DE1233963B

DE1233963B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher metallhaltiger Disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1233963B
Application number: DEF40449A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Meininger; Dr Hans Helmut Steuernagel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-08-08
Filing date: 1963-08-08
Publication date: 1967-02-09
Also published as: DE1274765B; CH451365A; GB1072246A; BE651648A; CH439532A; GB1074884A; US3370068A; US3364194A; BE651922A

Description

SREPUBLIK DEUTSCHLAND UTSCHES 4507¥W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 09 b

CO 9 B 45/14

Deutsche Kl.: 22a-4

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 233 963
F40449IVc/22a S.August 1963 9. Februar 1967

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, wasserlösliche, metallhaltige Disazofarbstoffe, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel

Xs

„(Z—H₂C- H₂C- OSY

>Di—N=N-K-

(D

N=N-I

oder

)Di—N = N-K

,,(H₂C = HC- O₂S)'

I— N = N-

(2)

D-2<

- CH =

entsprechen, worin K den zweiwertigen Rest einer Azokomponente der Resorcinreihe, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, ein X, das in o-Stellung zur Azogruppe steht, eine Hydroxyl-, Methoxy- oder Carboxylgruppe, das andere X, das ebenfalls in o-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxyl- oder Carboxylgruppe, Di und D₂ gleiche oder verschiedene substituierte oder nicht substituierte Phenyl- oder Naphthylreste bedeuten, von denen mindestens einer die Gruppierung

-SO₂-CH₂-CHa-Z (3)

oder

— SO₂ — CH = CH₂

(4)

enthält, η und w die Zahl 0 oder 1, wobei die Summe von η und m mindestens 1 ist, bedeuten, und mindestens einer der Reste Di, D₂ und K mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, herstellen kann, indem man 2 Mol gleicher oder verschiedener Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die wasserlöslichmachende Gruppen enthalten können und von denen mindestens eine in o-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxy-, Methoxy- oder Carboxygruppe sowie mindestens eine die reaktive Gruppe (3) oder (4) enthält, mit 1 Mol 1,3-Dihydroxybenzol oder einem zweifach kupplungsfahigen, gegebenenfalls wasserlöslichmachendeGrup-Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher metallhaltiger Disazofarbstoffe

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Briining, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Meininger, Frankfurt/M.-Höchst: Dr. Hans Helmut Steuernagel,
Kelkheim (Taunus)

pen enthaltenden Derivat davon, umsetzt und die so erhaltenen wasserlöslichen Diazofarbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

An Diazokomponenten der Benzol- und Naphthalinreihe, die verfahrensgemäß zur Herstellung der zunächst metallfreicn Disazofarbstoffe geeignet sind, seien beispielsweise folgende genannt:

l-Aminobenzol-4-(/?-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester,

l-Aminobenzol-3-(_lö-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester,

l-Aminobenzol-4-(|tf-diäthylarninoäthylsulfon), 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/?-hydroxyäthylsulfon),

2-Amino-l-hydroxybenzol-5-(/?-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester,

2-Amino-l-carboxybenzol'4-(^-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester,

2-Amino-1 -sulfobenzol-4-(/?-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester,

2-Amino-1 -methoxybenzol-4-(/*-hydroxyäthyl-

sulfon)-schwefelsäureester,

2-Amino-1 -methoxybenzol-5-(/i-hydroxyäthyl-

sulfon)-schwefelsäureester,

2-Amino-l-methoxybenzol-4-(/}-chloräthylsulfon),

l-Aminobenzol-3-(/3-sulfophenoxyäthylsulfon), l-Aminonaphthalin-4-(/3-oxyäthylsulfon)-

sch weinsäureester,

Anilin-4-sulfonsäure,

Anilin-3-sulfonsäure,

Anilin-2,4-disulfonsäure,

Anilin-2,5-disulfonsäure,

Anilin-3,5-disulfonsäure,

1 -Naphthylamin-4-sulfonsäure,

709 508/276

l-Naphthylamin-SJ-disulfonsäure,

l-Naphthylamin-4,6-disulfonsäure,

l-Naphthylamin^T-disulfonsäure,

l-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure,

l-Naphthylamin^o-disulfonsäure,

2-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure,

2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure,

2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure,

2-Ami η ophenol-4-sulfonsäure,

2-Aminophenol-5-sulfonsäure,

2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure,

l-Amino-2-oxynaphthaliti-4,6-disulfonsäure.

Die Auswahl der Diazokomponenten hat so zu erfolgen, daß mindestens eine der im fertigen Disazofarbstoffimolekül enthaltenen Diazokomponenten eine der charakteristischen Gruppierungen (3) oder (4) enthält. Um zu den zunächst metallfreien Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel (1) oder (2) zu gelangen, kann man auch so verfahren, daß man verfahrensgemäß Diazokomponenten einsetzt, die an Stelle der Gruppierung (3) oder (4) einen Substituenten enthalten, der nach erfolgter Disazofarbstoffbildung in eine der Gruppierungen (3) oder (4) übergeführt werden kann. Ein Substituent dieser Art ist beispielsweise die /J-Hydroxyälhylsulfongruppe, die nach erfolgter Disazofarbstoffbildung mit Schwefelsäure verestert wird und, falls auch überführung in die Gruppe (4) gewünscht wird, mittels eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natronlauge, in die Vinylsulfongruppe umgewandelt werden kann. Ferner sind die beiden Diazokomponenten und die Azokomponente jeweils so aufeinander abzustimmen, daß mindestens eine der drei Komponenten eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie beispielsweise die saure Schwefelsäureestergruppe, Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Sulfonsäureamidgruppe oder Ν,Ν-Dimethylsulfonsäureamidgruppe, enthält. Die Anzahl der im fertigen Disazofarbstoffmolekül vorhandenen wasserlöslichmachenden Gruppen ist so zu bemessen, daß eine ausreichende Wasserlöslichkeit gewährleistet ist. Hierbei kann die Erhöhung der Wasserlöslichkeit der metallisierten Disazofarbstoffmoleküle bei Vorliegen von Kobalt- oder Chromkomplexen selbstverständlich berücksichtigt werden.

