DE742517C

DE742517C - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE742517C
Application number: DEG96332D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Schmid
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1936-10-03
Filing date: 1937-09-28
Publication date: 1943-12-22
Also published as: CA388425A; GB503609A; CH222148A; CH222141A; CH222144A; NL51134C; CH222142A; IT355191A; CH222145A; CH222146A; CH222143A; CH222139A; US2221361A; CH222147A; CH222140A; FR827149A; CH220215A; BE423789A

Description

Die 4-Amino-4'-nitrostilben- bzw. die 4-Amino - 4'- nitrobenzyl - 3, 3'- disulf onsäuren lassen sich durch Diazotieren, Reduzieren der Diazogruppe zur Hydrazingruppe und Kondensieren mit /J-Carbonylverbindungen in Pyrazolonabkömmlinge überführen. Es ist dabei möglich, gleichzeitig mit der Reduktion· der Diazogruppe oder nachträglich, die in 4'-Stellung stehende Nitrogruppe zu einer Amino-, einer Azo- oder einer Azoxygruppe zu reduzieren. In solchen Pyrazolonabkömmlingen, die eine 4'-ständige Aminogruppe besitzen, läßt sich ferner diese 4'-ständige Aminogruppe leicht durch Acylreste oder durch Reste heterocyklischer Verbindungen, die austauschbare Halogenatome enthalten, ersetzen, z. B. durch Umsetzen mit Halogeniden cykÜscher Amidine, wie Cyanurchlorid.

Es wurde nun gefunden, daß man metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man die obenerwähnten Pyrazolonabkömmlinge mit aromatischen Diazoverbindungen, die in ö-Stellung zur Diazogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte , Gruppe enthalten, vereinigt und auf die so erhältlichen Farbstoffe, in Substanz oder auf der Faser, metallabgebende Mittel, wie Kupfer-, Chrom-, Nickel-, Eisen- oder Kobaltverbindungen, einwirken läßt. Man erhält auf diese Weise metallhaltige Azofafbstoffe, die sich durch die hohe Lichtechtheit ihrer Färbungen und durch ihr vortreffliches Ziehvermögen auf pflanzliche Fasern, wie Baumwolle, Flachs, Ramie,

sowie auch für Fasern _#aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseiden, z. B. Viscosekunstseide oder Kupferoxydammoniakkunstseide, auszeichnen. Gegenüber den Farbstoffen der amerikanischen Patentschrift 1951082 zeichnen sich die neuen Produkte durch ihre erhöhte Affinität zur pflanzlichen Faser aus. Unter den /5-Carbonylverbindungen, die zur Herstellung der neuen i-Aryl-5-pyγιο azolone verwendet werden können, sind z. B. /j'-Carbonylcarbonsäureester, wie Acetessigsäureäthylester und seine Analogen und Homologen, zu verstehen. Unter den o-hydroxylierten oder o-carboxylierten Diazoverbindungen, die zur Herstellung der nach vorliegendem Ver^ fahren als Zwischenverbindungen zur Verwendung gelangenden Azofarbstoffe in Betracht kommen, können ganz allgemein diejenigen, die sich von o-Aminophenolen bzw. o-Aminonaphtholen oder o-Aminocarbonsäuren der Benzol- oder der Naphthalinreihe ableiten, angeführt werden.

Die Vereinigung der Diazokomponenten mit den neuen Azokornponenten findet wie üblich bei Pyrazolonabkömmlingen statt, vorzugsweise in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Mittel. Verwendet man als Azokomponenten solche Pyrazolonabkömmlinge, die in 4'-Stellung noch eine Nitro- oder eine Aminogruppe enthalten, so kann man nach erfolgter Kupplung oder nach erfolgter Metallkomplexbildung die Umwandlungen der Nitro- und der Aminogruppen vornehmen, die im ersten Absatz der Einleitung beschrieben sind. '

Die Überführung der Azofarbstoffe in Metallkomplexverbindungen kann in der Regel durch Behandeln der fertigen Farbstoffe mit Salzen, Hydroxyden und Oxyden der einleitend angeführten Metalle, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferhydrj oxyd, Kupferoxydammoniak, Kupfertetraminsulfat, Abkömmlinge des Kupfertetraminsulfats, in welchen die Ammoniakreste durch Reste von organischen Basen, wie Methyl· amin oder Pyridin, ersetzt sind, Chromchlorid, Chromsulfat, Cliromfluorid, Chromformiat, Chromacetat, Chromhydroxyd, Natriumchromit, Natriumglycerinchromit, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Kobaltchlorid oder Manganchlorid, erfolgen. Die Metallkomplexbildung kann auf der Faser oder in Substanz durchgeführt werden durch Behandeln bzw. Erwärmen der mit obigen Salzen versetzten Farbstofflösungeii oder Suspensionen im offenen Gefäß oder unter Druck. Man kann auch zu den gleichen metallhaltigen Farbstoffen gelangen, indem man solche Farbstoffe der Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln unterwirft, die zwar mit Hilfe der hier in Frage stehenden T-Aryl-5-pyrazolone hergestellt werden, deren Diazotierungskomponente keine in o-Stellung ständige OH- oder COOH-Gruppe enthält, sondern einen solchen Substituenten, der im Laufe der Behandlung mit den metallabgeben den Mitteln in eine OH- oder in eine COOH-Gruppe übergeführt wird, wie ein Chlor- oder Bromatom, oder eine OCH₃-Gruppt; oder eine C O O-Alkylgruppe, die dann zu einer COOH-Gruppe verseift wird. Die Metallkomplexbildung kann auch gleichzeitig mit der Kupplung des Azofarbstoffes stattfinden. Diese Arbeitsweise ist besonders dann zu empfehlen, wenn Kupferverbindungen hergestellt werden sollen.

