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Verfahren zur Herstellung von metallkomplexbildend-en Azofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen metallkomplexbildenden Azofarbstoffen
gelangt, wenn man entweder Diazo-, Diazoazo- oder Tetrazoverbindungen mit solchen
Azokomponenten kuppelt, von denen mindestens eine eine Oxygruppe und eine Ketoximgruppe
in o-Stellung zueinander enthält, oder Diazo- oder Diazoazoverbindungen, die im
Molekül eine Oxygruppe und eine Ketoximgruppe in o-Stellüng zueinander enthalten,
mit Azokomponenten kuppelt und gegebenenfalls die jeweils erhaltenen Farbstoffe
in Substanz oder auf der Faser in die Metallkomplexverbindungen überführt.
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Die neuen Farbstoffe können die für Azofarbstoffe üblichen Substituenten
enthalten; so ist es unter anderem z. B. in manchen Fällen zweckmäßig, solche Ausgangskomponenten
zu verwenden, die noch weitere komplexbildende Gruppen enthalten, z. B. die o-Oxycaxbonsäuregruppierung
oder auch Oxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder Aminogruppen, derart, daß sie in den gebildeten
Farbstoffen in o, o'-Stellung zu einer Azobrücke stehen. Man kann nach dem Verfahren
sowohl Mono- als auch Polyazofarbstoffe herstellen, wobei die für die neuen Farbstoffe
charakteristische o-Oxy-Ketoxim-Gruppierung ein oder mehrmals im Molekül enthalten
sein kann, z. B. auch in der Diazo- und der Azokomponente.
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe kann man ferner nicht nur von
solchen Komponenten ausgehen,
die die o-Oxy-Ketoxim-Gruppierung
bereits enthalten, sondern auch von solchen, die eine o-Oxy-Keto-Gruppierung enthalten
und nach erfolgter Kupplung im Farbstoff die Carbonylgruppen in üblicher Weise in
die Ketoxime überführen. Unter Umständen kann es auch zweckmäßig sein, zur Farbstoffbildung
solche Komponenten zu verwenden, die in. der charakteristischen Gruppierung in o-Stellung
zur Ketoximgruppe oder Ketogruppe eine verkappte Oxygruppe, z. B. eine. Methoxygruppe
oder eine durch eine Oxygruppe ersetzbare Gruppe, z. B. ein Halogenatom; tragen
und nach erfolgter Kupplung nach in der Farbstoffchemie bekannten Methoden solche
Reste in Oxygrüppen umzuwandeln oder' durch die Oxygruppe zu ersetzen. In manchen
Fällen kann es auch zweckmäßig sein, wenn die Diazokomponente die charakteristische
Gruppierung trägt; in Analogie zu der Herstellung von Farbstoffen, die in der Diazokomponente
die Salicylsäuregruppierung enthalten, die Diazokomponente zu chromieren, bevor
man die Dianotierung vornimmt.
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Die neuen Farbstoffe können in Substanz, auf der Faser oder im Färbebad
in üblicher Weise in Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Je nach ihrem
Aufbau eignen sich die Farbstoffe zum Färben von Fasern aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose, von Fasern tierischen Ursprungs oder von vollsynthetischen Fasern. Die
in Substanz metallisierten Farbstoffe eignen sich je nach ihrer Löslichkeit entweder
auch zum Färben von Textilien oder als Pigmente.
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Die metallhaltigen Färbungen - in der einen oder anderen Weise hergestellt
- zeichnen sich durch Klarheit der Farbtöne, gute Lichtechtheit und vor allem gute
Waschechtheit aus.
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Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 719 302 und der
USA.-Patentschrift 2 472 2z5 bekannten metallhaltigen Azofarbstoffen, die anstatt
einer Oxy-Ketoxim-Gruppierung eine Salicylsäuregruppierung enthalten, weisen die
erfindungsgemäß hergestellten metallhaltigen Azofarbstoffe eine verbesserte Waschechtheit
auf. Beispiel i Zur Lösung von 31,5 g o-Oxyacetonphenonoxim in 80o ccm Wasser
und 17 g NaOH läßt man tetrazotiertes 4, 4'-Diaminodiphenyl, das man in üblicher
Weise aus 18,4 g 4, 4'-Diaminodipheriyl- bei der salzsaureri Dianotierung erhalten
hat, bei 5° zulaufen wobei man die Lösung durchZugabe von Soda alkalisch hält. Nach
beendeter Kupplung wird unter Erwärmen auf 8o° mit Salzsäure auf p$-8 bis g eingestellt.
Der abgeschiedene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Er entspricht der Formel
Beim Färben auf Baumwolle und Nachkupfern erhält man ein rotstickiges Gelb mit hervorragenden
Waschechtheiten. Beispiel 2 55.5 g 4, 4'-Diamino-3, 3'-dioxydiphenyl-äihydrochlorid
werden in iooo. ccm Wasser und 25,5 ccm Salzsäure mit 34,5 g NaNOZ in üblicher Weise
bei 5 bis 7° dianotiert: Nach dem Neutralisieren mit 16 g Soda wird abgesaugt und
mit Wasser gewaschen. Die -Diazoniumverbindung wird mit iooo ccm Wasser angepastet.