Geeignete Azokomponenten der Resorcinreihe sind beispielsweise 1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxy-4-methylbenzol, l,3-Dihydroxybenzol-4-carbonsäure oder l,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure.

Resorcin oder dessen zweifach kupplungsfähige Derivate kuppeln in 2,4- oder in 4,6-Stellung. Während bei der Kupplung in 4,6-Stellung die Reihenfolge der Kupplung der genannten Azokomponente mit den Diazoniumsalzen zweier verschiedener aromatischer Amine ohne Bedeutung ist, da in diesem Fall stets identische Produkte entstehen, gelangt man bei der zweifachen Kupplung in 2,4-Stellung in Abhängigkeit von der Reihenfolge der Kupplungsreaktion mit den Diazoniumsalzen der beiden verschiedenen aromatischen Amine zu verschiedenen Disazofarbstoffen, die sich teilweise beispielsweise in ihrem Farbton unterscheiden.

Als anorganische Reste Z, die bei der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln abgespalten werden, seien beispielsweise Halogenatome, wie ein Chloroder Bromatom, oder die saure Schwefelsäureestergruppe genannt. Beispiele für organische Reste Z sind Alkylsulfonsäureester- oder Arylsulfonsäureestergruppen, ferner Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe, außerdem Aryloxygruppen, Dialkylaminogruppen, wie die Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppe, ferner alkyljerte Ammoniumgruppie-

rungcn, wie die Trimethyl- oder Triäthylammoniumgruppe, oder die Pyridiniumgruppe.

Die so zunächst hergestellten Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) oder (2) werden dann mit einem metallabgebenden Mittel behandelt. Als metallabgebende Mittel kommen vor allem Salze von Kobalt, Chrom, Kupfer oder Nickel, wie beispielsweise Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupferacetat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, in Betracht. Es können auch metallabgebende Mittel verwendet werden, die das Metall komplex gebunden enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren, wie Zitronen- oder Weinsäure oder Dicarbonsäuren, ferner Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie beispielsweise Salicylsäure.

Die Umsetzung der verfahrensgemäß hergestellten

Disazofarbstoffe mit den mctallabgebenden Mitteln wird vorzugsweise in der Wärme vorgenommen, beispielsweise derart, daß man die Disazofarbstoffe in wäßrigem Medium in schwach saurem bis neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen etwa 40 und 130'C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt. Die verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Disazofarbstoffe stellen hinsichtlich des Verhältnisses Metall zu Azofarbstoff bei der Anwendung von Kupfer- und Nickelverbindungen 1 : 1-Komplexe, bei der Anwendung von Kobalt- und Chromverbindungen vorwiegend 1 : 2-Komplexe dar.

Die neuen metallhaltigen Disazofarbstoffe können in Abwandlung des beschriebenen Verfahrens auch so hergestellt werden, daß man 1 Mol eines metallhaltigen Monoazofarbstoffes, dem in der metallfreien Form die allgemeine Formel

y

/Di—N = N-K
n(Z — H₂C- H₂C—O₂SK (5)

oder

,,(H₂C=HC-O₂SK

d,—N = N-K

zukommt (K, X, Di, Z und « besitzen hierin die weiter oben angeführten Bedeutungen), der beispielsweise pro Mol Monoazofarbstoff 1 Atom Nickel oder Kupfer bzw. Va Atom Chrom oder Kobalt enthält, mit 1 Mol einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

NH₂ — D₂\ (7)

^X(SO₂ ~ CH₂ — CH₂ — Z)_m

oder

NH₂ — Da

S0i — CH = CH₂)

(D2, X, Z und m haben hierin wieder die obengenannten Bedeutungen) zusetzt und gegebenenfalls den erhaltenen metallhaltigen Disazofarbstoff mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Zellstoff. Die Herstellung von Färbungen und Drucken auf den genannten Fasermaterialien wird in Gegenwart säurebindender Mittel, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Hitzebehandlung, nach solchen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen, wie sie für Reaktivfarbstoffe in der Technik allgemein üblich sind.

Die mit den neuen Farbstoffen auf Fasermaterialien aus Cellulose erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch eine gute bis sehr gute Lichtechtheit und durch gute Naßechtheiten, insbesondere eine gute Waschechtheit, aus.

Gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 621 243 bekannten 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff des Disazofarbstoffe l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol —► 1,3-Dihydroxybenzol <— ]-Amino-3-/J-sulfatoäthylaminosulfonylbenzol zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe ähnlicher Struktur durch ein besseres Fixiervermögen auf Baumwolle aus.