Beispiel 1

13,7 Teile i-Aminobenzol-2-carbonsäure werden wie üblich diazotiert und mit 45,1 Teilen des 3-Methyl-5-pyrazolons der Formel

CH₃

C -— N -

GH₉

I! . O

iN

SO,H

\— r T-r —

in essigsaurem Mittel gekuppelt. Der Farbstoff wird abgetrennt, in 1000 Teilen Wasser und überschüssigem Natriumcarbonat gelöst und bei 40 bis 50⁰ mit Phosgen behandelt. Nach beendigter Phosgenierung, d. h. nach Verschwinden der freien Aminogruppe, wird der entstandene Disazofarbstoff abgetrennt und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das Baumwolle in echten, gelben Tönen färbt.

"■ Dar so erhaltene Farbstoff wird in Teilen Wasser aufge schlämmt und die V NH.,

Aufschlämmung mit einer Kupferoxydammoniaklösung, die 35 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat entspricht, versetzt. Man rührt bei 60 bis 70⁰ etwa 1 Stunde, nutscht den kupf erhaltigen Farbstoff ab und trocknet vorsichtig. Der kupferhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das pflanzliche Fasern oder Kunstseide aus regenerierter Cellulose in hervorragend lichtechten gelben Tönen färbt.

Die Überführung des Farbstoffes in den Kupferkomplex kann auch in saurem Mittel

durch Behandlung mit Kupfersalzen, z.B. Kupfersulfat, vorgenommen werden.

Wird die Diazoverbindung aus 13,7*Teilen

CH₃

i-Aniinobenzöl-2-carbonsäure mit 45,3 Teilen · des 3-Methyl-5-pyrazolons der Formel

SO₃H

CH₁,

N, C

I! O

S O₃H

-CH₂- CH₂ -<

gekuppelt, der Farbstoff wie angegeben mit Phosgen -behandelt und in die komplexe Kupferverbindung übergeführt, so erhält man

,₅ einen kupferhaltigen Disazofarbstoff, der getrocknet ein gelbbraunes Pulver darstellt, welches die Baumwolle in gelben echten Tönen färbt, die in Ton und Eigenschaften denjenigen des im Absatz 2 dieses Beispiels angeführten kupferhaltigen Disazofarbstoffe ähnlich sind.

Werden 59,9 Teile des im Absatz 1 dieses

Beispiels angeführten Disazofarbstoffe in

. Wasser aufgeschlämmt und mit einer Lösung

a₅ von 30 Teilen kristallisiertem Nickelsuifat in 200 Teilen Wasser in Gegenwart von Natriumacetat 1 Stunde bei 70 bis 8o° behandelt, so erhält man die komplexe Nickel verbin

-NH.,

dung. Der nickelhaltige Disazofarbstoff stellt ■getrocknet ein bräunliches Pulver dar, das Baumwolle in echten, etwas orangestichigen gelben Tönen färbt.

Zu gleichen Farbtönen gelangt man, wenn man den metallfreien Disazofarbstoff zunächst ■ nach Art der direktziehenden Farbstoffe auf die Faser bringt und hierauf in bekannter Weise nachkupfert oder mit Nickelsalzen nachbehandelt. Durch Behandeln einer solchen, mit einem Alkalisalz .des Farbstoffes hergestellten Färbung mit Eisensalzen erhält man eine stumpfe gelbe, mit Kobaltsalzen eine, gelbe, mit Chromsalzen eine etwas grünstichiggelbe und mit Mangansalzen eine gelbe Färbung-.

Beispiel 2 45 Teile des : 3-Methyl-s-pyrazolons: der Formel

CH₃

. J.

- C = N

- ' ■ ■ . 1.

H₂C-C

■ ·- ■ · ir

■- ο

Γ· XX

/ NH₂.

SO₃H SO₃H

oder, der Formel

CH₃

H₂C- C

V O-

y" \j XIq ' ' ' ' ν-* X^o' \

S0„H

.. werden in 500-Teilen Wasser und 11 Teilen Natriumcarbonat gelöst und durch Einleiten von Phosgen bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰ in den Harnstoff übergeführt. Nach Verschwinden der freien Aminogruppe wird der Harnstoff abgetrennt.