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Zu einer Lösung von 67,25 g Resaeetophenonoxim in 1500 ccm Wasser
und 28 g NaOH gibt man bei 5° die obige Paste des dianotierten 4, 4.'-Diamino-3,
3'-dioxydiphenyls. Nach 8 Stunden läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen
und rührt noch weitere 5o Stunden nach. Zur Aufarbeitung wird bei 8o° mit Salzsäure
auf pg 8,5 eingestellt und der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Nach dem Filtrieren
und Trocknen erhält man den Farbstoff der Konstitution
Der Farbstoff ist in Wasser mit violetter Farbe löslich. Die nachgekupferte Färbung
auf Baumwolle ist rotstickig Marineblau und besitzt hervorragende Waschechtheit
und sehr gute Licht- und Avivierechtheit. Bepisiel 3 Zu einer Lösung von 34 g Resacetophenonoxim
in 80o ccm Wasser und 21 g Na O H läßt man die aus 33 9 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff-3,
3'-dicarbonsäure
in üblicher Weise erhaltene salzsaure Diazo-Suspension
bei 5° zulaufen, wobei man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Soda alkalisch
hält. Nach Beendigung der Kupplung läBt sich durch Zugabe von Kochsalz die Abscheidung
des Farbstoffs vervollständigen. Er entspricht der folgenden Formel:
Gefärbt auf Baumwolle und nachgekupfert erhält man eine rotbraune Färbung von sehr
guter Wasch-und Lichtechtheit.
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Beispiel 4 25,7 g 4-Amino-3'-carboxy-4'-oxy-azobenzol werden in Zoo
ccm Wasser und 4 g NaOH gelöst, 69 ccni io°[oige Nitritlösung wird zugegeben und
das Gemisch in Zoo g Eiswasser und 35 ccm Salzsäure eingerührt. In das Diazotierungsgemisch
wird dann bei 3° eine salzsaure Lösung von z2,5 g i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
gegeben und mit Natriumacetat die Mineralsäure abgestumpft. Nach beendeter Kupplung
wird abgesaugt, der Filterkuchen wieder mit iooo ccm Wasser angepastet und salzsauer
mit 6,9 g Natriumnitrit" diazotiert. Dieses Diazotierungsgemisch wird bei 3° in
eine Lösung von 18,4 g Resacetophenonoxim in iooo ccm Wasser und 138 g Soda
eingerührt. Nach 15 Stunden wird auf 7o° aufgeheizt und der Farbstoff abgesaugt.
Er entspricht der Formel
Die nachgekupferte Färbung auf Baumwolle ist Bordorot mit sehr guter Waschechtheit.
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In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Komponenten angeführt, die
nach den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen in Azofarbstoffe übergeführt werden.
| Farbton der |
| Diazokomponente Azokomponente_ nachgekupferten |
| . Färbung |
| auf Baumwolle |
| 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dioxyessigsäure 2 Mol Resacetophenonoxim
Violett |
| 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure 2 Mol Resacetophenonoxim
Rotviolett |
| desgl. i Mol Resacetophenonoxim Korinth |
| i Mol 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin- |
| 7-sulfonsäure |
| desgl. I Mol Resacetophenonoxim Rotstichigbrauxi |
| i Mol i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon |
| desgl. 2 Mol Respropiophenonoxim braunstichig |
| Bordorot |
| desgl. 2 Mol 2-Oxy-4-aminoacetophenonoxim Rotstichigbraun |
| 4, 4'-Diaminodiphenyl i Mol Salicylsäure Rotstichigbraun |
| i Mol Monoazofarbstoff aus diazotierter |
| 3-Amino-2-oxybenzol-I-carbonsäure- |
| 5-sulfonsäure und Resacetophenonoxim |
Beispiel 5 28,5 g 2-Oxy-5-(4'-aminobenzoyl)-aminoacetophenonoxim werden in Zoo ccm
Wasser und 4 g Na OH gelöst, mit 69 ccm io°%iger Natriumnitritlösung versetzt und
bei o bis 2° in 225 ccm 2 n-Salzsäure eingerührt. Es wird
30 Minuten nachgerührt
und das
Diazotierungsgemisch zu einer Lösung von 17,5 g Resacetophenonoxim
in
500 ccm Wasser und
5.3, 9
Soda gegeben. Nach Beendigung der Kupplung
wird mit Essigsäure auf pg 9 gestellt, auf 6o bis 70° aufge4eizt und der Farbstoff
abgesaugt. Er entspricht folgender Formel:
Die nachgekupferte Färbung auf Baumwolle ist Braunstichiggelb und besitzt eine sehr
gute Waschechthelt.
