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Verfahren zur Herstellung chrom- oder kobalthaltiger Azofarbstoffe
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffen
gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
worin X Wasserstoff, eine Nitro-, Alkyl- oder Acylaminogruppe oder ein Halogenatom,
Y eine Sulfonsäureamidgruppe und Z eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonsäureestergruppe,
ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei im Falle, daß Y eine unsubstituierte
Sulfonsäureamidgruppe darstellt, höchstens eines der Symbole X und Z Wasserstoff
darstellt, chrom- oder vorzugsweise kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt,
daß chrom-bzw. kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff
weniger als i Atom Chrom bzw. Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem
man
Diazoverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel
mit Äzokomponenten der allgemeinen Formel
kuppelt, worin die Symbole X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, und dabei
die Ausgangsstoffe so wählt, daß Y eine substituierte Sulfonsäurearnidgruppe ist,
oder so, daß höchstens eines der Symbole X und Z Wasserstoff bedeutet. Hierbei kann
man also solche o-Oxydiazobenzolsulfonsäureamide verwenden, die weder im Benzolkern
noch im Sulfonsäureamidrest substituiert sind, und solche, die eine substituierte
Sulfonsäureamidgruppe oder Alkylgruppen (z.-B. Methyl), Nitrogruppen, Acylaminogruppen
(z. B. Acetylamino) oder vorzugsweise Halogenatome (z. B. Chlor) im Benzolkern enthalten.
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Als Beispiele von in Betracht kommenden Ausgangsstoffen seien die
Diazoverbindungen folgender o-Oxyamine erwähnt: a) im Benzolkern und/oder im Sulfonsäureamidrest
substituierte o-Oxyaminobenzolsulfonsäureamide, wie das 4-Nitro- oder 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfonsäureamid,
das 6-Chlor- oder 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, das 4-Methyl- oder
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid, das 6-Nitro- oder 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methylamid,
das 4-Nitroa-amino-i-oxybenzol-6-sulfönsäure-N-methyl- oder phenylamid und insbesondere
das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-, -N-äthyl-, -N-isopropyl-, -N-butyl-,
-N-ß-oxyäthyl-, -N ß-methoxyäthyl-, -N-ß-chloräthyl-, -N-dimethyl-, -N-diäthyl-oder
-N-dioxyäthylamid, das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-cyclohexylamid, das,
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenyl- oder -N-p-chlorphenylamid, das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-
oder -äthylphenylamid, das 2-Aniino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurepyrrolidid und die
entsprechenden 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamide; b) keine weiteren Substituenten
(weder im Benzolkern noch im Sulfonsäureamidrest) enthaltende o-Oxyaminobenzolsulfonsäureamide,
wie das 2-Ariiino-i-oxybenzol-4-oder -5-sulfonsäureamid.
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Bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe werden als Azokomponenten
einerseits ß-Naphthol, welches nur mit den unter a) genannten Diazoverbindungen
zu kuppeln ist, und andererseits solche 2-Oxynäphthaline verwendet, welche eine
A1kyl- oder Alkoxygruppe, vorzugsweise mit nur wenig Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom
(z. B. Brom) oder eine Sulfonsäureestergruppe (z. B. eine Sulfonsäure-phenyl-oder
-p-tolylestergruppe) enthalten. Als Beispiele seien erwähnt: 6-Brom-, 6-Chlor- oder
6-Methoxy - 2 - oxynaphthalin, 6 - Methyl - 2 - oxynaphthalin, 6-n-Butyl-2-oxynaphthalin
oder 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäurephenylester, 2-Oxynaphthalin-6-
oder -7-p-tolylester; diese substituierten 2-Oxynaphthaline können sowohl "mit den
unter a) als auch vorzugsweise mit den unter b) genannten Diazoverbindungen gekuppelt
werden.
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Die Kupplung kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorzugsweise
in alkalischem, z. B. allealicarbonat- bis alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt
werden.
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Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung
aus dem . Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie nur
wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung
zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung
ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
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Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beire vorliegenden Verfahren
als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind zum Teil neu. Sie sind im allgemeinen
auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. Immerhin ist
ein Teil von ihnen in dieser Form noch so gut löslich, däß sie in Färbebädern, die
keinen Säurezusatz benötigen, z. B. beim Einbadchrornierverfahren, verwendet werden
können.
