbstoff wird durch Zutropfen von 2n-Natriumcarbonatlösung in 1000 Volumteilen Wasser bei 6O⁰C neutral gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt und sodann innerhalb von 2 Stunden auf eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen Eis und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure getropft. Nach beendeter Diazotierung wird das Diazoniumgemisch durch Versetzen mit festem Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6 eingestellt und anschließend mit einer neutralen Lösung von 31.9 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäurc in 200 Volumteilcn Wasser ver-

509 632/22

ίο

einigt. Man läßt die Kupplung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 zu Ende gehen und salzt den entstandenen Disazofarbstoff mit 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) aus. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.

d) Der so erhaltene feuchte Filterrückstand wird sodann in 800 Volumteilen Wasser bei 5O⁰C gelöst, die Lösung mit 30 Gewichtstcilen Chromalaun und 50 Gewichtsteilcn kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 13 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Die blaue Lösung wird schließlich auf 5 bis 10^cC abgekühlt und mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen. Das entstandene Produkt, welches die 2:1-Chromkomplexverbindun« des Farbstoffes der Formel

SO₃H

CH₂

CH,-O,S

OH

N=N

HO₃S

SO₃H

darstellt, wird abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung erhält man damit in Gegenwart von Natriumbicar-

gewaschen und dann im Vakuum bei 60 bis 70°C 20 bonat ein blaugraues Druckmuster, das gegenüber

getrocknet. Es stellt ein dunkles Pulver dar, welches Waschbehandlungen sehr echt ist. sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Auf Baumwolle

Beispiel

a) 51,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

OH OH

HO₃S-

NH,

SO₁H

werden in Form des Natriumsalzes in 750 Volumteilen Wasser gelöst und mit 21 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt. Unter kräftigem Rühren wird die erhaltene Lösung auf ein Gemisch aus 21 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 200 Gewichtsteilen Eispulver getropft. Nach beendeter Diazotierung vereinigt man das Gemisch mit einer Lösung von 49,9 Gewichtsteilen 1-Vinylsulfonylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure (Di-Natriumsalz) in 495 Volumteilen Wasser und stellt das Kupplungsgemisch durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5 ein. Nach beendeter Kupplung kann der entstandene Disazofarbstoff, nach vorhergehendem Ansäuern der Lösung bis zum pH-Wert 1,5, mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen werden.

b) Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird der nach Absatz a) hergestellte Disazofarbstoff isoliert, in 600 Volumteilen Wasser bei 6O⁰C unter Zugabe von 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat gelöst und die Lösung mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Das Gemisch wird nun 4 Stunden bei 75 bis 8O⁰C gerührt, sodann heiß filtriert und anschließend auf 0 bis 5° C abgekühlt.

Zur Isolierung des Kupferkomplexfarbstoffes, der in Form der freien Säure die folgende Formel

HO₃S

HO₃S

SO₃H

besitzt, wird die Farbstofflösung mit Kaliumchlorid gesättigt, 5 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt und anschließend filtriert. Das erhaltene Produkt wird bei N=N

HO₃S HO NH-SO,— CH=CH,

SO₃H

60 bis 70° C im Vakuum getrocknet und gemahlen. Es stellt ein schwarzblaues Pulver dar, welches in Gegenwart von Natriumbicarbonat ein wasch- und

lichtechtes, marineblaues Druckmuster auf Baumwolle ergibt.