46,2 Teile eines der so erhaltenen Harnstoffe werden in Wasserund zur Bildung des Natriumsalzes in der notwendigen Menge Natriumcarbonat gelöst, die Lösung wird mit 13,6 Teilen Natriumacetat versetzt und, wie üblich, mit einer Lösung der Diaroverbindung aus 13,7 Teilen i-Äminobenzol-2-carbonsäure

SO₃H

NH,

in Gegenwart von 25 Teilen Kupferacetat gekuppelt. Nachdem die Diazoverbindung verschwunden ist, wird mit Ammoniak alkalisch^ gemacht, schwach erwärmt und nach Zugabe von Natriumchlorid filtriert. Der kupf erhaltige Farbstoff zeigt dasselbe Verhalten wie der im Absatz 2 des vorigen Beispiels beschriebene kupferhaltige Farbstoff. Der Ersatz von Phosgen durch Thiophosgen führt zu einem ähnlichen Farbstoff; desgleichen der Ersatz der i-Aminobenzol -2 -carbonsäure durch die i-Amino^-chlorbenzol^-carbonsäure oder die i-Amino-4-nitrobenzol-2-car-

742 δΐ?

bonsäure, die i-Amino-4-tmethylbenzol-2-c"arbonsäure, die i-Amino-4-äthoxybenzol-2-carbonsäure.

Verwendet man als Ausgangs verbin dung zur Herstellung der metallhaltigen Farbstoffe das 3-Carboxy-5"pyrazoIon der Formel

COOH

N.

CH., — C

t!

>N

SO,H

/ V-JTl

S0,H

NH.,

welches durch Kondensation des entsprechenden Hydrazins mit Oxalessigester bzw. dessen Natriumverbindung und Verseifen der Carbonsäureestergruppe erhalten werden kann, oder das 3-Phenyl-5-pyrazolon der Formel

S0,H

SO₃H

1 ~

= CH-

>-NHo

CH,

(in entsprechender Weise aus Benzoylessigester hergestellt) und die obengenannten Diazokomponenten, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Ganz ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn die CO-Gruppe des Harnstoffrestes durch einen heterocyklischen amidinartigen Rest ersetzt wird. Eine solche Verbindung kann z. B. erhalten wenden, wenn 90,2 Teile des im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen 3-Methyl"5-pyrazolons zu einer wässerigen, fein verteilten Suspension von 18,4 Teilen, Cyanurchlorid in Wasser zugegeben werden, wobei man durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung dafür sorgt, daß die Reaktionsmasse gerade neutral bleibt. Wenn kein Natriumcarbonat mehr verbraucht wird, so ist die sekundäre Kondensationsverbindung aus 2 Mol des Pyrazolons und 1 Mol Cyanurchlorid gebildet worden. Man kann dann gegebenenfalls diese sekundäre Kondensationsverbindung durch Absättigung des letzten Chloratoms des Cyanurringes durch Behandeln in bekannter Weise mit 9,3 Teilen Anilin in eine tertiäre Kondensationsverbindung überführen. Vereinigt man nun das Natriumsalz aus 53,5 Teilen dieser tertiären Kondensationsverbindung mit der Diazoverbindung aus 13,7 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure, so erhält man einen Farbstoff, dessen Metallverbindungen sich ähnlich verhalten wie die Metallverbindungen des im Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffes, indem z.B. die Kupferverbindungen Baumwolle sehr lichtecht gelb färben. Ersetzt man bei der Herstellung solcher Farbstoffe bzw. bei der Herstellung der diesen Farbstoffen zugründe liegenden Kondensationsverbindungen aus Aminoarylpyrazolon und Cyanurchlorid die 18,4 Teile Cyanurchlorid durch 11,5 Teile 2,6-Dichlor-4-methylpyrimidin oder i9,9Teile Dichlorchinazolin oder 21,4 Teile Phenylchlortriazin, so erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 3

92,8 Teile des 3-Methyl-5-pyrazolons der Formel CH₃

C=N.

HoC — C

"■ »

\ _ ρ TT ,

- Uli =

SO_aH

SO₃H

I!

-C-N-H

CH

SO,H

SO_xH

CH₁

C-CH₂

74251?

werden in der Form des neutralen Natrium- ■ salzes in der notwendigen Menge Natriumcarbonat und Wasser gelöst und nach Znfügung von 13,6 Teilen kristallisiertem Natriumacetat mit der Diazoverbindung aus 13,7 Teilen i-Aminobenzol^rcarbonsäure gekuppelt. Nach einiger Zeit gibt man in die Suspension des Monoazofarbstoffe ii,6Teile Natriumcarbonat. Der Monoazofärbstoff geht in Lösung. Er wird alsdann mit einer wie üblich hergestellten Diazolösung aus 18,9 Teilen i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure weitergekuppelt. Der Farbstoff wird durch Aussalzen abgetrennt, abgenutscht und getrocknet. Er stellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, das Baumwolle in gelbbraunen Tönen färbt.

Der so erhaltene Farbstoff wird in der notwendigen Menge Wasser aufgeschlämmt. Man erwärmt die Aufschlämmung auf 60 bis 70⁰ und gibt eine Kupferoxydammoniaklösung, die 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat entspricht, zu. Die komplexe Kupferverbindung des Disazofarbstoffes fällt aus. Man rührt noch etwa 1 Stunde, läßt erkalten und nutscht gegebenenfalls nach vollständigem Aussalzen den kupferhaltigen Farbstoff ab. Derselbe stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit braungelber Farbe löst und Baumwolle und Kunstseide aus regenerierter Cellulose in sehr lichtechten braungelben Tönen färbt.

Durch Behandlung des im Absatz 1 dieses Beispiels beschriebenen Disazofarbstoffes mit anderen metallabgebenden Mitteln als Kupfer, z. B. Salzen des Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels oder Chroms; werden die entsprechenden Metallkomplexverbindungen erhalten, welche die. pflanzliche Faser in ähnlichen gelbbraunen Tönen färben.

