AT165077B

AT165077B - Verfahren zur Herstellung neuer Trisazofarbstoffe

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Publication number: AT165077B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1947-11-19
Filing date: 1948-08-05
Publication date: 1950-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Trisazofarbstoffe
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tragen. Als solche kommen bei den Aminooxybenzül-o-carbonsäuren !. B. Alkylgruppen wie Methyl, Alkoxygruppen wie Methoxy, Halogenatome, wie Brom und nsbesondere Chlor, Nitrogruppen, Sulfonamidp'pren usw. in Betracht.

So kann. r. ai ! z. B. Von tJ-Amino-4-nitro-l-oxybenzol-2-arbonsauje ausgehen. In manchen Fällen erweist sich die Verwendung von 4-Amino- 1-oxybenzol-2-carbonsäure oder deren Derivaten, die in 6-Stellung einen der genannten Substituenten enthalten, als vorteilhaft ; als Beispiele
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2-carbonsäure.

Unter den bei der erwähnten Herstellung der Amine der Formel Ri-N = N-R2-NH2 als Kupplungskomponenten dienenden l-Amino-2-alkoxybenzolen mit freier 4-Stellung kommen in erster Linie solche 2-Äthoxy- und 2-Methoxy-1-aminobenzole in Betracht, die in 5-Stellung einen die Kupplung befördernden Substituenten tragen, wie z. B. eine Alkyl-, insbesondere eine Methylgruppe, eine Alkoxy-wie eine Äthoxy-oder Methoxygruppe.

Als Beispiele solcher Verbindungen seien
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benzole verwenden, die frei von weiteren Substituenten sind, wie l-Amino-2-methoxy-bzw. l-Amino-2-äthoxybenzol, so werden solche Verbindungen zweckmässig in Form ihrer sogenannten
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Formel
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erwähnt.
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alkoxybenzol zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Ausgangsstoffen der eingangs

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Eine Anzahl der beim vorliegenden Verfahren ils Ausgangsstoffe dienenden Amine der Formel
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z. B. eine Nitro-oder Acylaminogruppe enthält, mit einer kuppelbaren Oxybenzol-o-carbonsäure vereinigt und im so erhaltenen Azofarbstoff die Nitro-bzw. Acylaminogruppe in die-NH2-Gruppe überführt. Nach dieser Methode lässt sich z.

B. folgendes, für das vorliegende Verfahren 21s Ausgangsstoff in Betracht kommende Amin her-
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Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher Rg die oben angegebene Bedeutung hat, können z. B. durch Vereinigen eines diazotierten, sulfonsäuregruppenfreien 1-Aminobenzols, welches in 2-Stellung eine Carboxylgruppe oder eine Carboxy-alkoxy-Gruppe, in einer beliebigen, vorzugsweise aber in 4-Stellung eine Nitrogruppe und gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthält, mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in saurem, vorzugsweise mineralsaurem Medium erhalten werden. Als Beispiele solcher Amine können u. a. genannt werden : 1-Amino- 2-carboxymethoxy-4-nitro-5-methylbenzol.

Besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mit
1-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure erzielt.

Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine der allgemeinen Formel R1-N=N-R2-NH2 und der zur Herstellung der Ausgangsstoffe der
Formel
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verwendbaren Amine der Formel H2N-R3 kann z. B. nach der sogenannten indirekten Methode erfolgen, d. h. dadurch, dass man eine Lösung, die ein Alkalisalz eines solchen Amins sowie die erforderliche Menge Nitrit enthält, mit einer, einen Überschuss über die theoretisch benötigte Menge Säure, insbesondere Salzsäure enthaltenden, verdünnten Säurelösung vereinigt.