Beispiel 5

a) 51,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

wird sodann mit 62,2 Gewichtsteilen des Naphthalinderivates der Formel

HO₃S

SO,H

OH

HO

NH,

SO₁H

werden in Form des Natriumsalzes in 750 Volumteilen Wasser gelöst und, wie im Beispiel 4, Absatz a), beschrieben, diazotiert. Die erhaltene Diazolösung

welches in Form des Di-Natriumsalzes in 800 Volumteilen Wasser gelöst worden ist, vereinigt. Man läßt die Kupplung durch Einstreuen von Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 ablaufen. Der entstandene Disazofarbstoff wird anschließend mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) Der so erhaltene Disazofarbstoff wird als feuchter Filterrückstand in 940 Volumteilen Wasser bei 80° C in Lösung gebracht und, wie im Beispiel 4, Absatz b), beschrieben, in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der neue Farbstoff, welcher als freie Säure die folgende Formel

HO NH-CO —NH

SO₁H

SO₂-CH₉-CH₂-Cl

SO₃H

besitzt, löst sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe und ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumhydroxyd eine kräftige marineblaue Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen beständig ist.

Beispiel 6

22,8 Gewichtsteile des nach Beispiel 1, Absatz a), hergestellten Monoazofarbstoffes werden in Form des Natriumsalzes in eine Diazosuspension eingestreut, welche durch Diazotierung von 13,95 Gewichtsteilen 2-Amino- l,4-dimethoxybenzol-5-/;/-hydroxyäthylsulfon - schwefelsäureester (98gewichtsprozentig) in einer Mischung aus 250 Volumteilen Wasser und 8 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, mit 8 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung erhalten worden ist. Das Kupplungsgemisch wird sodann durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 6,0 gebracht und bis zur Beendigung der Reaktion durch weiteres Einstreuen von Natriumbicarbonat bei diesem pH-Wert gehalten.

Die entstandene violette Lösung wird anschließend mit 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 12 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und unter Rücknußkühlung 15 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Sodann wird die rotstichigblaue Lösung auf 0 bis 5⁰C abgekühlt und mit Kaliumchlorid gesättigt, wobei der gebildete Kupferkomplexfarbstoff ausgesalzen wird. Das Produkt wird abfiltriert, danach mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel

HO NH,

HO₃-S--O—CH₂-CH,-O₇S

SO₃H

OCH₃

besitzt, stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst.
Beim Aufbringen auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man damit tiefe Marineblautöne die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkuna stabil sind.

Beispiel 7

9,1 Gewichtsteile 2 -Amino-1 - methoxy -4- methylbenzol-5-vinylsulfon werden in einem Gemisch aus 100 Volumteilen Wasser und 8 Volumteilen konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5° C mit 8 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird der geringe Überschuß an salpetriger Säure mit Hilfe von Amidosulfonsäure entfernt. In die erhaltene Diazosuspension werden sodann 22,8 Gewichtsteile des nach Beispiel 1, Absatz a), hergestellten Monoazofarbstoffes eingestreut. Das

Gemisch wird nun durch Zufügen von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt und bis zur vollständigen Kupplung durch weiteres Einstreuen von Natriumcarbonat bei diesem pH-Wert gehalten.

Zur Herstellung der Kupferkomplexverbindung verfährt man nach den im Beispiel 6 gemachten Angaben. Das Produkt kann durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert werden. Man erhält dabei ein schwarzbraunes Pulver, das sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst. Der Farbstoff, welcher als freie Säure die Formel

CH₂=CH-O₂S

SO₃H

besitzt, ergibt in Anwesenheit von Natriumcarbonat farbstarke marineblaue Druckmuster auf Baumwolle, die gegenüber chemischer Reinigung und Lichteinwirkung sehr stabil sind.

Beispiel 8

56,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

HO₃S OH

OH

HO

N=N

HO₃S

werden in Form des Natriumsalzes in 500 Volumteilen Wasser bei 50 bis 60° C gelöst und mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man innerhalb ¹I₂ Stunde auf ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure fließen, wobei man gegebenenfalls durch Außenkühlung dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 5⁰C ansteigt. Man läßt das Diazoniumgemisch 3 Stunden bei 0 bis 5° C rühren und entfernt sodann die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure.