Beispiel 1

a) 173 Gewichtsteile Anilin-4-sulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser und 160 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Dann wird der pH-Wert der Diazolösung mit Natriumacetat auf pH 3 bis 4 gestellt und die Mischung zu einer kalten Lösung von 120 Gewichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser gegeben. Nachdem noch einige Stunden bei 0 bis 5'C und pH 3 bis 4 gerührt worden war, salzt man den gebildeten Farbstoff mit Natriumchlorid aus und wäscht ihn nach dem Absaugen mit konzentrierter Natriumchloridlösung resorcinfrei.

b) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/Miydroxyäthylsulfon) werden bei 70 bis 80" C in 360 Volumteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nachdem das Gemisch auf 2000 Gewichtsteile Eispulver gegeben worden war, wird durch Zugabe von 245 Volumteilen einer wäßrigen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird durch Einstreuen von festem Natriumbicarbonat der pH-Wert 6,5 bis 6,8 eingestellt. Die so erhaltene Lösung wird zu einer Suspension des feuchten, gemäß a) erhaltenen Monoazofarbstoffs in 1000 Teilen Wasser gegeben. Dann kuppelt man bei 0 bis 20⁰C und bei pH 6 bis 7 unter Rühren zu Ende. Der entstandene Farbstoff der Formel

OH

HO₃S

-N = N

N = N

wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und schließlich mit konzentrierter Natriumchloridlösung gewaschen.

c) Der gemäß b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in 1500 Teilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 250 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 400Gewichtsteile kirstallwasserhaltiges Natriumacetat und rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, bis der Disazofarbstoff restlos in den Kupferkomplex übergeführt worden war, was der Fall ist, wenn der metallfreie Farbstoff auf dem Papierchromatogramm nicht mehr in Erscheinung tritt.

Dann salzt man mit Natriumchlorid aus, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung. Der Filterrückstand wird schließlich getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein braunes Pulver.

d) 2 Gewichtsteile des gemäß c) erhaltenen getrockneten Farbstoffpulvers werden mit 15 Teilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Harnstoff, 1 Gewichtsteil Natriumbicarbonat und 27 Gewichtsteilen einer wäßrigen 4gewichtsprozentigen Alginatverdickung zu einer Druckpaste angerührt. Diese wird auf Baumwolle gedruckt und der erhaltene Druck bei 6O⁰C getrocknet, 5 Minuten bei 98 bis 103^cC gedämpft, mit Wasser und Seifenlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält einen rotbraunen Druck von sehr guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

CH₂

CH₂ — O — SO₃H

e) Verwendet man zur Metallisierung gemäß c) an Stelle der 250 Gewichtsteile Kupfersulfat 281 Gewichtsteile kristallisiertes Nickelsulfat und erhitzt auf 80 bis 90⁰C, so erhält man den Nickelkomplex des Disazofarbstoffe, der auf Baumwolle einen gelbstichigen braunen Druck ergibt.

0 Verwendet man zur Metallisierung gemäß c) 250 Gewichtsteile Chromalaun an Stelle der 250 Gewichtsteile Kupfersulfat und erhitzt auf 80 bis 90"C, so erhält man den Chromkomplex des genannten Disazofarbstoffe, derauf Baumwolle einen tiefbraunen Druck ergibt.

g) Man kann auf die Abscheidung des Farbstoffs gemäß b) durch Aussalzen und Abfiltrieren verzichten und schon der Lösung direkt Kupfersulfat und Natriumacetat zusetzen und anschließend den Kupferkomplex des Disazofarbstoffs aussalzen.

Beispiel 2

a) 243 Gewichtsteile Benzoxazolon-o-Zi-hydroxyäthylsulfon werden in 820 Gewichtsteile 95gewichtsprozentiger Schwefelsäure eingetragen und auf 135 bis 14O⁰C erhitzt. Man rührt bei dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden, kühlt dann auf 20⁰C ab und gießt die erhaltene Lösung auf ein Gemisch aus 2400 Gewichtsteilen Eispulver und 1000 Teilen Wasser. Anschließend wird mit konzentrierter Natrium-

carbonatlösung bei 0 bis 5⁰C neutralisiert, abfiltriert und das Filtrat mit 200 Gewichtsteilen 37gewichtsprozcntiger Salzsäure versetzt. Durch Zugabe von 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung wird dann bei 0 bis 5^C diazotiert. Anschließend wird mit Natriumbicarbonat neutral eingestellt und das Diazoniumsalz zu 120 Gewichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser gegeben. Man kuppelt bei pH 6 bis 7 zu Ende und salzt den gebildeten Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Dieser wird

abgesaugt und mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung resorcinfrei gewaschen.

b) 173 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden gemäß Beispiel 1, a) diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird auf pH 4 gestellt. Dazu wird der feuchte, gemäß a) erhaltene Farbstoff gegeben und bei 0 bis 10°C zu Ende gekuppelt, wobei der pH-Wert mit konzentrierter wäßriger Natriumacetatlösung bei 5 bis 6 gehalten wird. Der gebildete Farbstoff der Formel

OH

N = N

O₂S
CH₂
CH₂ — O — SO₃H

wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen.

c) Der leuchte, gemäß b) erhaltene Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser verrührt und mit 140 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat versetzt. Mit Natriumacetat oder einer anderen alkalisch wirkenden Verbindung wird auf pH 5 bis 6 gestellt und bei 60 bis 7O⁰C gerührt. Der entstandene Kobaltkomplexfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Er ergibt auf Baumwolle einen violettstichigbraunen Druck von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit.

d) Man kann auch so vorgehen, daß man den gemäß a) erhaltenen Farbstoff in 1000 Teilen Wasser mit 140 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat bei pH 5 bis 6 und 60 bis 70⁰C in den Monoazo-Kobaltkomplexfarbstoff überführt und diesen, wie in b) beschrieben, wciterbehandelt. Schließlich erhält man durch Aussalzen den Disazo-Kobaltkomplexfarbstoff.