Die Vereinigung der Diazoverbindung des Amins der allgemeinen Formel RI-N = N-R2-NH2 mit dem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel
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erfolgt in alkali-vorzugsweise alkali- carbonatalkalische. 1 Medium, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneur, die Kupplungsreaktion befördernder bzw. äurcbindender Mittel, wie Pyridin, Ahanolaminen usw.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält- lichen Trisazofarb@@@fe @nd neu und entsprechen als freie Säur. < der allgemeinen Formel
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in welcher Rl einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest, der eine Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält, R2 einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest, in dem die beiden Azogruppen in para-Stellung zueinander stehen und der in orthoStellung zu der an den Naphthalinkern gebundenen Azogruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxyalkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist und R3 einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest bedeutet,

der in ortho-Stellung zur Azo- gruppe eine Carboxylgruppe oder eine Carboxyalkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und ferner eine Nitrogruppe enthält.

Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die
Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel-oder
Kobaltverbindungen, übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexe Metallver- bindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplex- bildung befördernde Mittel, wie Pyridin.

Da die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Farbstoffe nur wenige löslichmachende Gruppen

und in metallfreiem Zustand ein genügendes oder gutes Ziehvermögen für Cellulosefaser besitzen, so können sie vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbeband mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift No. 809893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.

In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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verbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift No. 929599 beschrieben. Diese Färbeverfahren können vor allem dann zu wertvollen Ergebnissen führen, wenn mit den nach dem vor liegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffen dunkle, beispielsweise tief marineblaue Farbtöne erhalten werden sollen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Lösung gebracht, mit 6-9 Teilen Natriumnitrit versetzt und mit Eis auf 40 abgekühlt. Durch Zugabe von 40 Teilen zeiger Salzsäure erhält man nach einiger Zeit die Diazoverbindung, welche nun mit der frisch gefällten Suspension von 23-9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure in 200 Teilen Wasser versetzt wird. Die einsetzende Kupplung kann durch Zugabe von mineralsäurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat oder Natriumformiat beschleunigt werden.

Nach etwa 15 Stunden ist die Kupplung beendet.

Man erwärmt die Farbstoffsuspension auf 50-60 " gibt zur Neutralisation 10 bis 15 Teile Natrium- carbonat zu, fällt de n Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig aus und filtnert ihn ab.

Die abfiltrierte Paste wird mit etwa 100 Teilen einer ", igen Natriumchloridlösung ausgewaschen und dann mit 500 Teilen Wasser von 40-60"unter Zugabe von 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in Lösung gebracht und die Lösung darnach mit Eis auf 0-2 gekühlt.

30-1 Teile des Monoazofarbstoffes, den man erhält, wenn man die Diazoverbindung aus 15. 3 Teilen 4-Amino-l-oxybenzol-2-carbonsäure mit 13, 7 Teilen l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in saurem Medium kombiniert, werden in 300 Teilen Wasser suspendiert, durch Neutralisation mit Natronlauge in Lösung gebracht und in Gegen-
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Teilen Natriumnitrit diazotiert. Diese Diazoverbidung vereinigt man mit der gemäss obigen Angaben erhaltenen alkalischen Lösung des
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eiliger Zeh ervärm.. mau auf 60 , fügt 100 Teile NatrCichloiict zu, um eine gut filtrierbar Form des Fart) stoffes zu erhalten, filtriert und trocknet.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser und verdünnter Natriumcarbonatlösung sowie in konz. Schwefelsäure mit violettblauer Farbe löst.

Vegetabile Fasern und regenerierte Cellulosen werden aus neutralem oder schwach natriumcarbonatalkalischem, natriumsulfathaltigem Bade in marineblauen Tönen angefärbt, die durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit Kupfersalzen, wasch-und lichtecht werden. Besonderes wertvolle wasch-und lichtechte Marineblautöne erhält man, wenn man Baumwolle mit diesem Farbstoff nach einem einoder zweibadigen Nachkupferungsverfahren färbt, z. B. nach dem Verfahren, gemäss welchem die mit dem metallfreien Farbstoff hergestellten
Färbungen mit wässerigen Lösungen nachbe- handelt werden, die basische Formaldehyd-
Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmai die Atomgruppierung
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im Molekül aufweisen oder wie z. B.

Cyanamid leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche Kupferverbindungen enthalten.