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Die Behandlung mit den chrom- bzw. kobaltabgebenden Mitteln erfolgt
gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein chrom- bzw. kobalthaltiger Farbstoff
entsteht, der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als = Atom Chrom bzw. Kobalt
in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit
solchen chrom- bzw. kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche
erfahrungsgemäß komplexe Chrom- bzw. Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung ergeben.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf i Molekül eines Monoazofarbstoffes weniger
als x Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach
saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Chrom-und
Kobaltverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung
des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. solche Chrom- und Kobaltverbindungen
aliphatischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren oder vorzugsweise Chromverbindungen
aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom bzw. Kobalt in komplexer Bindung
enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren. können
u. a. Milchsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure
genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der
Benzolreihe wie 4-, 5- oder 6-Methyl i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die
nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende
Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat
oder -sulfat, gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd geeignet. Mit diesen einfachen
Kobaltverbindungen gelangt man
ebenfalls zu den gewünschten x :
2-Komplexen, wenn die Metallisierung in neutralem oder alkalischem Mittel durchgeführt
wird.
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Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chrom- bzw. Kobaltverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B.
in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln
oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln. Besonders wertvoll sind die
so erhältlichen Kobaltkomplexverbindungen.
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Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß man von Gemischen verschiedener metallisierbarer o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe
ausgeht, die alle sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe der Benzolazo-naphthahnreihe
sind und von denen mindestens einer der eingangs erwähnten allgemeinen Formel (i)
entspricht. Dabei wird natürlich auch die Behandlung mit den Chrom- oder kobaltabgebenden
Mitteln in der Weise durchgeführt, daß Chrom- bzw. kobalthaltige Farbstoffe entstehen,
die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Chrom bzw. Kobalt in komplexer
Bindung enthalten. Wertvolle Farbstoffe dieser Art sind z. B. diejenigen, in welchen
i Atom Chrom bzw. Kobalt komplex an je i Molekül zweier verschiedener Monoazofarbstoffe
gebunden ist, die beide von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und
von denen der eine der eingangs angeführten Formel (i) entspricht, während der zweite
im Komplex vorhandene Farbstoff der Formel _
| HO |
| R-N = N! |
| H |
| Acyl |
| oder der Formel |
| H O Cl |
| i |
| R-N=N- 2 |
| C1 |
entspricht, in denen R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen
Rest der Benzolreihe bedeutet.
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Die o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe der Benzol=azonaphthalinreihe, die
für die zuletzt erwähnte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens in Betracht
kommen, können erhalten werden, indem man o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe
mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Oxynaphthalinen vereinigt.
Als Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe seien diej enigen erwähnt,
die aus folgenden Aminen erhältlich sind: 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-i-oxybenzol,
4-Nitro- öder 5-Nitro-2-axrnino-i-oxybenzol, 4, 6-Dinitro- oder -Dichlor-2-amino-i-oxybenzol,
4-Nitro-6-chlor-2-aminoi-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon
und die weiter oben aufgeführten 2-Amino-i-oxybenzolsulfonsäureamide. Als Oxynaphthaline
kommen a- und ß-Naphthole in Betracht, z. B. das 5-Chlor-i-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin,
6-Methoxy- oder 6-Brom-2-oxynaphthalin, vorzugsweise aber i-Acetyl-, i n-Butyryl-
oder i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin und vor allem 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin.
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Auch bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich die
Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln so durchgeführt, daß metallhaltige Farbstoffe
entstehen, welche weniger als i Atom Metall pro Monoazofarbstoffmolekül in komplexer
Bindung enthalten.
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Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin,
daß man Gemische von metallabgebenden Mitteln, z. B. Gemische von chrom-und kobaltabgebenden
Mitteln, zur Anwendung bringt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe, insbesondere
die chromhaltigen Farbstoffe, können nach einer allerdings etwas komplizierteren
Methode erhalten werden, indem man pro Molekül Farbstoff i Atom komplex gebundenes
Chrom enthaltende Chromverbindungen von sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoffen
(i: i-Komplexe) mit metallfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen umsetzt, die von
Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind, und dabei einen metallfreien und einen
chromhaltigen Monoazofarbstoff verwendet, die beide dem Benzol-azo-naphthalintypus
entsprechen und von denen mindestens einer der allgemeinen Formel (i) entspricht.
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Die Ausgangsstoffe können bei diesem abgeänderten Verfahren so gewählt
werden, daß entweder der in der komplexen Chromverbindung (i: i-Komplex) vorhandene
Monoazofarbstoff oder der metallfreie Farbstoff oder beide der allgemeinen Formel
(i) entsprechen.
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Die bei diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden
i : i-Chromkomplexe können nach den üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt
werden, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien Monoazofarbstoffe
in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie z.
