DE1012007B - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung chromhaltiger AzofarbstoffeInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung eines metallisierbaren, metallfreien Monoazofarbstoffes mit einer komplexen Chromverbindung eines Monoazofarbstoffes, welche pro Molekül Azofarbstoff einAtom komplex gebundenes Chrom enthält, wobei beide Ausgangsfarbstoffe frei sind von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen, von funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen und von Sulfongruppen, jedoch einer der beiden Ausgangsfarbstoffe, vorzugsweise die komplexe Chromverbindung, eine einzige Sulfonsäuregruppe enthält, der andere aber von Sulfonsäuregruppen frei ist, zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man den metallisierbaren Monoazofarbstoff und die komplexe Chromverbindung des Azofarbstoffes im Molverhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt.
- Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren verwendet man vorteilhaft o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe bzw. deren pro Farbstoffmolekül 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltende Chromverbindungen (1 : 1-Komplexe). Man kann aber auch o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoffe oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe und deren 1 : 1-Komplexe verwenden.
- Die beim vorliegenden Verfahren einerseits als metallfreie und anderseits in Form der 1 : 1-Chromkomplexverbindungen benötigten Monoazofarbstoffe lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung von o-Carboxy- oder o-Oxydiazoverbindungen, vor allem solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe, reit in o-Stellung zu einer Oxy-, zu einer enolisierbaren Keto- oder Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten herstellen. Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, dürfen die Komponenten keine Sulfongruppen und keine funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen, also z. B. keine Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppen enthalten. Sie dürfen auch keine freien Carbonsäuregruppen enthalten, mit Ausnahme jedoch derjenigen, die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe der Diazokomponenten stehen können. Außerdem sind die Komponenten so zu wählen, daß nur einer der beiden erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsfarbstoffe eine einzige freie, d. h. nicht funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe enthält, die aber gegebenenfalls in Form einer Alkalisulfonatgruppe vorliegen kann. Es empfiehlt sich auch, solche Komponenten zu wählen, welche Farbstoffe ergeben, die außer den zur Komplexbildung befähigten bzw. an dieser beteiligten, in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen Oxygruppen keine weiteren Oxygruppen enthalten. Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen kommen für den Aufbau der Monoazofarbstoffe beispielsweise Komponenten gemäß folgenden Ausführungen in Betracht.
- Als Diazoverbindungen werden zweckmäßig Diazoverbindungen von solchen o-Carboxyaminen der Benzolreihe und vor allem von o-Oxyaminen der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet, die außer der Carboxyl- bzw. Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten wie Nitrogruppen, Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy) oder Acylaminogruppen, insbesondere solche mit nur wenigen, d. h. höchstens z. B. 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetylamino) enthalten können. Als Beispiele seien erwähnt a) (sulfonsäuregruppenfreie Amine) 2-Aminobenzoesäure, 5-Chlor-2-aminobenzoesäure, 4- oder 5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4, 6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol, 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 4, 6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, 1-Amino-2-oxynaphthalin; b) (eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Amine) 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor- oder 4-Methyl-2-anino-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure und vor allem Naphthalinverbindungen, wie 2-Amino-l-oxynaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure, 6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und insbesondere 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure. Als Azokomponenten kommen solche in Betracht, die in Nachbarstellung zu einer primären oder sekundären Aminogruppe oder zu einer Oxygruppe kuppeln können; darunter sind auch Ketoverbindungen zu verstehen, die in Nachbarstellung zu ihrer enolisierten bzw. enolisierbaren Ketogruppe kupplungsfähig sind.
- Als Beispiele verwendbarer Azokomponenten seien erwähnt a) (sulfonsäuregruppenfreie Azokomponenten) Oxybenzole, wie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenol, 4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzol, 4-Acetylamino-l-oxybenzol, ß-Ketocarbonsäureester oder -amide, wie das Acetessigsäureanilid und das 1-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, Pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl 5-pyrazolon, 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2', 5'-Dicblorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[Naphthyl-(1')- oder -(2')]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurephenylamid, 1-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon, Oxychinoline, z. B. 2, 4-Dioxychinohn Barbitursäure, Naphthalinderivate, wie 6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl-2-aminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende, unter Abspaltung der in 1-Stellung stehenden S03 H-Gruppe kupplungsfähige 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, ferner 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthalin und insbesondere 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin, 1-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, 1-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin, 8-Chlor-l-oxynaphthalin, 5-Chlor-l-oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-2-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin und gegebenenfalls 1-Oxynaphthalin; b) (eineSulfonsäuregruppe enthaltendeAzokomponenten) 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-oder -5'-sulfonsäure, 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1- [Naphthyl- (1')] -3-methyl-5-pyrazolon-4'-, -5'-, -6'-, -7'- oder -8'-sulfonsäure, 1-[Naphthyl-(2')]-3-methyl-5-pyrazolon-2'- oder -8'-sulfonsäure, 1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure und vor allem 2-Amino- oder 2-Oxynaphthahn-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin-3'- oder -4'-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin-6-sulfonsäure.
