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Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen, neuen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf
Monoazofarbstoffe,die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und :der
allgemeinen Formel
entsprechen, worin Z ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y ein Wasserstoffatom oder
einen nicht salzbildenden Substituenten und X eine Sulfonsäureamidgruppe bedeuten,
kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, :daß kobalthaltige Farbstoffe entstehen,
die pro Molekühl Monoazofarbstoff weniger als z Atom Kobalt in komplexer Bindung
enthalten.
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Die beim Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden
Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäure-
und Carboxylgruppen freie z-Oxy-2-diazobenzol 4-sulfonsäureamide mit 5-Chlor-r-oxynaphth2'li.n
oder mit 5, 8 Dichlorr-oxynaphthalin kuppelt. Hierbei kann man also solche r-Oxy-2-d'iazobenzol-4-sulfon.säureamide
verwenden, welche im Benzolkern weitere Su'bst'ituenten nicht salzbildender Art
enthalten, d. h. nicht wasserlöslichmachende
Substituenten, wie
Halogenatome (z. B. Chlor), A#lkylgruppen (z. B. Methyl), A.lkoxygruppen (z. B.
Methoxy), Nitrogruppen, - C O - Alkyl-Gruppen (z. B. - C O - C H3), Acy'laminogruppen
(z. B. Acetylamino). Die in 4-Stellung dieser Verbindung stehende Sulfonsäureamidgruppe
ist eine Gruppe der Formel
worin X1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und X2 ein Wasserstoffatom, einen
Alkyl-, Cycloal:kyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder, zusammen mit X1 und -N-, einen
heterocyclischen Rest bedeutet, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -S 02 N H C"
- IH 2n - i, worin n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 7 bedeutet.
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Diese Diazoverbindungen werden durch Diazotieren von 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamiden
erhalten. Als Beispiele von in Betracht kommenden z-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamiden
seien die folgenden erwähnt: 6-Nitro-, 6-Chlor- oder 6-Acetylamino-2-arninoi-oxybenzo
-4-sulfonsäureamid und 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid sowie die entsprechenden
N-Methyl-, N-Äthyl-; N-Isopropyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, N-Äthylphenyl-,
N-Diäthylamide, -ferner das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methylamid, das
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-ß-oxyäthylamid, das 2-Amino-i-oxybenzöl-4-sulfonsäure-N-ß-methoxyäthylamid,
das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-ß-chloräthylamid, das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-isopropylamid,
das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-butylamid, das 2-Amino-i-,oxybenzol-4-sulfonsäure-N-cyclohexylamid,
das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N=benzylamid, das 2-Amino :i-oxybenzol-4-sulfonsäure-
. N:phenylamid, -das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfOnsäure-N-p-talylamid, das.
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N, N-diäthylamid, das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N,
N-dioxäthylamid, _ das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-met4yl-N-phenylamid,
das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurepyrrolidid und das 2-Ami@no-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
selbst...
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Die Kupplung der diazotierteri 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamide
mit dem 5-Chlor-i-oxynaphthalin und mit dem 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin kann nach
üblichen, an sich bekannten Methoden, insbesondere in alkalischem, z. B. alkalicarbonat-
vorzugsweise aber alkalihydroxydalkalischem Mittel, durchgeführt werden.
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Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Kobaltkomplexbildung
aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie nur
wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung
verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung mit deri kobalta-bgebenden
Mitteln ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
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Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren
als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstofle sind im allgemeinen als AI-kaliverbindungen
in Wasser noch mindestens so gut löslich, daß sie aus Färbebädern, die leinen Säurezusatz
benötigen, gefärbt werden können.
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Die Behandlung mit denkobaltabgebendenMitteln erfolgt gemäß vorliegendem
Verfahren in der Weise, daß ein kobalthaltiger Farbstoff entsteht, .der pro Molekül
Mornoazofarbstoff weniger' als i Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß
führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen kobaltabgebenden Mitteln und
nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Kobaltverbindungen
dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf i Molekül
eines Monoazofarbstoffes weniger als i Atom Kobalt zu verwenden und/oder die Behandlung
mit den kohaltabgebenden Mitteln in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen.