B. Chromformiat oder Chromsulfat, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei ioo°
übersteigenden Temperaturen und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Alkohol,
umsetzt.
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Die Umsetzung der i : i-Chromkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen
erfolgt zweckmäßig durch Einwirkung in wäßrigem, neutralem bis alkalischem Mittel,
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur.
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Um auch nach dem abgeänderten Verfahren die besonders durch ihre gute
Löslichkeit sich auszeichnenden i : 2-Komplexe zu erhalten, empfiehlt es sich im
allgemeinen, ungefähr äquimolekulare Mengen des chromhaltigen (i: i-Komplexes) und
des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen
Produkte sind neu. Sie sind komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen, die
2
Monoazofarbstoffmoleküle in einem solchen Komplex enthalten, worin das Verhältnis
der Anzahl komplex gebundener Chrom- bzw. Kobaltatome zur Anzahl Monoazofarbstoffmoleküle
kleiner als i : i, vorzugsweise aber etwa i : 2 beträgt, wobei die im Komplex vorhandenen
Monoazofarbstoffe sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe der Benzol-azonaphthalinreihe
sind, von denen mindestens einer der allgemeinen Formel (i) entspricht.
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Besonders wertvoll sind die Kobaltverbindungen dieser Art, insbesondere
diejenigen, die zwei Monoazofarbstoffe enthalten, die beide der eingangs angegebenen
Formel (i) entsprechen, und vor allem diejenigen, die zwei die gleiche Zusammensetzung
aufweisende Monoazofarbstoffe enthalten.
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Diese neuen Produkte sind in Wasser und in schwach saurem, wäßrigem
Mittel löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten
metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster
Stoffe, vor allem aber zum Färben. tierischer Materialien, wie Seide, Leder und
insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus
Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Viscose- und Acetatkunstseideeffekte werden
reserviert. Im Gegensatz zu den Chromverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen
Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bad
färbt, sind diese neuen Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenfreier
Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem
bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bad. Die so erhältlichen Wollfärbungen
zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Dekatur-und Karbonisierechtheit, gute
Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.
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Gegenüber den nächst vergleichbaren, aus den deutschen Patentschriften
351648, 535 472, 742 939 und 743 155 sowie aus der britischen Patentschrift 343
014 bekannten Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen zeichnen sich die neuen, gemäß
vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe dadurch aus, daß sie Wollfärbungen
ergeben, die eine viel bessere Walkechtheit und eine deutlich bessere Waschechtheit
aufweisen. Gegenüber dem Farbstoff gemäß Beispiel 7 der deutschen Patentschrift
603 570 weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte den
Vorzug eines besseren Ziehvermögens auf.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile; sofern nichts
anderes vermerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i
18,8 Teile 2-Andno-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in Zoo Teilen Wasser und
15 Volumteilen lo n-Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis io° mit 25 Völumteilen
4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumcarbonat -neutralisierte
Diazoverbindung läßt man einlaufen in eine mit Eis auf o° abgekühlte Lösung aus
22,3 Teilen 6-Brom-2-oxynaphthalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 5,3 Teilen Natriumcarbonat
und Zoo Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der vollständig ausgeschiedene
Farbstoff filtriert und getrocknet. Er stellt ein violettes Pulver dar, das sich
in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit gelbroter und in konzentrierter Schwefelsäure
mit blaustichigroter Farbe löst.
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2i,i Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4
Teilen Natriumhydroxyd in iooo Teilen 8o° warmem Wasser gelöst und mit 5o Teilen
einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 °/o versetzt. Nach etwa
halbstündigem Rühren ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene. Farbstofflösung
wird durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der
Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar, das sich in verdünnter Nätriumhydroxydlösung
mit blaustichigroter und in konzentrierter Schwefelsäure zeit rotvioletter Farbe
löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder aus essigsaurem Bad in vollen
bordoroten Tönen von guter Lichtechtheit und vorzüglicher Wasch-, Dekatur- und Karbonisierechtheit
färbt. Beispiel 2 2,1,1 Teile des Farbstoffes, den man erhält, wenn man im ersten
Absatz des Beispiels i das verwendete 2-Arnino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureaniid durch
die gleiche Menge des isomeren 2-Aznino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamids ersetzt,
werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in iooo Teilen 8o° warmem Wasser
gelöst und mit 5o Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25
°/o versetzt: Nach etwa halbstündigem Rühren bei 8o° ist die Metallisierung beendet.