Nachdem der pH-Wert des Ansatzes durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6,5 eingestellt worden ist, werden 150,5 Gewichtsteile l-[4'-(N-Methyl-ß-chloräthyl - sulfonylamino) - benzoylamino] - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (38gewichtsprozentig) als Dinatriumsalz in die Lösung des Diazoniumsalzes eingestreut. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung hält man dabei das Kupplungsgemisch bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0. Nach beendeter Kupplung gibt man 30,0 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und stellt den pH-Wert des Metallisierungsgemisches auf 5,0 bis 5,5 mit Hilfe von verdünnter Essigsäure ein. Der Ansatz wird 2 Stunden bei 60° C gerührt und zur Isolierung des entstandenen Kupferkomplexfarbstoffes im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die Formel

HO₃S O

HO NH-CO

HO,S

CH₃
J-SO₂-CH₂-CH₂-Cl

SO₃H

besitzt, stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst. In Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man damit auf Baumwolle eine kräftige marineblaue Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und chemischer Reinigung sehr stabil ist.

Beispiel 9

56,9 Gewichtsteile des im Beispiel 8 genannten Aminoazofarbstoffes werden, wie dort beschrieben, diazotiert und mit 1 -[4XN-Methyl-/^chloräthylsulfonylamino)-benzoylamino]-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung gibt man 28,0 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat und 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und erhitzt das Gemisch beim pH-Wert 6,1 2 Stunden auf 8O⁰C. Der

Farbstoff wird alsdann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er stellt die 2 :1-Kobalt-Komplexverbindung des Farbstoffes der Formel

HO₃S OH

OH

HO₃S

HO₃S

N=N

HO₃S

CH₃

HO NH-CO-/~Λ—N— SO₂-CH₂-CH₂-Cl

/v\ SO₁H

dar, die auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumbicarbonat ein blaues, waschechtes Druckmuster ergibt.

Beispiel 10

47 Gewichtsteile des Kupferkomplex-disazofarbstoffes, welcher nach Beispiel 1, Absatz d), erhalten wird, werden in Form des Kaliumsalzes in 745 Volumteilen Wasser bei 50⁰C gelöst. Dann läßt man 10 Gewichtsteile Diäthylamin bei 40 bis 50° C zutropfen. Das Gemisch wird nun 16 bis 20 Stunden bei 20 bis 4O⁰C gerührt und anschließend mit Hilfe von verdünnter Essigsäure auf den pH-Wert 6,0 gebracht. Der gebildete Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er besitzt als freie Säure die Formel

H,C

N—CH,- CH,- SO,

SO₁H

H₅C₂

und ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Cellulose ein marineblaues Druckmuster, das gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung stabil ist.

Beispiel

47 Gewichtsteile des Kupferkomplex-disazofarbstoffes der Formel

Cu

SO₃H

werden in Form des Kaliumsalzes in 815 Volumteilen Wasser bei 50⁰C gelöst und rasch mit so viel 2n-Natriumhydroxydlösung in der Weise versetzt, daß in der Lösung ein pH-Wert von 11,5 bis 12,0 bestehenbleibt. Sodann wird das Gemisch sofort mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 bis 5,7 gebracht und mit 17 Gewichtsteilen kristallwasscrhaltigem Natriumthiosulfat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun 6 Stunden bei 55 bis 65° C gerührt, wobei der zuletzt angegebene pH-Wert durch Zutropfen von weiterer verdünnter Essigsäure aufrechterhalten bleibt.

Die Farbstofflösung wird heiß filtriert und schließlich im Vakuum eingedampft. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich mit rotstichigblauer Farbe leicht in Wasser löst.

509 632/22

17

Der Farbstoff besitzt als freie Säure die Formel

Cu

SO₃H

und ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumhydroxyd eine kräftige marineblaue Färbung, die gute Naß- und Lichtechtheiten besitzt.

