DE921767C - Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daB man zu neuen, wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe einwirken läßt, die der allgemeinen Formel entsprechen, worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest, der eine Methylsulfongruppe enthält, und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist.
• Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden aus diazotierten o-Oxyaminobenzolmethylsulfonen, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind, beispielsweise aus diazotierten q.-Chlor -2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-methylsulfon, 6-Chlor -2-amino-i-oxybenzol-4.-methylsulfon, 2-Amino-r-oxybenzol-4- oder -5-methylsulfon, und in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinen, die ebenfalls von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind. Als Beispiele solcher Aminonaphthaline sind z. B. 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 6-Methyl-2-aminonaphthalin und vor allem das 2-Aminonaphthalin selbst zu nennen. An Stelle dieser letzten Komponente kann man auch 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure verwenden, da diese Säure bekanntlich in i-Stellung unter Abspaltung der Sulfonsäuregruppe kuppelt und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstoffen führt wie das 2-Aminonaphthalin selbst. Die Kupplung der in üblicher Weise aus den erwähnten o-Oxyaminobenzolmethylsulfonen erhaltenen Diazoverbindungen mit den Aminonaphthalinen kann ebenfalls in üblicher Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, erfolgen.
• Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie im allgemeinen wenig wasserlöslich sind.
• Die Behandlung der nach obigen Angaben erhaltenen Monoazofarbstoffe mit kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren zweckmäßig in schwach saurem, neutralem oder insbesondere alkalischem Mittel. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf i Molekül eines Farbstoffes weniger als i Atom Kobalt zu verwenden. Als kobaltabgebende Mittel können komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren sowie einfache Kobaltsalze, wie Kobaltacetat, gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd, verwendet werden.
• Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Produkte sind komplexe Kobaltverbindungen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier Monoazofarbstoffe, welche der allgemeinen Formel entsprechen, worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest, der eine Methylsulfongruppe enthält, und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist.
• Die .neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie eignen sich vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Licht-, sehr gute Wasch-, Walk-, Carbonisier- und Dekaturechtheit aus.
• Gegenüber den nächstvergleichbaren bekannten Kobaltkomplexverbindungen der in der Tabelle auf Seite 3 der Patentschrift 535 472 und im Beispiel fo der Patentschrift 715 082 erwähnten Naphthylaminfarbstoffe,welche mit Ausnahme des Farbstoffes aus 5-Nitro-2-aminophenol in Wasser schwer löslich sind, weisen die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Kobaltkomplexverbindungen, die in Wasser gut löslich und deshalb zum Färben von Wolle besser geeignet sind, den unerwarteten Vorzug auf, besser lichtechte Wollfärbungen zu ergeben.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 18,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon werden in foo Teilen Wasser und 23,4 Teilen 3oo/oiger Salzsäure gelöst und bei o bis 5° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Zu der Diazosuspension läßt man eine heiße Lösung von 15,7 Teilen 2-Aminonapht'halin in 25o Teilen Wasser und 18,5 Teilen 3oo/oiger Salzsäure einlaufen. Man kuppelt bei 35 bis 4o°. Nach 12 Stunden ist die Kupplung beendet. Man erwärmt auf go bis 95° und filtriert den gebildeten Farbstoff ab. Der Filterkuchen wird mit heißem Wasser gewaschen.
• Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 5oo Teilen Wasser bei 8o bis 85° verrührt und durch Zugabe von 4o Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Man gibt eine Lösung von 15,4 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat in 3o Teilen Wasser zu und rührt 30 Minuten bei 8o bis 85°. Nach dieser Zeit ist die Komplexbildung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein wasserlösliches, schwarzes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter in Natriumcarbonatlösung mit orangeroter Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in grauen Tönen von guten Echtheiten färbt.
• Ähnliche, etwas blaugrauer bzw. blaugrüner färbende Farbstoffe werden erhalten, wenn man den Farbstoff aus diazotiertem 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-5-methylsulfon und 2-Aminonaphthalin oder den Farbstoff aus 2-Amino-i-oxybenzol-5-methylsulfon und 2-Aminonaphthalin in der oben angegebenen Weise in die Kobaltkomplexverbindung überführt.
• Beispiel e 27a4 Teile des durch Nitrieren von 2-Acetylamino - i - oxybenzol - 4 - methylsulfon erhaltenen 6-Nitro-2-acetylamino-i-oxybenzol-4-methylsulfons werden mit 67 Teilen 3oo/oiger Salzsäure und 5o Teilen Wasser am Rückfiußkühler gekocht, bis die Verseifung beendet ist. Die so erhaltene, gelbliche Lösung wird durch Zusatz von Eis abgekühlt und mit 25 Volumprozent 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Zu der Diazosuspension läßt man eine heiße Lösung von 15,7 Teilen 2-Aminonaphthalin in Zoo Teilen Wasser und 18,5 Teilen 3oo/oiger Salzsäure einlaufen. Man rührt bei 35 bis 4o°, bis die Kupplung beendet ist, erwärmt dann auf 8ö°, filtriert den vollständig ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit heißem Wasser. Die erhaltene Farbstoffpaste wird in iooo Teilen Wasser bei 8o bis 85° verrührt und durch Zugabe von 27 Teilen 3o%iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Man gibt ioo Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,250/0 zu. Nach etwa 1/2stündigem Rühren bei 8o bis 85° ist die Metallisierung beendet. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird die Kobaltkomplexverbindung abgeschieden. Getrocknet stellt sie ein schwarzes Pulver dar, das Wolle aus schwach alkalischem, neutralem wie aus schwach saurem Bade in vollen blaustichiggrünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe einwirken läßt, die der allgemeinen Formel entsprechen, worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest, der eine Methylsulfongruppe enthält, und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist. z. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monoazofarbstoffen der Formel ausgeht, worin X ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man als kobaltabgebende Mittel einfache Salze des zweiwertigen Kobalts verwendet. 4. Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln in alkalischem Mittel durchführt. 5. Verfahren gemäß Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Molekül Monoazofarbstoff eine weniger als i Atom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels verwendet.