Die Metallkomplexverbindungen können auch durch Nachbehandlung auf der Faser erzeugt werden, wie dies im Absatz 5 des Beispiels 1 erläutert wurde.

Wird in diesem Beispiel die i-Aminobenzol-2-carbonsäure .durch substituierte Anthranii-

Cl

-N = Ν— C-C

OH

säuren, z.B. i-Amino-^chlorbenzol^-carbonsäure oder i-Amino-4-nitrobenzol-2-carbon-. säure und das o-Aminophenol durch dessen Substitutionsverbindungen, wie 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol oder 4- bzw. 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, ersetzt, so erhält man Farbstoffe, die sich ebenfalls nach den bereits angegebenen Arbeitsweisen in Kupfer- oder andere komplexe Metallverbindungen überführen lassen. Hierzu kann folgendes gesagt werden:

Während der Ersatz der i-Aminobenzol-2-carbonsäure durch die erwähnten Substitutionsverbindungen der i-Amino-2-carbonsäure die Farbtöne der erhaltenen Farbstoffe weniger beeinflußt, können durch geeignete Wahl der o-Oxydiazoverbindungen namhafte Verschiebungen der Farbtöne erzielt werden, indem z. B. orange bis braungelbe und rötlich färbende Farbstoffe entstehen. So färbt z. B. die Kupferverbindung des Disazofarbstoffe aus 1 Mol des Pyrazolonharnstoffabkömmlings des ersten Absatzes dieses Beispiels mit 1 Mol diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure und 1 Mol diazotiertem 5 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol Baumwolle in braungelben Tönen. Der Ersatz des 5-Nitrö-2-amino-i-oxybenzols durch diazotierte i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- _: säure führt zu einer rotstichigbraun färbenden Kupferverbindung.

Wird in diesem' Beispiel der 3-Methyl-5-pyräzolonabkömmling durch den entsprechenden s-Pyrazolon-S-carbonsäureabkömmling ersetzt, so erhält man analoge Farbstoffe, die besonders in Form ihrer Kupferverbindungen die pflanzliche Faser in äußerst lichtechten Tönen färben.

Wird bei der Herstellung von Farbstoffen ^l°° aus den Harnstoffpyrazolonabkömmlingen des vorliegenden Beispiels die i-Aminobenzol-2-carbonsäure auch durch ein o-Aminophenol ersetzt, so entstehen dunkler färbende, metallhaltige Farbstoffe. So färbt die Kupfer- ^IO5 komplexverbindung des Disazofarbstoffes der Formel

Baumwolle braunrot.

SO₃H

0 H

OH

Beispiel 4

59,9 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure und dem 3-Methyl-5-pyrazolon der Formel 65

CH₃

SO₃H SO₃H

CH₂-C V -S

ti

O :-

werden in Form des neutralen Natriumsalzes in etwa iooo Teilen Wasser gelöst. Man gibt bei etwa 5⁰ unter stetem Rühren langsam 16 Teile Benzoylchlorid unter Abstumpfen der frei werdenden Säure mit Natriumcarbonat zu. Nach beendigter Kondensation wird der Farbstoff wie üblich abgeschieden.

Dieser wird mit Wasser aufgeschlämmt und, wie im Beispiel ι angegeben, durch Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein braungelbes Pulver dar, das pflanzliche Fasern in gelben Tönen färbt.

Der kupferhaltige Monoazofarbstoff kann auch auf der Faser erzeugt werden. Wird der nach Absatz ι dieses Beispiels erhältliche Farbstoff mit anderen metallabgebenden Mitteln als kupferabgebenden, z. B. mit Salzen des Nickels, Kobalts, Mangans, Chroms oder Eisens, behandelt, so werden die entsprechenden Metallkomplexverbindungen erhalten, welche die Faser in gelben, mehr oder weniger braunstichigen Tönen färben.

Zur Herstellung der gleichen. Farbstoffe

CH₃
I
C=N ΛΤΤ /

-NH,

kann auch so verfahren werden, daß man das 5-Pyrazolon, das als Ausgangsstoff dienen yj soll, zuerst mit dem Acylierungsmittel behandelt und alsdann das acylierte Pyrazolon mit der Diazoverbindung vereinigt und in die Metallkomplexverbindung überführt oder aber die Metallkomplexverbindung des nach Absatz ι dieses Beispiels erhaltenen Monoazofarbstoffe mit dem Acylierungsmittel behandelt.

Als Acylierungsmittel können sinngemäß verwendet werden die Anhydride oder Säure- g₅ halogenide von~ Carbonsäuren und Sulfonsäuren, z. B. der Essigsäure, Buttersäure, substituierten Benzoesäure, wie p-Nitrobenzoesäure, Zimmtsäure, Benzoldicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Hexahydrobenzoe- _go säure, Oxalsäure, Phenylessigsäure, Furancarbonsäure, Benzolsulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure.