Demzufolge sind auch diejenigen Kobaltverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig
sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. .komplexe
Kobaltverbi.ndungen aromatischer oder vorzugsweise aliphatisc'her Oxycarbonsäuren
und Dicarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren
können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere
Weinsäure genannt werden, während von den .aromatischen o-Oxycarborvsäuren z. B.
solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-c-arbonsäure und
vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind.
Als kobaltabgebende Mittel können auch nach dem vorliegenden Verfahren mit Vorteil
einfache Verbindungen des zwehvertigen Kobalts, wie Kobaltsälfat oder -acetat, gegebenenfalls
auch Kobalthydroxyd verwendet werden.
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Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit
geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen,
organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Eine .besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist .dadurch
gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener, metallisierbarer
Monoazofarbstoffe
ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen
oder von .denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht
und der andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o-, ö -Dioxymonoazofarbstoff
ist, der der allgemeinen Formel
entspricht, worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen
Rest der Benzolreihe, Z ein Wasserstoff- oder Chloratom, X1 und X2 je einen schwefelfreien
Substituenten oder Wasserstoff bedeuten.
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Die o, ö -Dioxymonoazofarbstoffe der Formel (2), die bei dieser Ausführungsform
des vorliegenden Verfahrens für die Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden
Gemische in Betracht kommen, können erhalten werden, indem man sulfonsäure-und carboxylgruppenfreie
o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit i-Acylamino-7-oxynaphthalinen vereinigt.
Alps Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen der Benzoireihe seien .diejenigen erwähnt,
die aus folgenden Aminen erhältlich sind: 6 - Acetylamino - 4- nitro - 2 - amino
- i - oxybenzol, -. - Acetylamino - 6 - nitro - 2 - amino - i - oxybenzol, 4, 6-Dinitro-
oder -Dichlor-2-amino-i-oxybenzol, 4- oder 5-Ni.tro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzo.l,
4-Chlor-6-acetylamino-i-o-xybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol,
2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureami.d, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure-N-methyl-,
-N-äthyl-, -N-f-oxyäthyl- oder -pheny'lami,d. Als i-Acylamino-7-oxynaphthaline kommen
z. B. i-Acetyl-, i-n-Butyryl-, i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin in Betracht.
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Die Farbstoffe der Formel (3), die für die zuletzt erwähnte Ausführungsform
des vorliegenden Verfahrens in Betracht kommen, können durch Kuppeln von 5-Chlor-
oder 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin mit den sulfami-dgruppenfreien, bei der soeben
erwähnten Herstellung der o, o' Dioxymonoazofarbstoffe der Formel (2) angegebenen
o-Oxydiazoverbindungen erhalten werden.
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Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich auch die
Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln in der Weise durchgeführt, daß kobalthaltige
Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt
in komplexer Bindung enthalten.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Produkte sind komplexe Kobaltverbindungen
von Monoazofarbstoffen, worin das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobaltatome
zur Anzahl Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als i : i ist, vorzugsweise aber etwa
i : 2 beträgt, wobei die an das Kobaltatom komplex gebundenen Monoazofarbstoffe
von Sulfonsäure- und Carböxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel (i) entsprechen
oder einer dieser Formel und ein anderer der allgemeinen Formel (2) oder (3) entsprechen.
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Wertvoll sind die Verbindungen dieser Art, die zwei der allgemeinen
Formel (i) entsprechende Monoazofarbstoffe, vorzugsweise solche dergleichen Zusammensetzung
enthalten.
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Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe -sind in Wasser und in sehwach
saurem Mittel löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten
Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe,
vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere
Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden
und Superpolyurethanen. Sie eignen sich vor allem zum Färben aus schwach alkalischem,
neutralem bis schwach saurem, z. B. aus essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen
zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute
Lichtechtheit aus.
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Gegenüber der aus dem Beispiel der Patentschrift 723 292 bekanntgewordenen
schwerlöslichen Kobaltkomplexverbi.ndung, die Baumwolle und Viscosekunstseide unbefriedigend
reserviert, weist der nächstvergleichbare neue, gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene,
wasserlösliche kobalthaltige Farbstoff den Vorzug auf, Baumwolle und Viscosekunstseide
in befriedigender Weise zu reservieren; ferner liefert er Wollfärbungen von besserer
Dekaturechtheit.
