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Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die Erfindung bezieht
sich auf neue Diazofarbstoffe der Zusammensetzung
worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Rz einen Rest einer Mittelkomponente,
vorzugsweise einen solchen, der in Nachbarstellung zur R1 mit R2 verbindenden Azogruppe
eine metallkomplexbil.dende Gruppe enthäit, und R2 den in Nachbarstellung zur Oxygruppe
an die-Azogruppe gebundenen Rest einer Aminooxynaphthalinsulfonsäure bedeutet. Sie
bezieht sich auch auf die durch Behandlung :der Farbstoffe der Formel (z) mit metallabgebenden
Mitteln erhältlichen, komplexen Metallverbindungen. Als Beispiel eines :derartigen
Produkts sei derkupferhaltige Farbstoff der Formel
aufgeführt. Die Farbstoffe der Formel (i) werden erhalten, indem man eine Diazoverbindung
eines Ami:nomonoäzof.arbstoffes der Formel
worin X und R1 die angegebene Bedeutung -haben, in der Weise mit einer Aminooxynaphthalinswlfon
säure kuppelt, daß die Kupplung in Nachbarstellung zur Oxygruppe stattfindet. Die
Aminomonoazofarbstoffe der Formel (2) erhält man durch Kupplung von Diazoverbindungen
der- Aminostilbene der Formel
worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, mit sogenannten Mittelkomponenten.
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Die hierbei als. Ausgangsstoffe dienenden Diazokomponernten: der Formel
(3) lassen sich aus 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2-disulfonsäure durch Diazotieren,
Ersatz der Diazogruppe .durch ein Wasserstoff- oder Halogenatomünd Reduktion der
Nitrogruppe zur Aminogruppe nach an, sich bekannten Methoden herstellen. Als(besonders.
wertvolle, auf diesem Wege gut erhältliche Verbindung hat sich die 4-Amino-4'-chlorstilben-2:,
2'-disulfonsäure erwiesen.° Als Mittelkomponenten für die Her.stellung der Aminomonoazofarbstoffe
der Formel (2) kommen vor allem kupplungsfähige Amine der Naphthalin-und Benzolreihe
in Betracht, welche in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine Alkoxygruppe, vorzugsweise
eine Methoxygruppe - aufweisen, also n. B. i -Amino-2-methoxyniaphthalin, i -Amino-2-,meühoxybenzol,
i-Amiino-2.-.methoxy-5-methylbenzol, i-Am@ino-2, 5-diimethoxybenzol. Zu besonders
wertvollen Disazofarbstoffeni gelangt man, wenn man als Mittelkomponenten i - Amino-2-methoxy-
oder äthoxymaph thalin 6- oder -7-sulfonsäure verwendet.
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Als Endkomponenten verwendet man. mit Vorteil am Stickstoff substituierte
Amino:oxynaphthalinsulfonsäuren, z. B. die 2-Acylamino- oder 2-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-s:ulfonsiäuren,
oder auch ,die stickstoffsubstituierten 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-swlfonsäuren oder
i-Ami,no-8-oxynaphthalin,3, 6-dis:ulfonsäuren.
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So lassen sich beispielsweise mit 4-Amino-4'-chIors,tiliben-2, z di.sülfonsäure
als Anfangskomponente, einem o-Aminoalkoxybenzol, wie i-Amino-2-methoxy-5-methyl@benzol,
i=Amino-2, 5-dim-ethoxybenzol oder i"-Amino-2-:methoxynaphth@alin-7-sulfonsäüre
als Mittelkomponente und einer 2-Arylammino- oder 2-Acylamino-5-oxynaphthalin--_
7@sulfonsäure, wie 2-Phenylamino-, 2-(4'-Car!boxymethoxyphenylamino) -, 2 - Benzoylamino-
oder 2- (4'-Chlörbenzoylamino) - 5 -oxynaphtbalin- 7 - sulfonsäure als Endkomponente
Disazofarbstoffe herstellen, deren durch entmethylierende Kupferurig erhältliche
komplexe Kupferverbindung .auf cellulosehaltigen Fasern Färbungen von besonders
guter Lichtechtheit ergeben.