Beispiel 12

0,1 Mol des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel

OH OH

-NH,

HO-CH₂-CH₂-SO₂

HO₃S

durch saure Kupplung mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure erhaltenen Disazofarbstoffes werden als Kaliumsalz in feingemahlener Form langsam in 635 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Hierauf gießt man das Gemisch unter Rühren auf 1850 Gewichtsteile Eis, salzt den veresterten Farbstoff der Formel

OH

HO NH₂

N=N

HQ₁S

N=N

SO₃H

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

SO₁H

durch Zugabe von Kaliumchlorid aus und saugt ihn ab.

Der feuchte Filterkuchen wird anschließend mit Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen und dann im Vakuum bei 60 bis 70⁰C getrocknet.

Beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und Nachbehandlung auf der Faser mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung erhält man eine waschechte, marineblaue Färbung, die mit der nach Beispiel 2, Absatz a), erhaltenen Färbung identisch ist.

Beispiel 13

0,1 Mol des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel

OCH₃

-N=N

HO—CH,- CH,- O, S

HO₃S

OCH₃

OH

-NH,

durch Kupplung mit 1 -Acetylamino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure und anschließende entmethylierende Kupferung erhaltenen Kupferkomplex-disazofarbstoffes werden als Kaliumsalz in feingemahlener Form in 900 Volumteile wasserfreies Pyridin eingetragen und nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen Harnstoff auf 85 C erwärmt. Bei dieser Temperatur trägt man nach und nach 40 Gewichtsteile Amidosulfonsäure ein und erhitzt das Veresterungsgemisch anschließend etwa I Stunde auf 100 bis 105"C. Sodann destilliert man etwa 500 Volumteile Pyridin im Vakuum ab und gießt die eingeengte Lösung nach dem Abkühlen in 2200 Volumteile Wasser.

Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Salzsäure wird das Gemisch schwach angesäuert und sodann mit Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgesalzene Farbstoff der Formel

HO₃S —O — CH₂-CH₂-O₂S

HO₃S

HO NH-CO-CH₃

SO,H

OCH₃

wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das in Gegenwart von Natriumcarbonat rotstichige Blautöne auf Cellulosefasern ergibt, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung beständig sind.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Färbungen und Drucke mit den gleichen, weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.

Die in der Tabelle angegebenen römischen Zahlen bedeuten dabei, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe als Mittelkomponente entweder 3 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin - 7 - sulfonsäure (I) oder 3 - Amino - 5 - hydroxynaphthalin - 2,7 - disulfonsäure(II) verwendet worden ist.

	Mittel	Azokomponente	Metall	Farbton
Diazokomponente	kompo
	nente	l-Acetylamino-8-hydroxy-	Cu	Marineblau
1. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(D .	naphthalin-3,6-disulfonsäure
4-/MiydroxyäthylsulfonschwefeI-
säureester		2-Hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
2. 2-Amino-l-hydroxy-benzoI-	(I)	6,8-disulfonsäure
4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		2-Hydroxynaphthalin-	Cr	Grau
3. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(H)	6,8-disulfonsäure
4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		1 -Hydroxynaphthalin-	Cr	Grau
4. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(H)	5-sulfonsäure
4-/MiydroxyäthylsulfonschwefeI-
säureester		1 -Hydroxynaphlhalin-	Cu	Violett
5. 2-Amino-l-hydroxy-benzol-	(II)	5-sulfonsäure
4-^-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester		1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
6. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(II)	2,4-disulfonsäure
S-ß-hydroxyäthylsuIfonschwefel-
säureester		1-Hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
7. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(D	3,6-disulfonsäure
4-/V-hydroxyäthyIsuIfonschwefel-
säureester		1 -Benzoylamino-8-hydroxy-	Cu	Marineblau
8. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(D	naphthaIin-3,6-disuIfonsäure
4-ß-hydroxyäthyIsulfonschwefel-
säureester		I -Benzoylamino-8-hydroxy-	Cu	Marineblau
9. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(D	naphthalin-3,6-disulfonsäure
S-^-hydroxyathylsulfonschwefel-
säureester		1 -Acetylamino-8-hydroxy-	Cr	Blaugrau
10. 2-Amino-l-hydroxy-benzol-	(D	naphthaiin-3,6-disulfonsäure
5-^-hydroxyäthyIsulfonschwefel-
säureester		1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
11. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(D	2,4-disulfonsäure
4-/i-hydroxyäthylsulfonthioschwefel-
säureester		1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	Cu	Marineblau
12. 2-Amino-I-hydroxybenzol-	(D	2,4-disulfonsäure
4-/i-dimethylaminoälhylsulfon