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Gegenüber der aus Beispiel s der Patentschrift 743 155 bekanntgewordenen
Chromkomplexverbindung weist die nächstvergleichbare neue, ;gemäß vorliegendem Verfahren
erhaltene, wasserlösliche Kobaltkomplexverbindung bessere Licht- und Walkechtheit
auf.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i i8,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden
in 2oo Teilen Wasser und i5 Teilen io n-Salzsäure aufgeschlämmt und bei o bis 5°
mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumcarbonat
neutralisierte Diazolösung läßt man einlaufen in eine mit Eis auf o° gekühlte Lösung
aus 2i,3 Teilen 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd,
5,3
Teilen Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung- wird der ausgefallene
Farbstoff filtriert und getrocknet.
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2o,6 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4
Teilen Natriumhydroxyd in 5oo Teilen 8o° warmem Wasser gelöst und mit 5o Teilen
einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25'/0' versetzt. Nach etwa
halbstündigemRühren bei 7o bis 8o° ist die Metallisierungbeendet. DieerhalteneLösungwirdzurTrockne
eingedampft. Getrocknet stellt die so erhaltene Kobaltkomplexverbindung ein schwarzes
Pulver dar, das sich in Wasser und in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit blaustichig
roter, in konzentrierter H2 S 04 mit grüner Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach
alkalischem wie aus neutralem oderschwach essigsaurem Bad in vollen rotvioletten
Tönen von guter Lichtechtheit und vorzüglicher NaB-, Carbonisier- und Dekaturechtheit
färbt.
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Ähnliche kobafthaltige Farbstoffe, welche Wolle in den in Kolonne
III der folgenden Tabelle angeführten Tönen färben, erhält man, wenn man die Monoazofarbstoffe,
die aus den inKolonneI und II angegebenen Komponenten erhältlich sind, nach der
beschriebenen Methode mit kobaltabgebenden Mitteln -behandelt.
| I 1I HI |
| i 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol- 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin
rotstichiges Violett |
| 4-sulfonsäureamid |
| 2 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- desgl. Rotviolett |
| säure-N-methylamid |
| 3 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- desgl. Rotviolett |
| säure-N-ß-oxyäthylamid |
| 4 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon desgl. Rotviolett |
| säure-N, N-dioxäthylamid |
| 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol- 5-Chlor-i-oxynaphthalin Violettbraun |
| 4-sulfonsäureamid |
Beispiel: 2o,6 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Arnino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin und 18,35 Teilen des Farbstoffes aus.diazotiertem4-Chllor-2=aminophenol
und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin werden unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd
in iooo Teilen 8o° warmem Wasser gelöst und mit ioo Teilen einer Kobaltsulfatlösung
mit einem Kobaltgehalt von 3,25 % versetzt. Nach etwa halbstündigem Rühren bei 8o°
ist die MetaPlisierung beendet. Die so erhaltene Kobaltkomplexverbindung wird durch
Zusatz von Essigsäure und Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Sie stellt getrocknet ein violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter,
in !konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe löst und Wolle aus schwach
alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bad in blaustichigen Bordeauxtönen färbt.
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Ähnliche kobalthal"tige Mischkomplexverbindungen, welche Wolle in
den in Kolonne M der folgenden Tabelle angeführten Tönen färben, erhält man, wenn
man d ie in diesem Beispiel als Ausgangsstoffe verwendeten Monoazofarbstoffe durch
die in Kolonne I und II angegebenen Monoazofärbstoffe ersetzt und im übrigen gleich
verfährt.
| I 1I I III |
| i 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon-
Bordeaux |
| säurearid -+- 5, 8-Dichlor- säuremethylamid ->- 5, 8-Di- |
| i-oxynaphthalin chlor-i-oxynaphthalin |
| 2 desgl. 2-Amino-i=oxybenzol-4-sulfon- Violett |
| säuremethylamid ->- r-Acetyl- |
| amino-7-oxynaphthalin |
| 3 desgl. 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino- Violettbraun |
| i-oxybenzol --->. i-Acetylamino- |
| 7-oxynaphthalin |
| 4 desgl. 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino- Blauviolett |
| i-oxybenzol ->- i-Acetylamino- |
| 7-oxynaphthalin |
| ä desgl. 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -@ Violett |
| . i-Acetylanlino-7-oxynaphthalin |