In analoger Weise lassen sich nach den Angaben dieses Beispiels Trisazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften herstellen, wenn man eine Diazoverbindung des in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle genannten Amins. mit der in Kolonne II angegebenen Mittelkomponente vereinigt, den so
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stoff vereinigt, den man durch Vereinigen einer Diazoverbindung des in Kolonne III angegebenen Amins mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in saurem Medium erhalten hat.

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I <SEP> II <SEP> III <SEP> Lösungsfarbe <SEP> in <SEP> Lösungsfarbe <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> verd. <SEP> Natrium- <SEP> in <SEP> konz. <SEP> gekupferrten <SEP> Färbung
<tb> carbonatlösung <SEP> Schwefelsäure <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> rotblau <SEP> rotblau <SEP> grünlich
<tb> marineblau
<tb> 2 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> blauviolett <SEP> blaugrau <SEP> rotstichig
<tb> marineblau
<tb> 3 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> blau <SEP> schwärzlichgrau <SEP> blau
<tb> 4 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> rotblau <SEP> rotblau <SEP> blau
<tb> 5 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> violettblau <SEP> blau <SEP> rotstichig
<tb> blau
<tb> 6 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> violettblau <SEP> violettblau <SEP> marineblau
<tb>

Beispiel 2 :

In ein Färbebad, bestehend aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 2 Teilen des nach Beispiel l, 1. Absatz, erhältlichen Farbstoffes geht man bei 50 mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die Temperatur im Verlaufe von 20 Minuten auf 90-95 , gibt 30 Teile kristallisiertes Natrium-
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fährt weiter nach a, b oder c. a) Die Färbung wird mit kaltem Wasser gespült und in einem Bade, das 4000 Teile Wasser, 3 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 1 Teil Essigsäure enthält eine halbe Stunde bei 50 be- handelt. Hierauf wird gespült und getrocknet.

Man erhält eine marineblaue Färbung von guter Lichtechtheit und von sehr guten Nassechtheiten. b) Man fügt dem auf etwa 70'abgekühlten Färbebade 4 Teile komplexes Kupfernatriumtartrat von ungefähr neutraler Reaktion zu, kupfert eine halbe Stunde bei etwa 80 und spült die Färbung mit kaltem Wasser. Gewünschtenfalls kann die Färbung durch Nachbehandeln während einer halben Stunde in einem Bad, das 5 g Marseiller Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat im Liter Wasser enthält, abgeseift werden.

Man erhält eine marineblaue Färbung von guter Lichtechtheit und von guten Nassechtheiten. c) Die Färbung wird mit kaltem Wasser gespült und hierauf während einer halben Stunde bei 200 in einer Lösung nachbehandelt, die durch Lösen von 4-5 Teilen des wasserlöslichen
Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin und
Formaldehyd, 1-5 Teilen Kupferacetat und
6 Teilen konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung in 3000 Teilen Wasser und Zufügen von
2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat zu der
Tetramin-kupfer-II-acetat enthaltenden Lösung bereitet wird. Hierauf wird gespült und ge- trocknet. Man erhält eine marineblaue Färbung, die sich durch gute Lichtechtheit und sehr gute
Nassechtheiten auszeichnet.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Trisazo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen
Formel Rj-N=N-R,-NHs, in welcher Rl einen sulfonsäuregruppenfreien
Benzolrest, der eine Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält, und R2 einen sulfonsäuregruppenfreien
Benzolrest bedeutet, in dem die Azogruppe und die diazotierbare Aminogruppe in 1, 4-Stellung zu- einander stehen und der in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxy-
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fr. ien Benzolrest bedr- :

et, der in ortho-Stellung zur Azogruppe ein (arboxylgruppe oder eine C, uboA-alkoxy-Gruppt mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und ferner ei. l1e Nitrogruppe enthält.

Claims

2. Verfahren gemäss Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente den Monoazofarbstof er ormel EMI5.5 wählt.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazo- EMI5.6 EMI5.7 EMI5.8 freien Benzolrest, der eine Hydroxylgruppe und in o-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält, X Wasserstoff, Alkoxy oder Alkyl und Y eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxy-alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der allgemeinen Formel EMI5.9 in welcher X Wasserstoff, Alkoxy oder Alkyl und Y eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxy-alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, anwendet.