Beispiel 3

a) 189 Gewichtsteile 2-Aminophenol-5-sulfonsäure werden mit 190 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure verrührt, nach 30 Minuten mit 1000 Ge-

OH

HO₃S

N = N

SO₃H

wichtsteilen Eis versetzt und unterhalb 5°C mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man stellt neutral ein und gießt unter Rühren zu 120 Gewichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser. Bei 0 bis 20^uC und bei pH 6 bis 7 wird zu Ende gekuppelt, dann wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der isolierte Farbstoff wird schließlich mit verdünnter wäßriger Kahumchloridlösung resorcinfrei gewaschen.

b) 282 Gewichtsteile 3-Aminobenzol-l-(/}-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester werden in 2500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird dabei durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutral gestellt. Man versetzt anschließend mit 180 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung und gibt unter Rühren auf 240 Gewichtsteile 37gewichtsprozentigc Salzsäure und 1000 Gewichtsteile Eis. Vorhandener Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure zerstört.

Dann wird der pH-Wert auf 5 gestellt und der, wie vorstehend gemäß a) beschrieben, hergestellte feuchte Monoazofarbstoff zugegeben. Bei 0 bis 5°C wird bis zur beendeten Kupplung gerührt und dabei durch Zutropfen von wäßriger Natriumacetatlösung der pH-Wert 5 bis 6 gehalten. Der gebildete Farbstoff der Formel

N = N

wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit wäßriger Kaliumchloridlösung nachgewaschen, c) Der gemäß b) erhaltene feuchte Farbstoff wird in 2000 Teilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen Chromalaun im pH-Bereich 5 bis 6 und bei 80 bis 9O⁰C in den Chromkomplex übergeführt und mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Farbstoff

ergibt auf Baumwolle eine Braunfärbung von guter Licht- und Waschechtheit.

B e i sp i el 4

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/j'-hydroxyathylsulfon) werden in 800 Teilen Wasser und 235 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salz-

säure bei 0 bis 5° C mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozen tiger Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend stellt man die Lösung mit konzentrierter Natriumcarbonatlösung neutral und gibt sie zu 120 Gewichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser. Dann rührt man bei einem pH-Wert von 6 bis 7, bis die Kupplung beendet ist, stellt mit konzentrierter Salzsäure den pH-Wert ein, rührt noch 4 Stunden nach und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab.

b) 182 Gewichtsteile Anilin-4-sulfonsäure werden in 900 Teilen Wasser und 170 Gewichtsteilen 37gewichtsprozen tiger Salzsäure mit 181 Gewichtsteilen 40gcwichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird dann neutral gestellt. Anschließend gießt man die Diazolösung unter starkem Rühren in eine kalte Lösung des gemäß a) erhaltenen feuchten Farbstoffs in 350 Gewichtsteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge und 1700 Teilen Wasser und stellt die Mischung nach 1 Stunde mit konzentrierter Salzsäure kongosauer. Dann salzt man den gebildeten Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Der abgeschiedene Farbstoff wird schließlich abgesaugt, mit konzentrierter Natriumsulfatlösung chlorionenfrei gewaschen und getrocknet.

c) Der trockene, gemäß b) erhaltene Farbstoff wird bei 70 bis 80'C in 1800 Gewichtsteile 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure eingetragen und bei dieser Temperatur gerührt. Der hierbei entstandene Schwefelsäureester wird dann auf 5000 Gewichtsteile Eis gegeben, mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Schließlich wäscht man den abgesaugten

N = N

SO₃H

Farbstoff der Formel
OH OH

N = N

N = N-

CH₂ — O — SO₃H

mit Kaliumchloridlösung kongoneutral.

d) Der feuchte, gemäß c) erhaltene Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat bei pH 5 bis 6 und bei Raumtemperatur in den Kupferkomplex übergeführt, der dann mit Kaliumchlorid ausgesalzen und schließlich abfiltriert wird.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt auf Baumwolle einen violettstichigbraunen Druck von guter Lichtechtheit.

Beispiel 5

Verwendet man im Beispiel I, a) an Stelle von 173 Gewichtsteilen Anilin-4-sulfonsäure die gleiche Menge Anilin-3-sulfonsäure und verfährt im übrigen, wie im Beispiel 1, a) bis c) beschrieben ist, so erhält man einen braunen Kupferkomplexfarbstoff von guter Licht- und Waschechtheit, dem in der metallfreien Form die Formel

OH	OH
M OH	SO₂ I
	CH₂
	CH₂-O-SO₃H

zukommt.