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Sehr wertvolle Farbstoffe, die sich vor allem durch .die Reinheit
des Farbtones und eine sehr gute Ätzbarkeit der Färbungen auszeichnen, erhält man,
wenn man eine Verbindung der Formel (3), vorzugsweise 4-Amino-4'-chlorsti.lben-2,
2'-disulfonsäure, dianotiert, mit einer i-Amino-2-alkoxyn.aphthalinswIfons,äure,
z. B. i-Amino-2-rnethoxynap,hthalin-6-sulfonsäure, kuppelt, den Aminoazofar!bstoff
weiterdiazotiert und mit einer i-Acylamino - 8 - oxynaphthalin - 3, 6- disulfonsäure,
wie i - Benzoylaniino- 8 -oxynaphthaliin - 3, 6 - dis:ulfonsäure, kuppelt.
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Die beim Verfahren durchzuführenden Umsetzungen können in an sich
!bekannter, dem Fachmann geläufiger Weise erfolgen. So werden beispielsweise die
Kupplung mit den Mittelkomponenten zweckmäßig in saurem bis neutralem, diejenigen
mit Oxynaphthalins.ulfonsäuren: in alkalischem Mittel ausgeführt.
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Als metallabgebende Mittel kommen z. B, nickelabgebende und vor allem
kupferabgebende Mittel in Betracht. Auch :die Behandlung mit den metallabgebenden,
z. B. den kupferabgebenden Mitteln kann - nach an sich gebräuchlichen Methoden erfolgen.
Die Kupferurig läßt sich in manchen Fällen, z. B. mit Salzen des zweiwertigen Kupfers,
in schwach saurem, wä:ßrigem Mittel durchführen. Man kann die Farbstoffe aber auch
nach dem an sich bekannten Verfahren kupfern, gemäß welchem
unter
Verwendung von Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart oder in Abwesenheit von überschüssigem
Amin .bzw. Ammoniak, die Kupfereng während mehrerer Stunden in der Nähe von ioo°
in wäßrigem Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil ist in manchen Fällen das Verfahren
der deutschen Patentschrift 844 77i, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere
Äthanolamin bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexen gearbeitet wird.
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Bezüglich der Formulierung der kupferhaltigen Farbstoffe ist zu :bemerken,
daß die Formeln zweifellos die richtigen, stöchlometrischen Mengen Kupfer und die
richtige Stellung des Kupferatoms im Komplex wiedergeben, daß dagegen die Verteilung
von Haupt und Nebenvalenzen in .der komplexen Bindung heute noch nicht eindeutig
feststeht.
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Die neuen, der eingangs umschriebenen Zusammensetzung entsprechenden
Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie
Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle,
Leinen sowie Kunstseide -und Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden.
Man erhält damit Färbungen, die sich durch besonders interessante Farbtöne und in
manchen Fällen, besonders wenn die Farbstoffe komplexe Kupferverbindungen darstellen,
durch überrasschend gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Falls die Farbstoffe
metallkomplexbiIdende Gruppen enthalten und nicht bereits in Substanz metallisiert
worden sind, können sie auch nach an sich bekannten Methoden auf der Faser oder
im Färbebad mit metallabgebenden, insbesondere kupferab@gelbenden Mitteln, behandelt
werden. Diese Art der Metallisierung isst vor allem dann empfehlenswert, wenn die
Farbstoffe nur wenige löslichm:achende Gruppen enthalten und ihre Metallkomplexverbindungen
deshalb zum Färben nach den üblichen: Direktverfahren zu wenig löslich .sind.
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In :der deutschen Patentschrift 695 4o5 sind kupferhaltige Farbstoffe
beschrieben, die man erhält, indem man dianotierte 4.'-Acylaminro-4-a#minostil#ben-2,
2'-disulfonsäuren mit einer i-Arnino-2 - alkoxynaphth,alinmonosulfonsäure kuppelt,
die erhaltenen Aminomonoazofarbstoffe weiterdiazotiert, mit einer in o-Stellung
zur Oxygruppe kuppelnden Aminooxynaphthalinsulfons,äure zum Disazofarbsto@ff vereinigt
und diesen der entalkylierenden Kupferurig unterwirft. Gegenüber diesen bekannten
Farbstoffen zeichnen sich die nach dem Verfahrender vorliegenden Erfindung erhältlichen,
kupferhaltigen. Farbstoffe, welche in der 4'-Stellung des Stilbenrestes keinen Substituenten
oder ein Chloratom enthalten und im übrigen dieselbe Zusu:mmensetzung aufweisen,
dadurch aus, d,aß sie wesentlich reinere Farbtöne ergeben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 38,9 Teile 4 Amino-4'-chlors,tiliben-2,
2'-di-sulfonsäure werden in i5o Teilen Wasser gelöst, mit 25 Teilen 3o°/aiger Salzsäure
versetzt und mit 6,9 Teilen Natrium:nitrit in 5o Teilen Wasser dianotiert. Zu; .der
Diazoverbindun@g wird eine salzsaure Lösung von 15,3 Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol
:hinzugefügt. Durch Zugabe vonN.atriumacetat bis. zur kongoneutralen Reaktion und,
Rühren über Nacht wird der Monoazofarbstoff gebildet. Der abgeschiedene Farbstoff
wird abfiltriert.