Beispiel 5

95 59,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter

i-Aminobenzol-2-carbonsäure und dem 3-Methyl-5-pyrazolon der Formel

H₁C —C

Ii

-CH-CH

S0,H SOoH

werden in Form des neutralen Natriumsalzes in etwa 300 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung gibt man bei ο bis 5⁰ in eine wässerige Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid. Nach beendigter Kondensation gibt man in die Mischung eine Lösung der Natriumverbindung von 25,7 Teilen der 4 - Amino-4'-oxy-1, i'-azobenzol-ß'-carbonsäure in etwa 100 Teilen Wasser. Man erwärmt das Gemisch auf 50 bis 55⁰ und stumpft die frei werdende Säure durch Natriumbicarbonat ab. Nach beendigter Kondensation salzt man die Kondensationsverbindung aus und nutscht sie ab. Dieser Farbstoff kann in eine Metallkomplexverbindung übergeführt werden; die Kupferverbindung färbt z. B. Baumwolle oder Viscosekunstseide echt gelb.

Man kann auch das dritte Chloratom des Cyanurringes weiter ersetzen. Zu diesem Zwecke löst man den frisch abgenutschten metallfreien Farbstoff in etwa 800 Teilen Wasser und kocht die Lösung zwecks Ab-Sättigung des im Cyanurrest verbleibenden Chloratoms mit 9,3 Teilen Anilin etwa ι Stunde. Man treibt das überschüssige Anilin mit Wasserdampf ab und salzt die filtrierte Farbstoff lösung aus, nutscht den Farbstoff ab und trocknet ihn. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in kräftigen gelben Tönen.

Dieser Farbstoff wird in etwa 3000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung mit einer Kupferoxydammoniaklösung, die 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat

T48-5I7.

entspricht, versetzt. Man erwärmt auf 60 bis 70⁰, rührt etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur. Die schwer lösliche'Kupferkomplexverbindung fällt aus und wind nach dem Erkalten, gegebenenfalls nach vollständigem Aussalzen, abgenutscht.

Der kupferhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein bräunliches Pulver dar, das Baum-■wolle oder Kunstseide aus regenerierter Cellulose in beständigen, reinen gelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit färbt. Der analoge Farbstoff, in welchem lediglich die — CH = CH-Gruppe durch eine — CH₂-CH a-Gruppe ersetzt ist, verhält sich ähnlich. Wird dagegen der im Absatz 1 dieses Beispiels beschriebene Farbstoff in etwa 3000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit einer Lösung von 30 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat in 200 Teilen Wasser in

ao Gegenwart von Natriutnacetat 1 Stunde bei 70 bis 8ο^σ behandelt,-so erhält man die komplexe Nickelvetfbindung. Der nickelhaltige

/\

NO₂ -^y ^X-OH

COOH

,-N = N-C-C ^/
I ΙΓ
H 0

Farbstoff stellt getrocknet ein bräunliches Pulver dar, das Baumwolle in echten gelben Tönen färbt.

Zu gleichen Farbtönen gelangt man, wenn man den metallfreien Farbstoff zunächst nach Art der direktziehenden Farbstoffe auf die Faser bringt und hierauf in bekannter Weise nachkupfert oder mit Nickelsalzen nachbehatidelt. Durch Behandlung einer solchen mit einem Alkalisalz des Farbstoffes hergestellten Färbung mit Eisensalzen erhält man eine stumpfe gelbe, mit Kobaltsalzen eine gelbe, mit Chromsalzen eine etwas grünstjchiggelbe und mit Mangansalzen eine gelbe Färbung. Diese Metallkomplexverbindungen lassen sich auch in Substanz herstellen.

Der Ersatz der i-Aminobenzol-2-carbonsäure 'durch o-Aminophenole oder o-Aminonaphthole ergibt braunfärbende Kupferverbindungen. Dies ist z. B. der Fall bei den Farbstoffen der allgemeinen Formel

CH = CH-

1
SOoH I
SO,H

und

SO₃H

OH

COOC₂H₅

I
C=N^

-C — C^/
I Il
HO SO₃H

COOH

SOoH

COOH

in welcher χ ζ. B. für —N-C — N-

I II !
HOH HNH
l y \ ι

und —N — C C — N— steht.

i Il

N N H

^C

Kondensiert man schließlich 1 Mol der primären Kondensationsverbindung der Formel

CH_S
-COOH C = N.

= N—-C — C

i Ii
H O

CH = CH -

SO₃H I
SOoH

>-NH —C

—Cl

N N

Cl

mit" '2 Mol" ^Aminö^'-oxy-i, i'-azobenzol- ι den Mitteln, sir erhält jnan /wiederum gelb

3'-carbonsäure und behandelt die tertiäre Kondensationsverbindung mit metallabgebenfärbende metallhaltige Farbstoffe,

Die gemäß Absatz ι des vorigen. Beispiels erhaltene primäre Kondensationsygrbindung. aus Y₁₈ Mol des Farbstoffes aus diazotierter

Beispiel 6

i-Aminobenzol·-2-carbonsäure und i-Aryl-5-pyrazolon der Formel

dem

CH₃

C=N_n

H₂C-C'

H O

/~~ CH = CH \ V NH„

SO₃H SO₃H

und ¹Z₁₀MoI Cyanurchlorid wird in entsprechender Weise mit 27,7 Teilen 4-Amiho-i, 1'-

ao azobenzol-4'-sulfonsäure und 9,3 Teilen Anilin oder 10,7 Teilen Monomethylanilin oder i-Amino-4-methylbenzol kondensiert. Man erhält einen gelben Farbstoff, der Baumwolle in echten Tönen färbt und der in der bereits beschriebenen Weise in eine Kupferkomplexverbindung übergeführt werden kann..