Beispiel 6

a) 253 Gewichtsteile Anilin - 2,4 - disulfonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 1000 Teilen Wasser und 240 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert und die Lösung auf pH 3 bis 4 gestellt. Dann gibt man die Diazolösung zu 120 Gewichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser und hält den pH-Wert der Kupplungsmischung bei 0 bis 5°C mit Natriumacetatlösung bei

HO₃S

3 bis 4, bis die Kupplung beendet ist. Anschließend wird der entstandene Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und schließlich mit verdünnter, wäßriger Kaliumchloridlösung resorcinfrei gewaschen.

b) Der gemäß a) erhaltene Farbstoff wird feucht zu einer Lösung gegeben, die 297 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/i!-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester in diazotierter Form enthält. Bei pH 6 bis 7 und bei 0 bis 2O⁰C erfolgt Kupplung. Der

gebildete Farbstoff der Formel

OH

SO₃H

wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt.

709 501/276

c) Der gemäß b) erhaltene Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat bei pH 5 bis 6 und bei 50 bis 6O⁰C in den Kupferkomplex übergeführt. Dieser wird dann mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle eine rotbraune Färbung und einen rotbraunen Druck.

d) Verwendet man bei der in c) beschriebenen Verfahrensweise an Stelle der 250 Gewichtsteile Kupfersulfat 250 Gewichtsteile Chromalaun und erhitzt auf 80 bis 9O⁰C, so erhält man einen Chromkomplexfarbstoff, der auf Baumwolle eine mehr violettstichige Färbung ergibt.

Beispiel 7

a) 303 Gewichtsteile l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumbicarbonat in eine neutrale Lösung übergeführt, dann mit 180 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung versetzt und unter Ruhren auf 250 Gewichtsteile 37gewichtsprozentiger Salzsäure und 1200 Gewichtsteile Eis gegeben. Der Nitritüberschuß wird nach 30 Minuten mit Amidosulfonsäure zerstört. Dann stellt man den pH-Wert mit Natriumbicarbonat auf 3 ein und gibt 120 Gewichtsteile Resorcin, gelöst in 200 Teilen Wasser, zu. Mit Natriumacetatlösung hält man die eiskalte Lösung bei pH 3 bis 4, bis die Kupplung beendet ist. Dann salzt man mit Natriumchlorid aus, saugt den gebildeten Farbstoff ab und wäscht mit Natriumchloridlösung resorcinfrei.

b) Der gemäß a) erhaltene feuchte Monoazofarbstoffe wird mit 297 Gewichtsteilen diazotierten! 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/i-hydroxyäthylsulfon)-schwefel säureester gekuppelt und anschließend mit 250 Gewichtstcilen kristallisiertem Kupfersulfat gemäß Beispiel 1, c) in einen Disazokupferkomplexfarbstoff übergeführt. Dieser wird dann mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle braune Färbungen und Drucke.

Dem metallfreien Disazofarbstoff kommt die Formel

OH

N = N

HO₃S

Beispiel 8

35

a) 189 Gewichtsteile 2-Aminopbenol-4-sulfonsäure werden mit 200 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure verrührt, nach 30 Minuten mit 1200 Gewichtsteilen Eis versetzt und unterhalb 5⁰C mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazoticrt. Die DiazolÖsung wird auf pH4 bis 5 gestellt und zu 130 Gewichtsteilen 2,4-Dioxytoluol und 300 Teilen Wasser gegeben. Man hält den pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetatlösung bei pH 4 bis 5 und salzt nach beendeter Kupplung mit Natriumchlorid den gebildeten Azofarbstoff aus. Dieser wird schließlich abgesaugt und Natriumchloridlösung gewaschen.

CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

b) 282 Gewichtsteile 4-Aminobenzol-l-(/?-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester werden in 1.800 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumbicarbonat neutral gestellt. Nach Zugabe von 180 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentigcr Natriumnitritlösung gibt man die Lösung unter Rühren zu 240 Gewichtstcilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure und 1000 Gewichtsteilen Eis. Der Nitritüberschuß wird nach 30 Minuten durch Zusatz von Amidosulfonsäure entfernt. Mit konzentrierter Natriumcarbonatlösung wird dann der pH-Wert bei 0 bis 5°C auf 4 bis 5 gestellt und der gemäß a) erhaltene feuchte Farbstoff zugegeben. Anschließend stellt man den pH-Wert mit Natriumbicarbonat auf pH 5 bis 6 und kuppelt bei 0 bis 5°C zu Ende. Der gebildete Farbstoff der Formel

OH

HO₃S

N = N-f VN =

wird mit Kaliumchlorid ausgcsalzcn und abgesaugt, c) Der gemäß b) erhaltene Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und bei pH 5 bis 6 auf 80 bis 9O⁰C erhitzt. Der gebildete Chromkomplexfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzcn. Er ergibt auf Baumwolle einen Braundruck von guter Licht- und Waschechtheit.

B e i sp iel 9

a) Aus 173 Gewichtsteilen Anilin-4-sulfonsäure und 120 Gewichtsteilen Resorcin wird, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, der entsprechende Monoazofarbstoff hergestellt.

b) 245 Gewichtsteile 2-Aminobenzoesäure-4-(/i-hydroxyäthylsulfon) werden bei 40°C in 650 Gewichts-

teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Nachdem die Lösung auf 2000 Gewichtsteile Eis gegeben worden ist, wird bei 0 bis 5°C mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert.