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Der feuchte Farbstoffkuchen wird unter Zusatz von Natriumhydroxyd
in iooo Teilen Wasser gelöst, 6;9 Teile Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser wenden
zugesetzt und bei 5 bis io° unter gutem Rühren 4o Teile 3o°/aiger Salzsäure zugesetzt.
In 2 bis 3 Stunden ist,die Dianotierung beendet. Hierauf wird die Diazoazoverbindung
in eine Lösung aus 35 Teilen 2 -Benzoyl.arnin@o- 5 -oxynaphthalin-7-su ,lfonsäure,
Zoo Teilen Wasser und 4o Teilen Natriumcarbonat eingetragen und io bis 12, Stunden
gerührt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff .ausgesalzen, filtriert
und zwecks Überführung in die Kupferkomp.lexverbindu.ng 5 Stunden mit 25 Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat, 5o Teilen: 2,5°/aigem Ammonjiak und 2o Teilen Äthanolamin
in 2ooo Teilen Wasser unter Rückfluß gekocht. Der mit Natriumchlorid abgeschiedene
Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver und färbt
Baumwolle in grüngrauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
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Ersetzt man das i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol durch das i-Amino-2-rnethoxy-5-methylbenzol
oder das i-Amino-2-methox3#benizol und verfährt im Übrigen nach .den obigen Angaben,
so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in graublauen Tönen färbt. Das i-Amino-2-methoxybenzol
wird zweckmäßig in Form .der o)-Methansulfons.äure gekuppelt und die a)-Methansulfonsäuregruppe
nachher wieder abgespalten.
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Wird nach obigem: Beispiel verfahren und als Endkomponente an Stelle-
von 2-Benzoylamino-5-oxyn:aph:thalin-7-sulfons:äure die 2-(4'-Carboxymethoxyphenylamino)
- 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure verwendet, so erhält man einen: Farbstoff,
der Baumwolle in stahlblauen Tönen färbt.
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Die 4-Amino-4'-chlorstilben-2, 2'-disulfonsäure kann wie folgt hergestellt
werden: 4o Teile 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden: als Dinatriumsalz
in Zoo Teilen Wasser gelöst, 7 Teile Natriumnitrit in 3o Teilen Wasser zugegeben
und 4o Teile 3o'/o:ige Salzsäure zugesetzt, unddas Ganze wird 2 Stunden .bei io
bis i5° gerührt. Hierauf wird in die auf 6o Abis 70° warme, vorgelegte Kupfer(I)-c#hlori:dlösunig,
hergestellt aus, 14 Teilen Kupfer(I) -chlorid, gelöst in 8o Teilen 3o"/aiger Salzsäure,
obige Diazoverbindung eingetragen. Die Umsetzung erfolgt sofort. Durch Zugabe von
Natriumehlori.d, wird die 4-Nitro-q.'-chlors@ti:lben-2, 2'-.disulfons@äure .abgeschieden.
Die Nitroverbindung wird nach B e c h a m p reduziert und im eisenfreien, mineralsauer
gestellten Filtrat :durch Zugabe von Natriumchlorid die- 4-Amino-4'-chlors:tilben-2,
2'-@disulfonsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie stellt eingelbliches
Pulver dar.