Der Ersatz der 4-Amino-i₃ i'-azobenzol-4'-sulfonsäure durch den Disazofarbstoff aus diazotierter 2-x\minonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und i-Amino-3-methylbenzoI, Weiterdiazotieren und Vereinigen mit einem weiteren Mol i-Amino-3-methylbenzol führt nach Überführung in die Kupferkomplexverbindung zu einem braunstichigeren Farbstoff.

Beispiel 7

Man löst 45,1 Teile des 3~Methyl-5~pyrazolons der Formel PTT

7 ³ SO₃H SO3H

P vr I I

υ JN _v χ \^ / ' \

~~\ / CH=:CH~\ / NHg

CH₂—C \ /

mit der entsprechenden, zur Herstellung des Dinatriumsalzes notwendigen Menge Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser. Zu der Lösung gibt man eine solche von 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-3ulfonsäure (als Natfiumsalz). Das Gemisch wird auf 40 bis 50⁰ erwärmt und durch Einleiten von Phosgen in den gemischten Harnstoff übergeführt.

71,6 Teile des so erhaltenen Harnstoffes werden in Form seines Natriumsalzes in 30öTeilen Wasser gelöst. Man gibt zur Lösung 13,6 Teile Natriumacetat und kuppelt init der Diazolösung aus 13,7Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure. Alsdann setzt man eine wässerige Lösung von 11 Teilen Natriitm-

CH₃

=r=N

GH.,

I!
O

CJtI —

SO,H

so, carbonat und die Diazolösung aus weiteren 13,7 Teilen i-Aminöbenzol-2-carbonsäure zu. Nach beendigter Kupplung salzt man den Farbstoff aus, nutscht ihn ab und trocknet ihn. Derselbe bildet ein gelbbraunes Pulver, das Baumwolle in gelbbraunen Tönen färbt. Wird nun dieser Farbstoff nach den Angaben des Beispiels 1 in eine Kupfer- oder in eine Nickelverbindung übergeführt, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle gelbbraune Färbungen von hervorragenden Lichtechtbeton geben. _Beisp._{el g}

71,6 Teile des nach Absatz 1 des Beispiels 7 erhältlichen gemischten Harnstoffes der Formel

NH- CO -NH -

-SO,H

OH

nun

werden als: Nätriumsälz in etwa 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von Natriumacetat mit der Diazoverbindung aus 13,7 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure vereinigt. Nach beendigter Bildung des" Monoazofaribstoffes gibt man eine wässerige Losung von 11 Teilen Natriumcarbonat ttiid alsdann langsam die Diazolösung aus 18,9 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure zu. Nach beendigter Kupplung zum Disazofarbstoff wird derselbe wie üblicli abgetrennt.' Wird derselb,emit metallabgebenden Mitteln nach Angabe des Beispiels ι behandelt, z. B. mit- Kupferoder Nickelsalzen, so werden metallhaltige Farbstoffe erhalten, die die pflanzliche Faser in echten gelbbraunen (Kupferverbindung) bzw. orangebraunen Tönen (Nickelverbindung) färben.

Wird das in Absatz 1 dieses Beispiels als Ausgangsverbindung verwendete 3-Methyl-5-pyrazolön' der Stilbenreihe durch entsprechende 3-Arylpyrazolone oder 3-Carboxypyrazolone oder durch entsprechende 5-Pyrazolone der Dibenzylreihe ersetzt öder wird die ferner zur Harnstoffbildung verwendete iz-Amkio-S-oxynaphthalin^-sulfonsauredurch andere Aminonaphthölabkömmlinge, z. B. die a-Amino-S-oxynaphthalin-ö-sulfonsäure oder die i-Amino-S-oxynaphthalin-s, 6-disulfonsäure, ersetzt, so können bei Verwendung der im Absatz 1 dieses Beispiels genannten Diazoverbindungen weitere Farbstoffe hergestellt werden, welche durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, z. B. mit kupferabgebenden Mitteln, wie im Beispiel 1 ausgeführt, in metallhaltige Farbstoffe übergehen, welche Textilfasern in verschiedenen Brauntönen färben. So liefert z. B. die Kupferverbindung des Azofarbstoffe von der Zusammensetzung

NO₂

γ"

OH

COOH

C = N

= N — C — C^y

I Il
H:: 0

SO, H

■-'"■- Ii
V-N-C

-SO-H

-N-

I.

-S0_sH

NO₂

A .

braune Färbungen..'

OH

Die Möglichkeit, verschiedene zahlreiche Farbstoffe herzustellen, wird noch dadurch erweitert, daß es sich gezeigt hat, daß je nach der Reihenfolge, in der. die verschie-.₀ denen Diazolcomponenten ,z.ur Kupplung verwendet werden, auch bei sonst gleichen Ausgangsstoffen Farbstoffe bzw. Metallkomplexverbindungen entstehen, die sich zwar färberisch ähnlich verhalten, aber immerhin deutliche Unterschiede aufweisen.