Dann stellt man mit konzentrierter Natriumcarbonatlösung auf pH 5 ein und trägt den feuchten, gemäß a) erhaltenen Farbstoff ein. Mit Natriumbicarbonat wird der pH-Wert 6 bis 7 eingestellt, bei 0 bis 10⁰C zu Ende gekuppelt, der Farbstoff der Formel

OH

HO₃S

COOH

OH

SO₂

CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

mit Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt.

c) Der gemäß b) erhaltene Farbstoff wird in 1500 Teilen Wasser suspendiert und mit 250 Gewichtsteilen kirstallisiertem Kupfcrsulfat versetzt. Mit Natriumacetat wird dann auf pH 5 bis 6 gestellt und bei Raumtemperatur gerührt, bis die Umsetzung zum Kupferkomplex beendet ist. Anschließend wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe eine gelbbraune Färbung von guter bis sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 10

a) 223 Gewichtsteile l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 1500 Teilen Wasser gelöst und mit 180 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung versetzt. Die Lösung wird dann unter starkem Rühren auf 250 Gewichtsteile 37gewichtsprozentigc Salzsäure und 1000 Gewichtsteile Eis gegeben. Nach 30 Minuten wird der Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und durch Zugabe von Natriumbicarbonat der pH-Wert auf 2 bis 3 gestellt. Anschließend wird eine Lösung von 120 Gcwichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser zugegeben und der pH-Wert mit konzentrierter wäßriger Natriumacetatlösung auf pH 3 bis 4 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen,
b) Man stellt eine Lösung vom pH-Wert 5 bis 6 her, die 297 Gewichtsteile diazotierten 2-Amino-l-hydroxybenzol - 5 - (ß - hydroxyäthylsulfon) - schwefelsäureester in Form des Natriumsalzes enthält und gibt dazu den feuchten, gemäß a) hergestellten Farbstoff. Man erhöht den pH-Wert durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 6 bis 7 und rührt bei einer Temperatur zwischen 0 und 2O⁰C zu Ende. Der gebildete Farbstoff der Formel

OH

SQ₃H

o — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen.

c) Der feuchte, gemäß b) erhaltene Farbstoff wird in 3000 Teilen Wasser verrührt, mit 250 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und bei pH 5 bis 6 auf 80 bis 90⁰C erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.

Der so erhaltene Chromkomplexfarbstoff ergibt auf Baumwollgewebe einen tiefen braunen Druck von guter bis sehr guter Lichtechtheit und guter Waschechtheit.

Beispiel 11

a) 189 Gewichtsteile 2 - Aminophenol - 5 - sulfonsäure werden mit 190 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure verrührt, nach 30 Minuten mit 1000 Gewichtsteilen Eis versetzt und unterhalb 5°C mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man stellt neutral und gießt unter Rühren zu 120 Gcwichtsteilen Resorcin in 200 Teilen Wasser. Bei 0 bis 20"C und bei pH 6 bis 7 wird zu Ende gekuppelt, dann der entstandene Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der isolierte Farbstoff wird schließlich mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung resorcinfrei gewaschen.

b) 183 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-vinylsulfon werden in 1000 Teilen Wasser und 240 Gewichtsteilen 37gcwichtsprozentiger Salzsäure bei 0 bis 5⁰C mit 172,5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man gibt dann den feuchten, gemäß a) erhaltenen Farbstoff zu, stellt mit Natriumbicarbonat den pH-Wert 5 bis 6 ein und rührt 10 Stunden bei 0 bis 5°C sowie weitere 12 Stun-

den bei Raumtemperatur. Dann wird der erhaltene Farbstoff der Formel

OH OH

HO₃S

N=N

N = N

CH₂

mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt.

c) Der gemäß b) erhaltene feuchte Farbstoff wird in 1000 Teilen Wasser verrührt, mit 141 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobalt(II)-sul(at und mit 400 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Natriumacetat versetzt und bei Raumtemperatur und bei pH 5 bis 6 gerührt, bis kein metallfrcier Farbstoff mehr im Chromatogramm erscheint.

Anschließend wird der so erhaltene Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit Natrium-

,ο chloridlösung gewaschen und schließlich bei 40°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das auf Baumwolle braune Drucke und Färbungen von guten Licht- und Waschechtheiten ergibt.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere verfahrensgemäß erhältliche metallhaltige Disazofarbstoffe aufgeführt unter Angabe der bei ihrer Herstellung verwendeten Azo- und Diazokomponenten, der pH-Bereiche der Kupplungsreaktionen sowie der Farbtöne der Endfarbstoffe auf Baumwolle.