Fortsetzung

22

	Mittel
Diazokomponente	kompo
	nente
13. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(I)
4-/i-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester
14. 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxy-	(D
benzol-5-^-hydroxyäthylsulfon-
schwefelsäureester
15. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(I)
4-/3-diäthylaminoäthylsulfon
16. 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxy-	(I)
benzol-S-ß-hydroxyäthylsulfon-
schwefelsäureester
17. 2-Amino-l-hydroxybenzol-	(I)
4-/3-acetoxyäthylsulfon
18. 2-Amino-1 -hydroxy-4-(N-methyl-	(D
äthionylamino)-benzol
19. 2-Amino-6-nitro-1 -hydroxybenzol-	(I)
4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester
20. 2-Amino-1-hydroxybenzol-	(D
9-/?-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester
21. 2-Amino-1 -hydroxybenzol-	(D
4-/9-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester
22. 2-Amino- 1-hydroxybenzol-	(D
5-^-hydroxyäthylsulfonschwefel-
säureester
23. 2-Amino-1-hydroxynaphthalin-	(I) ■
6,8-disulfonsäure
24. 2-Amino- 1-hydroxynaphthalin-	(D
4,8-disulfonsäure
25. 2-Amino-1-hydroxy-4-(N-butyl-	(D
äthionylamino)-benzol
26. 2-Amino-1-hydroxybenzol-	(I)
4-sulfonsäure
27. 2-Amino-1-hydroxybenzol-	(D
4-ß-phenoxyäthylsuIfon
28. 2-Amino- 1-hydroxybenzol-
4-/i-hydroxyäthylsulfonmethyl-
sulfonsäureester
29. 4-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol	(Π)
30. S-Amino^-hydroxy-benzol-	(D
carbonsäure
31. 2-Amino-6-acetyIamino-	(D
1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure

A/okomponente

1 -Vinylsulfonylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1 -Hydroxynaphthalin-

4-/f-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

1 -(ß-Diäthylamino-äthylsulfonylamino)-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure 1 -Hydroxynaphthalin-

4-/?-hydroxyäthylsulfonthioschwefelsäureester

1 -Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 1 -Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuIfonsäure 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

1 -Amino-naphthalin-4-sulfonsäure

1 -Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1 -Hydroxynaphthatin-3,6-disulfonsäure

1 -[4'-(N-Methyl-/?-chloräthylsulfonylamino)-benzoylamino]- 8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure

1 -[4'-(N-MethyI-/f-chloräthylsulfonylamino)-benzoylamino]- 8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

3-(N-Äthyläthionylamino)-5-hydroxynaphthalin-

7-sulfonsäure

1 -Acetamino-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäure 1 -Hydroxynaphthalin-

5-sulfonsäure

1 -Vinylsulfonylamino-

8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure

1 -Vinylsulfonylamino-

8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure

1 -Vinylsulfonylamino-

8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure

Metall

Cu Cu Cu Cu

Cu Cu Cu

Cr Cr Cr Cr

Cu

Cu Cu

Cu Cu

Cu Cu Cu

!■'iirhlon Marineblau Marineblau Marineblau Marineblau

Marineblau Marineblau Marineblau

Grau Blaugrau Blaugrau Grau

Marineblau

Marineblau Violettblau

Himmelblau Violett

Marineblau Marineblau Marineblau

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarbstoffe, die in metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel 1 entsprechen

OH

=Ν-γ Y V-N=N-K

ΛΑ