Beispiel 9

45, ι Teile des 3-Methyl-5;-pyrazolons der Formel CH₃,. '

SO₃H

CH = CH-

;-NH

oder der Formel

CH₃

= N

CH₂ — G

Il

. O

SO₃H

CH₉- >-NH₂

-werden in Form -eier neutralen Natfiumsälze in bekannter Weise mit .48,4 Teilen · Cyanurchlorid ■ kondensiertl :E>ie- primären 'Köüden- sationsverbindungen werden mit einer Lö- iao süng, die 23,9 Teile 2-amino-s-oxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium" enthält, bei 40 bis

IO

50° unter Abstumpfen der bei der Kondensation frei werdenden Säure mit Natriumcarbonat vereinigt. Die sekundären Kondensationsverbindungen werden zwecks Absättigung des letzten Chloratoms des Cyanurringes in bekannter Weise mit- 9,3 Teilen Anilin oder 1-0,7Teilen i-Amino-3-methylbenzol behandelt. Die tertiären Kondensationsverbindungen werden nach Abtreiben des überschüssigen i-Amino-3-methylbenzols mit Wasserdampf mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht und getrocknet.

42,5 Teile einer der so erhaltenen tertiären Kondensationsverbindungen der Formel

CH₃

H₀C — C^/

I!
O

SO₀H

SO₃H

>-CH = CH-< - NH —

NH

! "Il

N- N

oder der Formel
CH₃
C-N

- SO₃H

SO₃H

H₂C — C

Ii

>N

.'~ CH₂—C H₂

werden unter Zusatz von der zur Bildung des neutralen Natriumsalzes notwendigen Menge Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird dann mit der Diazoverbindung aus 13,7 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure unter Zugabe einer Lösung von 25 Teilen Kupfersulfat in verdünntem Ammoniak versetzt. Es bildet sich so die Kupferverbindung des Disazofarbstoffes, die, in bekannter Weise abgetrennt, Baumwolle in echten braunen Tönen färbt. Ersetzt man bei der Herstellung der Zwischenverbindungen zu diesen Farbstoffen gemaß Absatz 1 dieses Beispiels die 23,9 Teile 2 -Amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure durch die gleiche Menge 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man ähnlich färbende kupferhaltige Farbstoffe, während der Ersatz der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 31,9 Teile i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure zu wesentlich tieferen, rotstichiger färbenden kupferhaltigen Farbstoffen führt.

Gelb färbende komplexe Metallverbindungen können erhalten werden, wenn bei der Herstellung der Zwischenverbindungen die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch i-Amino-3-oxybenzol, i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(3'-Aminophenyl)-3"carboxy-5-pyrazolon oder i-Amino-4-acetoacetylaminobenzol ersetzt wird.

Beispiel 10

42,9 Teile der im ersten Absatz des Beispiels 9 beschriebenen tertiären Konden-

">- NH

NH-^{7 X/} -SO₃H

C
NH-<

OH

sationsverbindung werden neutral gelöst und mit der mit Natriumacetat versetzten Diazolösung aus 6,9 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure versetzt. Man rührt, bis die Diazoverbindung verschwunden ist, macht hierauf alkalisch und versetzt mit der Diazoverbindung aus 9,4 Teilen i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure. Nachdem auch die Diazoverbindung der i-Oxy-2-aminobenzol-4~sulfonsäure verschwunden ist, filtriert man, schlämmt den abfiltrierten Farbstoff in 1000 Teilen Wasser auf, versetzt die Aufschlämmung mit 20 Teilen Kupferacetat und erwärmt das Gemisch einige Zeit auf 8o°. Die abfiltrierte Kupferverbindung erzeugt auf Baumwolle gelbbraune Töne.

Vereinigt man 42,9 Teile der oben angeführten tertiären Kondensationsverbindung mit der Diazoverbindung aus 22,3 Teilen 2 -Amino-4- chlor -i- oxybenzol-6-sulfonsäure und führt den so erhältlichen Farbstoff in die Kupferverbindung über, so erhält man ebenfalls einen gelbstichigbraunen Farbstoff.

Weitere braune Farbstoffe entstehen, wenn man 1 Mol der obigen tertiären Kondensationsverbindung in verschiedener Reihenfolge mit ι Mol einer diazotierten i-Aminobenzol-2-carbonsäure, 1 Mol einer o-Oxy- »15 diazoverbindung, z. B. i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol, oder mit 1 Mol eines diazotierten Aminoazofarbstoffes, z. B. dem diazotierten Azofarbstoff aus 1 Mol diazotierter I - Aminonaphthalin - 3,6 - dissulf onsäure und ι Mol i-Amino-3-methylbenzol vereinigt. Man erhält ähnliche metallhaltige Färb-

stoffe, wenn man bei der Herstellung der als Azokomponente dienenden Kondensationsverbindung die 18,4 Teile Cyanurchlorid durch 15 Teile 2, o-Dichlor-4-methyIpyrirnidin, 19,9 Teile Dichlorchinazolin oder
21,4 Teile Phenyldichlortriazin ersetzt.

Beispiel 48,1 Teile'des 3-MethyI-5-pyrazolons der Formel

CH.