Die erhaltene Farbstofflösung wird durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und
zur Trockne eingedampft. Der Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar, das sich
in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauvioletter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem wie essigsaurem
Bad in rotvioletten Tönen von guter Lichtechtheit und vorzüglicher Wasch-, Dekatur-
und Karbonisierechtheit färbt. Beispiel 3 2o,2 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid
werden unter Zusatz von 2o Volumteilen io n-Salzsäure in Zoo Teilen Wasser suspendiert
und bei 2 bis 5° mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die durch
Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Lösung der Diazoverbindung läßt man einlaufen
in eine mit Eis auf o° abgekühlte Lösung aus 14,3 Teilen 2-Oxynaphthalin, 4 Teilen
Natriumhydroxyd, 5,3 Teilen Natriumcarbonat und Zoo Teilen Wasser. Nach beendeter
Kupplung wird der völlig ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Getrocknet stellt
er ein violettes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit oranger
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst.
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Der abfiltrierte, nicht getrocknete Farbstoff wird in i2oo Teilen
Wasser aufgeschlämmt und mit 14o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Kalium-Natrium
mit einem Chromgehalt von 2,6 % versetzt. Das Chromiergemisch wird während etwa
5 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Nach dieser Zeit ist
die
Chromierung beendet. Der gebildete Chromkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid
vollständig abgeschieden und abfiltriert. Getrocknet stellt er ein violettes Pulver
dar, das sich in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit rotvioletter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem
oder aus essigsaurem Bade in vollen braunvioletten Tönen von guter Licht- und sehr
guter Waschechtheit färbt.
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Die obige Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium erhält man
durch Aufkochen von 362 Teilen einer wäßrigen Chromsulfatlöung [Cr2 (S0,)3] mit
einem Chromgehalt von 7,2 °/o mit
138 Teilen Salicyisäure, Lösen der entstandenen
Chromsalicylsäure durch Zusatz von 166 Teilen 4o°/oiger Natriumhydroxydlösungund
so vie137%iger Kaliumhydroxydlösung, daß phenolphthaleinalkalische Reaktion eintritt,
und Einstellen mit Wasser auf iooo Teile. Beispiel 4 Der nach dem ersten Absatz
von Beispiel 3 erhaltene Farbstoff wird in 2ooo Teilen Wasser unter Zusatz von 8
Teilen Natriumhydroxyd gelöst, auf 7o bis 8o° erwärmt und nach Zugabe von Zoo Teilen
einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 °/o 1/2 bis i Stunde bei
7o bis 8o° weitergerührt. Nach dieser Zeit ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene
Farbstofflösung wird mit Essigsäure neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der
Kobaltkomplex stellt ein braunviolettes Pulver dar, welches sich in verdünnter Natriumhydroxydlösung
mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle
aus schwach alkalischem, neutralem oder aus essigsaurem Bad in vollen bordoroten
Tönen von guter Lichtechtheit und sehr guter Wasch-, Dekatur-und Kärbonisierechtheit
färbt.
| I II III I IV |
| Diazokomponente Azokomponente Färbung auf Wolle |
| Cr-Kompl. Co-Kompl. |
| I 2-Amino-i-oxybenzol-5-sul- 6-Brom-2-oxynaphthalin violettstichig-
- |
| fonsäureamid grau |
| 2 desgl. 6-Methoxy-2-oxynaphthalin blaustichiggrau blauviolett |
| 3 desgl. 6-Methyl-2-oxynaphthalin blaustichiggrau- rotviolett |
| violett |
| 4 2-Anino-i-oxybenzol-4-sul- 2-Oxynaphthalin braunstichig-
bordorot |
| fonsäureisopropylaniid violett |
| 5 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- desgl. desgl. desgl. |
| fonsäuredimethylamid |
| 6 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- desgl. desgl. desgl. |
| fonsäureoxäthylamid |
| 7 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- desgl. desgl. desgl. |
| fonsäuredioxäthylamid |
| 8 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- desgl. desgl. desgl. |
| fonsäure-N-phenylamid |
| g 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- desgl. desgl. desgl. |
| fonsäure-N-pyrrolidid |
| io 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol- desgl. blaustichiggrau- rotviolett |
| 5-sulfonsäureamid violett |
| II 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol- desgl. grauviolett desgl. |
| 6-sulfonsäureamid |
| 12 6-Chlor-2-anino-i-oxybenzol- desgl. violettstichig- bordorot |
| 4-sulfonsäureamid grau |
| 13 6-Nitro-2-axnino-i-oxybenzol- desgl. desgl. braunstichig- |
| 4-sulfonsäureamid violett |
| 14 4-Methyl-2-amino-i-oxyben- desgl. blaustichig- rotviolett |
| zol-5-sulfonsäureamid grauviolett |
| 15 2-Amino-i-oxybenzol-5-sul- desgl. blaustichig- blaustichig- |
| fonsäure-N-methylamid violett bordorot |
| 16 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
braunviolett bordorot |
| fonsäureamid phenylester |
| 17 desgl. 2-OXynaphthalin-7-sulfonsäure- violett bordorot |
| phenylester |
| 18 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol- 2-Oxynaphthahn rotstichiggrau
violettbraun |
| 6-sulfonsäureamid |
In der vorstehenden Tabelle sind weitere, nach der in den- vorhergehenden
Beispielen beschriebenen Methode erhaltene Chrom- und Kobaltkomplexe aufgeführt.