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Beispiel 6 35,49 5-Amino-2-methoxy-acetophenonoxim werden in üblicher
Weise salzsauer diazotiert und sodaalkalisch mit 6o g 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure
gekuppelt. Der Farbstoff wird bei 8o° ausgesalzen und abfiltriert. Seine Lösung
in 2ooo ccm heißem Wasser wird mit einer Lösung, die aus 8o g Kupfersulfat, 8oo
g Wasser, 150 g Glycerin und 85 g 5oo/oiger Natronlauge bereitet ist, versetzt und
6 Stunden bei 95 bis ioo° entmethylierend gekupfert. Es scheidet sich die Kupferkomplexverbindung
ab. Am anderen Morgen wird kalt filtriert, mit Wasser gewaschen und getrQCknet.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauroter Farbe und stellt die Kupferkomplexverbindung
des Monoazofarbstoffs folgender Formel dar:
Beispiel 7 17,7 g 5-(4'-Aininobenzoylai#o)-2-amÜnobenzoesäure werden in 375 ccm
2 n-HCl und 250 ccm Wasser suspendiert und bei o° mit 90 ccm ioo/oiger
Natriumnitritlösung versetzt. Nach einigem Nachrühren wird mit Soda neutralisiert.
In diese neutrale Diazoniumsalzlösung gießt man eine Suspension von 9,6 g 2-Oxyacetophenonoxim
in 165 ccm 2 n-Sodalösung und 125 ccm Wasser ein und rührt 3 Stunden bei
o bis 3°. Dann tropft man eine Lösung von 25,5 g 2-(4'-Aminobenzoylamino) - 5.-
oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure in i25 ccm 2 n-Sodalösung in io Minuten ein, fügt
nach 2 Stunden 87 ccrn i n-Natronlauge zu und rührt bis zur Beendigung der Kupplung.
Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt, in 325 ccm x n-Natronlauge und 1750 ccm
Wasser gelöst, mit 44 ccm io°%iger Natriumiiitritlösung versetzt und unter Rühren
bei o bis 36 in 69o ccm 2 n-Salzsäure eingetropft. Nach 4 Stunden wird diese Diazoniumsalzlösung
in eine Lösung von iö g 2-Oxyacetophenonoxim in 500 ccm i n-Natronlauge eingerührt
und das pg durch Zugabe von Soda auf 8 bis 9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird
der Farbstoff bei 5o bis 7o° ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Er entspricht
der folgender' Formel:
Gefärbt auf Baumwolle und nachgekupfert erhält man eine rotbraune Färbung von sehr
guter. Wasch-und Lichtechtheit. Beispiel 8 In die nach Beispiel 7 erhaltene Lösung
der Diazoazoverbindung aus tetrazotierter 5-(4'-Aminobenzoylarnino
)-2-aminobenzoesäure
und 2-Oxyacetophenonoxim lä.ßt man eine Lösung von ii,2 g i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in 68 ccm i n-Natronlauge bei o bis 3° eintropfen und rührt bis zur Beendigung der
Kupplung. Der Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Er entspricht der Formel:
Auf Baumwolle gefärbt und nachgekupfert erhält man ein rotstichiges Gelb von sehr
guter Wasch- und Lichtechtheit.
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Beispiel 9 7 g 4, 4@-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure werden wie
üblich diazotiert. In diese Diazoniumsalzlösung läßt man eine Lösung von 8,6 g 2,
8-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure-6-sulfonsäure in Zoo ccm Wasser und 25 ccm 2 n-Sodalösung
bei o bis 3° zutropfen. Anschließend wird soviel Natriumbicarbonat eingetragen,
daß ein pH-Wert von .-. 7,5 bis 8 erreicht wird und die Beendigung der halbseitigen
Kupplung abgewartet. Die Suspension der erhaltenen Diazoazoverbindung trägt man
nun in eine Lösung von 11,9 g des gemischten Harnstoffs aus 5-Amino-2-oxyacetophenonoxim
und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in 4oo ccm Wasser und 4o g calcinierte
Soda bei o° ein. Nach Beendigung der Kupplung salzt man den Farbstoff bei 8o bis
9o° aus, saugt ihn noch heiß ab, und trocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel:
Man erhält auf Baumwolle gefärbt und nachgekupfert ein gut wasch- und lichtechtes
rotstichiges Dunkelblau.
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Beispiel io Der auf üblichem Wege durch Diazotieren von 12,8 g 4,
4'-diaminodipheny1-3, 3'-bis-(oxyessigsaurem Kalium) und Kuppeln mit 12,6 g 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhaltene Farbstoff wird in 750 ccm Wasser und ioo ccm in-Natronlauge gelöst.
Diese Lösung wird mit 36 ccm io°1oiger Nitritlösung versetzt und bei o bis 3° in
300 ccm 2n-Salzsäure eingerührt. Die Suspension des erhaltenen Diazoniumsalzes
wird in eine Lösung von 8,7 g 4-Methyl-2-oxyacetophenonoxim in 300 ccm Wasser,
ioo ccm in-Natronlauge und 55 g calc. Soda bei o bis 3° eingerühit. Nach beendeter
Kupplung wird der Farbstoff bei 6o bis 65° ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
Er entspricht der Formel:
Auf Baumwolle gefärbt und nachgekupfert erhält man ein sehr gut
licht- und waschechtes Graublau.