SO₃H

-CH = CH-<

werden in 300 Teilen Wasser und 11 Teilen Natriumcarbonat gelöst und mit der wie üblich hergestellten Diazoverbindung aus 13,7 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure gekuppelt. Der Farbstoff wird abgetrennt und in wässeriger Suspension bei 50 bis 6o° mit einer Lösung von 21 Teilen Traubenzucker
und 25 Teilen Natronlauge von 36⁰ Be reduziert. Der braunrote, vermutlich die Azoxy-
oder Azogruppe enthaltende Farbstoff der
Formel

CH₃
^-COOH C=N

/-N = N-C-C

I Il H O

SO₃H SO₃H

SO₃H
-CH

SO₃H

-^rn<

CH

CH_S —

C = O

I
CH

oder der Formel

CH₃

i-COOH C=N,

;-n = n— c—c

I I!
H O

SO₃H

Ν-ΓΤΤ —

CH = CH-SO₃H

v>

N —N·
\ /

O .

HOOC N

!

SO₃H

CH

-N

CH₃-C-

-CH

i
N

COOH N

wird abgetrennt und, wie in Beispiel ι angegeben, durch kupferabgebende Mittel in die komplexe Kupferverbindung übergeführt. Man erhält einen Farbstoff, der die pflanzliehe Faser in orangen Tönen färbt. Die Kupferkomplexverbindung und die Komplex- \^rerbindungen anderer Metalle, wie Nickel, Kobalt oder Chrom, lassen sich auch auf der Faser erzeugen.

Beispiel 12

13,7 Teile i-Aminobenzol-3-carbonsäure werden wie üblich diazotiert und mit einer Lösung, die 45 Teile des Pyrazolons der Formel

CH₃

SO₃H

>Ν-ί

HoC-C

11

und die entsprechende Menge Natriumcarbonat enthält, gekuppelt. Der Pyrazolonazofarbstoff wird abgetrennt, mit Hilfe von 70 Teilen Natriumnitrit weiter diazotiert und mit 29,4 Teilen des Monoazofarbstoffes aus ι Mol diazotiertem i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure und ι Mol i, 3-Dioxybenzol in Gegenwart von 20 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Nach dem Aufwärmen wird der Azofarbstoff ausgesalzen, nitriert und mit Hilfe einer mit überschüssigem Ammoniak versetzten Lösung von 70 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in die entsprechende Kupferverbindung übergeführt. Dieselbe stellt nach vorsichtigem Trocknen ein braunes Pulver dar, das Baumwolle in lichtechten braunen Tönen färbt.

SO₃H

>-NH,

Beispiel 13

6 Teile der i-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinonsulfonsäure werden als Natriumsalz in wenig Wasser gelöst und mit

C=N !
H„C— C

Il

>N

werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen Natriumcarbonat gelöst; in diese Lösung gibt man eine solche von Kupferoxydammoniak entsprechend einem Gehalt von 52 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat.

Zix dieser Lösung gibt man bei etwa 5° eine wie üblich hergestellte Diazolösung aus 13,7 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure. Nach beendigter Kupplung wärmt man unter Rühren auf etwa 40 bis 50⁰ auf und salzt den gebildeten Kupferkomplex des Farbstoffes aus. Nach dem Erkalten wird genutscht und wie üblich getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff entspricht dem nach Beispiel 2 (erste Formel), Absatz 2, erhaltenen.

1,8Teilen Cyanurchlorid in der Kälte kondensiert. Das zweite Halogenatom der Cyanurchloridmonokondensationsverbindung wird mit 4,5 Teilen des im Absatz 1 des Beispiels 3 beschriebenen Pyrazolons bei 40 bis 50⁰ kondensiert. Man nutscht nach beendigter Kondensation die blaue sekundäre Kondensationsverbindung ab, löst sie in der Kälte unter Zusatz von etwas Natronlauge und Natriumcarbonat und kuppelt mit der Diazovefbindung aus 1,4 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure. Der Farbstoff wird abgetrennt und in bekannter Weise mit einer ammoniakalischen Kupferlösung in eine komplexe _go Kupferverbindung übergeführt. Diese stellt nach vorsichtigem Trocknen ein grünes Pulver dar, das Baumwolle in echten grünen Tönen färbt.

Beispiel 14

43,1 Teile des Harnstoffes, hergestellt durch Phosgenierung des 3~Methyl-5-pyrazolons der Formel

SO₃H SO₃H

--NH.,

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Aryl-5-pyrazolone, die durch Kondensieren von jS-Carbonylcarbonsäureestern mit Hydrazinen der allgemeinen Formel

NH_n-NH

-Z

SO,H SO₁H

erhältlich sind, in welcher Y eine -CH = CH- oder eine -CH₂-CH₂-Gruppe und Z eine Nitrogruppe oder eine

hieraus durch Umwandlung entstehende Amino-, Azo- oder Azoxygruppe oder eine durch Reste organischer Säuren oder Reste heterocyklischer Verbindungen, wie Cyanurhalogenide und deren Analogen, welche austauschbare Halogenatome enthalten, substituierte Aminogruppe bedeuten, mit aromatischen Diazoverbindungen, die in o-S teilung zurDiazogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe enthalten, vereinigt und die so erhältlichen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Farbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln gleichzeitig mit ihrer Kupplung stattfindet.
3. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Nitro bzw. Aminogruppe nach erfolgter Kupplung bzw. Metallkomplexbildung stattfindet.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

USA.-Patentschrift Nr. 1951 082.