Nr.	Azo- komponente	Diazokomponente der ersten Kupplung	pH-Bereich der ersten Kupplung	Diazokomponente der zweiten Kupplung	pH-Bereich der zweiten Kupplung	Metall	Farbton
1	Resorcin	2-Amino-l-hydroxy- benzol-4-(/9-hy- droxyäthylsulfon)- schwefelsäureester	5 bis 7	Anilin-4-sulfonsäure	4 bis 6	Cu	Braun
2	Resorcin	desgl	5 bis 7	desgl.	4 bis 6	Co	Braun
3	Resorcin	desgl.	5 bis 7	desgl.	4 bis 6	Cr	Violettstichig- braun
4	Resorcin	2-Amino-l-hydroxy- benzol-4-(/9-hy- droxyäthylsulfon) (Die Veresterung mit Schwefelsäure erfolgt erst nach der zweiten Kupplung)	5 bis 7	desgl.	über 10	Co	Braun
5	Resorcin	Anilin-4-sulfonsäure	3 bis 4	2-Amino- 1-hydroxy- benzol-5-C#-hy- droxyäthylsulfon )- schwefelsäureester	6 bis 7	Co	Rotbraun
6	Resorcin	2-Aminophenol- 4-sulfonsäure	5 bis 7	3-Aminobenzol- l-0?-hydroxyäthyl- sulfon)-schwefel- säureester	4 bis 6	Cr	Braun
7	Resorcin	desgl.	5 bis 7	4-Aminobenzol- l-(#-hydroxyäthyl- sulfon)-schwefel- säureester	4 bis 6	Cr	Braun
8	Resorcin	Anilin-2,5-disulfο a- säure	3 bis 4	2-Amino-l-hydroxy- benzoI-5-(/9-hy- droxyäthylsulfon)- schwefelsäureester	6 bis 7	Cu	Braun
9	Resorcin	Anilin-3-sulfonsäure	3 bis 4	desgl.	6 bis 7	Co	Braun
10	2,4-Dihy- droxy- toluol	2-Aminophenol- 4-sulfonsäure	4 bis 6	3-Aminobenzol- l-(/?-hydroxyäthyl- sulfon)-schwefel· säureester	4 bis 6,5	Cu	Braun
11	2,4-Dihy- droxy- toluol	desgl.	4 bis 6	desgl.	4 bis 6,5	Cr	Braun

	Azo- komponente	17	1 233 963	Diazokomponente der zweiten Kupplung	18	Metall	Farbton
	Resorcin			2-Amino-1 -hydroxy-		Cr	Braun
		Diazokomponente der ersten Kupplung		benzol-4-(/f-hy-	pH-Bereich der zweiten Kupplung
Nr.		1 -Aminonaphthalin-	Fortsetzung	droxyäthylsulfon)-	6 bis 7
12		3,6-disulfonsäure	pH-Bereich der ersten Kupplung	schwefelsäureester
	Resorcin		3 bis 4	desgl.		Ni	Rotbraun
	2,4-Dihy-			4-Aminobenzol-		Cu	Braun
	droxy-	desgl.		l-(/i-hydroxyäthyl-	6 bis 7
13	toluol	2-Aminophenol-		sulfon)-schwefel-	4 bis 6
14		4,6-disulfonsäure	3 bis 4	säureester
	2,4-Dihy-		5 bis 6.5	Anilin-4-sulfonsäure		Cu	Violettstichig-
	droxy-						braun
	benzoe-	2-Amino-l-hydroxy-			5 bis 7
15	säure	benzol-5-(/*-hy-
	2,4-Dihy- droxy- benzoe-	droxyäthylsulfon)-	5 bis 7	desgl.		Co	Braun
	säure	schwefelsäureester
	2,4-Dihy- droxy- benzoe-	desgl.			5 bis 7
16	säure			desgl.		Ni	Rotbraun
	Resorcin		5 bis 7
		desgl.			5 bis 7
17				2-Aminonaphthalin-		Cu	Rotbraun
			5 bis 7	5-(/<-hydroxyäthyl-
	Resorcin	2-Aminophenol-		sulfon)-schwefel-	5 bis 7
18	Resorcin	4-sulfonsäiiio		säureester
	Resorcin		5 bis 7	desgl.		Co	Braun
	Resorcin			desgl.		Cr	Braun
		desgl.		desgl.	5 bis 7	Ni	Braun
19		desgl.		Anilin-4-sulfonsäure	5 bis 7	Cu	Braun
20	Resorcin	desgl.	5 bis 7		5 bis 7
21		2-Amino-l-methoxy- benzol-4-(/i-liy- droxyäthylsulfon)-	5 bis 7		4 bis 6
22		schwefelsäureester	5 bis 7	4-Aminobenzol-		Cu	Braun
		1 -Amino-2-hydroxy-	4 bis 6	l-(/Wiydroxyäthyl-
	2,4-Dihy-	naphthalin-4,6-di-		sulfon)-schwefel-	4 bis 6
23	droxy-	sulfonsäure		säureester
	benzol-		5 bis 7	Anilin-4-sulfonsäure		Cu	Braun
	1-sulfon-	2-Amino-l-hydroxy-
	säure	benzol-4-(/i-hy-			4 bis 6,5
24	1,3-Dihy-	droxyäthylsulfon)-
	droxy-	schwefelsäureester	5 bis 7
	benzol-			2-Amino-l-methoxy-		Cu	Braun
	4-sulfon-	Anilin-4-sulfonsäurc		benzol-4-(^-chlor-
	siiure			äthylsulfon)	5 bis 7
25	IJ-DiIn-
	droxy-		3 bis 5
	benzol- 4-sulfon-			2-Amino-l -methoxy-		Cu	Braun
	säure	desgl.		benzol-4-(/i-acet-
	Resorcin			oxyäthylsulfon)	5 bis 7
:<)
			3 bis 5	1-Aminobenzoi-		Cu	Braun
		2-Aminophenol-		4-(/<-diäthylamino-
	4-sulfonsaure		üthvkulfon)	5 bis 6
27
	6 bis 7

19

Fortsetzung

Nr.	Azo- komponente	Diazokomponente der ersten Kupplung	pH-Bereich der zweiten Kupplung	Diazokomponente der zweiten Kupplung	pH-Bereich der zweiten Kupplung	Metall	Farbton
27 29	Resorcin Resorcin	2-Aminophenol- 4-sulfonsäure desgl.	6 bis 7 6 bis 7	1-Aminobenzol- 4-(/?-diäth ylami no- äthylsulfon) l-Aminobenzol- 3-(/<-Suir«)phcnox\ - üthvlsulfün)	5 bis 6 5 bis 6	Cu Cr	Braun Braun