- Bekanntlich lassen sich die 1 : 1-Chromkomplexverbindungen von o, ö -Dioxymonoazofarbstoffen nicht nur aus den o, ö -Dioxymonoazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Alkoxy-ö -oxymonoazofarbstoffen herstellen. Für die Herstellung der chromhaltigen Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens können demgemäß in der Regel an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen, insbesondere die Methoxyverbindungen verwendet werden. Da gewisse Azokomponenten, z. B. 2-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure mit o-Oxydiazoverbindungen nicht kupplungsfähig sind, ergibt sich so die Möglichkeit, auch 1 : 1-Komplexe von Farbstoffen zu verwenden, die Reste von Azokomponenten dieser Art enthalten.
- Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden 1 : 1-Chromkomplexe können im übrigen nach ' üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien Monoazofarbstoffe, zweckmäßig diejenigen, welche die Sulfonsäuregruppe enthalten, in saurem Mittel mit einer Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100° übersteigenden ' Temperaturen umsetzt. Für die Überführung der chrornfreien und sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe in die 1 : 1-Komplexe empfiehlt es sich im allgemeinen; ' die Chromierung in bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid; vorzunehmen.
- Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Abscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.
- Die Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexverbindungen mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120°. Es werden etwa äquivalente Mengen des chromhaltigen 1 : 1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander gesetzt, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1:1-Komplex mindestens 0,85: 1 und höchstens 1 : 0,85 beträgt;. ein Überschuß an chromhaltigem Farbstoff wirkt sich in, der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1 : 1 liegt, um so vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.
- Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind Chromverbindungen, die 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, welche beide von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen, von funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen und von Sulfongruppen frei sind und von denen einer eine freie Sulfonsäuregruppe enthält, der andere aber von Sulfonsäuregruppen frei ist, wobei die erhaltenen Chromverbindungen von wesentlichen Mengen solcher Chromverbindungen frei sind, welche 1 Atom Chrom pro Molekül Farbstoff oder 1 Atom Chrom an zwei gleiche Farbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten.
- Gegenüber Farbstoffen, die gemäß Verfahren der österreichischen Patentschrift 139442 erhalten werden, zeichnen sich die nächstvergleichbaren, verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe durch bessere Baumwollreserve und bzw. oder besseres Ziehvermögen aus.
- Sofern die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte dieser Zusammensetzung noch eine nachweisbare Menge des als Ausgangsstoff verwendeten 1:1-Chromkomplexes enthalten, beispielsweise etwa 0,1 Mol 1 : 1-Chromkomplex pro Mol des als Endstoff erhaltenen 1 : 2-Chromkomplexes, so empfiehlt es sich im allgemeinen, diesen Überschuß nachträglich auch noch in einen 1 : 2-Chromkomplex der angegebenen Art umzuwandeln.
- Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen chromhaltigen Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.
- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben wird, die Prozente Gewichtsprozente. 1 Mol bedeutet, wie allgemein üblich, die dem Molekulargewicht entsprechende Anzahl Gramme. Vergrößerungen der hier angegebenen Ansätze, z. B. auf das 10- oder 1000fache, sind selbstverständlich ohne weiteres möglich. Falls die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Farbstoffe nicht in reiner Form, z. B. als genau definierte Farbstoffsäuren oder Farbstoffsalze, anfallen, sondern z. B. infolge der Abscheidung durch Aussalzen noch Fremdstoffe enthalten, die bezüglich der vorliegenden Reaktion praktisch nicht stören, können sie in dieser Form normalerweise mit gutem Erfolg verwendet werden. Es ist dann aber angezeigt, ihren Gehalt an reinem Farbstoff nach irgendeiner bekannten Methode, z. B. durch Titration der Azogruppen, zu bestimmen. Beispiel 1 0,01 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin in 200 cm3 Wasser unter Zugabe von 10 cm3 2n-Natriumcarbonatlösung auf 90° erwärmt und 1 Stunde bei 90 bis 100° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird hierauf zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, schwarzen Tönen.