Beispiele . 38,9 Teile 4-Amino-4'-chlorstilben-a, 2'-disulfonsäure
werden in 15o Teilen Wasser und ii Teilen wasserfreiem Natriu:mcarbon:at gelöst,
mit 2,5 Teilen 3oo/odger Salzsäure angesäuert und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit
in 5o Teilen Wasser diazotiert. Die mit Natriumibicarbonat sehwach: kongoviolett
gestellte Diazolösung wird mit 25,3 Teilen z-Amino-2-methoxynaphth:al.in-6-s@ulfons,äure,
die als Natriumsalz mit 2o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in Zoo Teilen Wasser
gelöst werden, gekuppelt. Nachbeendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff mit Natriumcarbonat
alkalisch gemacht, ausgesalzen und abfiltriert. Er wird in iooo Teilen Wasser gelöst,
mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und .durch Zugabe von 4o Teilen 3oo/oiger Salzsäure
diazotiert. Man rührt noch :2 Stunden bei 15' und trägt die Diazoazoverbindunig
in eine kalte Lösung aus. 35 Teilen :2rBenzoylam.ino:-5-oxynaphth.alin-7-.sulfons.äure,
4o Teilen Natriumacetat und ioo Teilen Pyridin in äoo Teilen Wasser ein. Nach beendeter
Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen, abültriert und zwecks; Überführung
in die Kupferkomplexverbindung 5 Stunden mit 25 Teilen kris tallisiertemKupfersulfatund
15 Teilen Natriumacetat in 2ooo Teilen Wasser unter Rückfluß gekocht. Die mit -
Natriumehlorid abgeschiedene Kupferkomplexveribindung wird abfiltriert und nach
bekannter Methode in das Natriums.alz übergeführt. Diese stellt nach dem Trocknen
ein dunkles Pulver .dar. Der Farbstoff färbt Baum@wo@l:le in blaugrünen Tönen von
hervorragender Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
die entsprechende Menge 2.-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält
man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, ebenso wenn man 4-Aminostilben-2,
2'-.disulfonsäure als Ausgangskomponente verwendet. Beispiel 3 38,9 Teile 4-Amino-4'-chlorstilben-2,
2'-disulfonsäure werden in i5o Teilen Wasser gelöst, mit 25 Teilen 3oo/oiger Salzsäure
versetzt und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in: 5o Teilen Wasser bei o Abis 5° diazotiert.
Die Diäzoverbindung wird- niit 25,3 Teilen i-Amino-2-methoxynapht'halin-6,sulfonsäure,
die als Natriumsalz in iooo Teilen Wasser gelöst wurde, vereinigt. Durch Zugabe
von Natriumacetat bis zur kongoneutralen Reaktion und io- bis i:2stündigem: -Rühren
wird der Farbstoff gebildet. Der albgeschiedene Farbstoff wird filtriert.
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Die feuchte Fax!bstoffpaste wird unter Zusatz von Natriumhydroxyd
in iooo Teilen Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser werden
zugesetzt und dann unter gutem Rühren 40 Teile 3oo/oige Salzsäure zugegeben. In
2 bis 3 Stunden ist die Diazotierüng beendet. Nun wird die Diazoazoverbindung mit
42 Teilen i-Benzoylamino-8 -oxynaphthalin - 3, 6 - disulfonisäure, die als N.atriumsal!z
mit 4o Teilen, Natriumacetat gelöst wurden, vereinigt. Durch Zugabe von
10 bi;s 15 Teilen Pyridin auf je ioo Raumteile des, Reaktionsgemisches und
Rühren bei 5 !bis io° wird die Kupplung nach io Abis. I2 Stunden beendet. Durch
Zugabe von Natriumchlorid wird .der Farbstoff abgeschieden und filtriert. Zur Reinigung
wird er umgelöst. Der trockene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar und färbt
Baumwolle in reinen grünen Tönen mit guter Ätzbarkeit.
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Beispiel 4 Die Diazoazoverbindung des, Monoazofarb.stoffes aus 38,9
Teilen 4-Amino-4'-chlors:tilben-2, 2'-disulfons,äAre und 13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
wird in: natriumcaribonatalkalischer Lösung und in Gegenwart von Pyridin mit 35.9
Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthal.in-6-sulfonsäure-3-'-caribonsäure gekuppelt.
Der Dis@azo-farbstoff wird isoliert und nach dem Verfahren. des Beispiels i in die
Kuupferkomplexverabinidung übergeführt. Der Farbstoff ,löst sich in Wasser mit grüngrauer
Farbe und färbt Baumwolle in grüngrauen Tönen.