In Kolonne I und II sind jeweils die zur Herstellung des metallfreien Farbstoffes
verwendeten Diazo- und Azokomponenten angegeben, während die mit dem entsprechenden
Chrom- bzw. Kobaltkomplex auf Wolle erhältliche Färbung in Kolonne III bzw. IV angegeben
wird. Beispiel 5 17,85 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2 -Amino - i - oxybenzol-4-
sulfonsäure-N - methylamid und ß-Naphthol und 2o,95 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-r-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenylamid und ß-Naphthol werden in i5oo Teilen
Wasser aufgeschlämmt und mit 142 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium
mit -einem Chromgehalt von
2,60/, versetzt. Nach 6 Stunden Kochen am RückfluBkühler
ist die Chromierung beendet. Die erhaltene Chromkomplexverbindung wird durch Natriumchloridzugabe
abgeschieden und abfiltriert. Sie stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das
sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und
Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bad in vollen braunstigvioletten
Tönen färbt.
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Zur Herstellung der entsprechenden Kobaltverbindung wird das oben
angegebene Gemisch der Farbstoffe unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd in iooo
Teilen 8ö° warmem Wasser gelöst und mit ioo Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit
einem Kobaltgehalt von 3,25 °/o versetzt. Nach etwa halbstündigem Rühren bei 8o°
ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene Farbstofflösung wird durch Zusatz
von Essigsäure neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Kobaltmischkomplex
ist in trockenem Zustand ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit roter und in
konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem,
neutralem oder essigsaurem Bade in bordoroten Tönen färbt.
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In der nachstehenden Tabelle sind weitere komplexe Metallverbindungen
angegeben, welche nach der im Beispiel s angegebenen Methode hergestellt werden.
In Kolonne I und II sind die beiden als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe
aufgeführt. In Kolonne III ist der mit dem Chromkomplex und in Kolonne IV der mit
dem Kobaltkomplex auf Wolle erhältliche Farbton angegeben.
| I II III I Iy |
| Diazokomponente Azokomponente Färbung auf Wolle |
| - Cr-Kompl. - I Co-Kompl. |
| i 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-
grau - |
| fonsäuremethylamid --r i-oxybenzol -+- i-Acetylamino- |
| ß-Naphthöl 7-oxynaphthalin |
| 2 desgl. 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino- blaugrau violett |
| i-Oxybenzol @. i-Acetylanüno- |
| 7-oxynaphthalin |
| 3 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon-
violettstichig- bordorot |
| fonsäureisopropylamid -@- ' säureamid -> 5,8-Dichlor-i-oxy-
grau - |
| ß-Naphthol naphthalin |
| 4 2-Amino-i-oxybenzol-4-sul- desgl. violett desgl. |
| fonsäureamid -+. |
| 2-Oxynaphthälin-6-sulfon- |
| säurephenylester |
Beispiel 6 35,7 Teile des gemäß erstem Absatz des Beispiels 3 erhaltenen Farbstoffes,
18,3 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und
i-Acetylamino-7-oxynaphthalin und 18,3 Teile .des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin werden in 3ooo Teilen Wasser aufgeschlämmt und-
mit 22o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt
von 2,6 °/o versetzt. Nach 6stündigem Kochen am RückfluBkühler ist die Chromierung
beendet. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird durch Natriumchloridzusatz abgeschieden
und abfiltriert. Sie stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser
mit violettgrauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit .rotvioletter Farbe löst
und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bad in grauen Tönen
färbt.
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Die entsprechende Kobaltkomplexverbindung ist ein Pulver, das sich
in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst und Wolle
aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bad -in braunstichigen Bordotönen
färbt.