II III Chromfreier Farbstoff aus Chromhaltiger Farbstoff aus Farbton auf Wolle 1 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-->-2-Oxynaphthalin 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfon- Braun säure-+- 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazo- lon 2 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol->-2-Oxynaphthalin 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-->-l-Oxy- Marineblau naphthalin-5-sulfonsäure 3 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol--#-2-Oxy- 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfon- Braun naphthalin säure->-1-Phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon 4 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol->-1-Phenyl-3-methyl- 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfon- Braun 5-pyrazolon säure -->-2-Oxynaphthalin 5 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-->-1-(4'-Chlorphenyl)- desgl. Braun 3-methyl-5-pyrazolon - In der nachstehenden Tabelle sind einige weitere chromhaltige Farbstoffe (1:2-Komplexe) aufgeführt, welche erhalten werden, wenn man im molekularen Verhältnis 1 : 1 den in Kolonne I genannten chromfreien Farbstoff mit der 1 : 1-Chromkomplexverbindung der Kolonne II gemäß den Angaben der obigen Beispiele umsetzt.
I II TII Chromfreier Farbstoff aus Chromhaltiger Farbstoff aus Farbton auf Wolle 6 4-Nitro-6-chlor-2-ämino-l-oxybenzol->-1-Phenyl desgl. Braun 3-tnethyl-5-pyrazolon - - 7 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol@2-OXynaphthalin 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-@2-Ami- Grau nonaphthahn-6-sulfonsäure 8 4-Nitro-6-chlor-2-amino=l-oxybenzol@4-n-Butyryl- 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfon- Braunstichig- amino-l-oxybenzol säure@2-Oxynaphthalin grau 9 4-Chlor-2-amino-l-öxybenzol-#-5, 8-Dichlor-l-oxy- 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- Marineblau naphthalin säure->-2-Oxynaphthalin 10 4-Chlor-2-aminophenol-@2-Oxynaphthalin 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- Marineblau säure-->-5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin 11 4-Chlor-2-aminophenol@-5, 8-Dichlor-l-oxynaph- 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- Marineblau thalin säure-->-5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin 12 4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol@4-Tertiäramyl- 4=Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfön- Schwarzbraun' 1-oxybenzol säure-@2-Oxynaphthalin 13 5-Nitro-2-aminophenol-r2-Oxynaphthalin 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- Marineblau säure-@5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin - Beispiel 6 0,011 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthahn-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden mit 0;01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4, 6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 10 cm3 2n-Natriumhydroxydlösung auf 75° erwärmt und anschließend 1 Stunde bei 75 bis 80° und 4 Stunden bei 85 bis 90° gerührt. Die gebildete Chrommischkomplexverbindung wird aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von 30 g- Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Wolle aus neutralem Bad in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten; schwarzen Tönen.
- Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn im obigen Beispiel das 4, 6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol durch die äquivalente Menge 5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol ersetzt wird. i
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE-1. Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe, welche 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, durch Umsetzung eines metallisierbaren, metallfreien Monoazofarbstoffes mit einer komplexen Chromverbindung eines Monoazofarbstoffes, welche pro Molekül Azofarbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthält, wobei beide Ausgangsfarbstoffe von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen, von funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen und von Sulfongruppen frei sind, jedoch einer der beiden Ausgangsfarbstoffe, vorzugsweise die komplexe Chromverbindung, eine einzige Sulfonsäuregruppe enthält, der andere aber von Sulfonsäuregruppen frei ist, dadurch gekennzeichnet; daB man den metallisierbaren Monoazofarbstoff und die komplexe Chromverbindung des Azofarbstoffes im Molverhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe einen metallfreien o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoff oder einen o, o'-Dioxymonoazofarbstoff und eine komplexe Chromverbindung eines o, ö Dioxymonoazofarbstoffes verwendet, der eine freie Sulfonsäuregruppe aufweist.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem' Medium, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur; z: B. einer solchen zwischen 50 und 120°, durchführt.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe verwendet, welche neben den zur Komplexbildung befähigten, bzw. an dieser beteiligten, in 'o-Stellung zur Azogruppe befindlichen Oxygruppen keine weiteren Oxygruppen enthalten.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe komplexe Metallverbindungen von o, ö -Dioxyazofarbstoffender allgemeinen Formel verwendet, worin R1 und R, je einen in Nachba°--stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest bedeuten. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 139442.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1129641B (de) | 1959-04-15 | 1962-05-17 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen |
| DE1259482B (de) * | 1962-04-28 | 1968-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von sulfonsaeuregruppenhaltigen Chromkomplexfarbstoffen |
| DE2416342A1 (de) * | 1973-04-04 | 1974-10-24 | Ugine Kuhlmann | Verfahren zur herstellung gemischter chromkomplex-farbstoffe |
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| EP0019842A1 (de) * | 1979-06-02 | 1980-12-10 | Bayer Ag | 1:2 Chromkomplexfarbstoff der Monoazoreihe und dessen Verwendung beim Färben von Polyamid |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT139442B (de) * | 1932-11-07 | 1934-11-10 | Chem Ind Basel | Verfahren zur Herstellung gemischter chromhaltiger Azofarbstoffe. |
-
1954
- 1954-06-02 DE DEC9435A patent/DE1012007B/de active Pending
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