Den gemäß den vorstehenden Tabellenbeispielen erhältlichen Metallkomplexazofarbstoffen kommen in der metallfrcicn Form folgende Strukturformeln zu:

Beispiele der Tabelle

1, 2, 3, 4

Konstitutionsformel des metalIfreien Disazofarbstoffe

SO₃H

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H OH

/N-N=N

SO₃H

21

Fortsetzung

Beispiele der Tabelle

10, 11

12. 13

14

15, 16. 17

Konstitutionsformcl des metallfreicn Disazofarbstoffe

OH

N = N

OH

SO₃H

OH

SOo

CH>

O —SO₃H

OH

SQ₁H

CH₁

SO»

"

CH..
CH₂
O — SO:,H

OH

N=N

HO₃S

N = N

OH

SO₃H

SO₂
CH₂
CH₂

O — SO₃H

OH

HO₃S

N = N

N=N·
OH

SO₃H CH:,

SO·»

CH₂

CH₂ O

OH OH

CH₂
CH₂
O — SOjH = N-T ^-N = N
COOH

SO₃H

Beispiele der Tabelle

18, 19, 20, 21

22

23

24

25

26

23

HO₃S

Fortsetzung

Konstitutionsformel des metallfreien Disazofarbstoffs

OH OH

N = N-T Y-N=N
OH

SO₃H

OCH₃ OH

N = N-TV-N = N-

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

OH

—/V-N = N

OH

N = N
OH

SO:,H

OH

HO₃S

N = N

SO₂ SO₃H

CH₂ — CH₂ — O — SO₃H OH

N = N

= N-

N = N

SO₃H

HO₃S N = N

N = N

SQ₃H SO₂
CH₂
CH₂
O — SQjH

SO₃H

SO₂ CH₂ CH₂ 0-SO₃H

SO₃H

OCH₃

SO₂ — CH₂ — CH₂ — Cl

OCH₃

Fortsetzung

Beispiele der Tabelle

27,28

29

Konstitutionsformcl des metallfreien Disazofarbstoffe

OH

SO₃H

OH

/C₂H₅

CH₂- N (

OH

SO₃H

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, metallhaltigen Disazofarbstoffen, d a durch gekennzeichnet, daß man 2 Mol gleicher oder verschiedener Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die wasserlöslichmachendc Gruppen enthalten können und von denen mindestens eine in o-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxy-, Methoxy- oder Carboxygruppe sowie mindestens eine die reak

tive Gruppe

oder — SO₂-CH₂-CH₂

-SO₂-CH = CH₂

enthält, mit 1 Mol 1,3-Dihydroxybenzol oder einem zweifach kupplungsfähigen, gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Derivat davon unter Bildung von Farbstoffen, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel

,,(Z-H₂C-H₂C-O₂S)'

>Di—N=N-K- N=N-D-2

- CH₂—CH₂—Z)

)Di —N = N-K —

,,(H₂C = HC

N = N- Ό»< (2)

^X (SO₂-CH = CH₂),,,

entsprechen, worin K den zweiwertigen Rest einer Azokomponente der Resorcinreihe, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, ein X, das in o-Stellung zur Azogruppe steht, eine Hydroxyl-, Methoxyl- oder Carboxylgruppe, das andere X, das ebenfalls in o-Stcllung zur Azogruppe gebunden ist, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Methoxyl- oder Carboxylgruppe, Di und D₂ gleiche oder verschiedene substituierte oder nicht substituierte Phenyl- oder Naphthylreste bedeuten, von denen mindestens einer die Gruppierung (3) oder (4) enthält, « und m die Zahl O oder 1, wobei die Summe von η und m mindestens 1 ist, bedeuten, und mindestens einer der Reste Di, D₂ und K mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, umsetzt und die so erhaltenen wasserlöslichen Disazofarbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel Kobalt-, Chrom-, Kupfer- oder Nickelverbindungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Disazofarbstoffe der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formeln (1) und (2) mit einem metallabgebenden Mittel in wäßrigem Medium, in schwach saurem bis neutralem Bereich bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 13O⁰C, gegebenenfalls unter Druck, durchfuhrt.

4. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von nickel-, kupfer-, chrom- oder kobalthaltigen Disazofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch

709 508/276

gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines metallhaltigen MonoazofarbstofTes, dem in der metallfreien Form die allgemeine Formel

,,.(Z-H₂C- H₂C- O₂SK (5)

X\

/D₁- N=N-K
^H₂C = HC-O₂S)/ (6)

zukommt (K, X, Di, Z und η haben die hierin die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen) und der pro Mol Monoazofarbstoff 1 Atom Nickel oder Kupfer bzw. ¹J₂ Atom Chrom oder Kobalt enthält, mit 1 Mol einer Diazoverbindung eines

Amins der allgemeinen Formel

/^x
NH₂ — D₂( (7)

^X(SO₂ — CH₂ — CH₂ — Z)_m
oder

NH₂ — D₂C (8)

\ — CH = CH₂)m

(D₂, X, Z und m haben hierin die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen) umsetzt und gegebenenfalls den so erhaltenen metallhaltigen Disazofarbstoff mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 213 524.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel und Erläuterung ausgelegt worden.