DE1259482B

DE1259482B - Verfahren zur Herstellung von sulfonsaeuregruppenhaltigen Chromkomplexfarbstoffen

Info

Publication number: DE1259482B
Application number: DEB67029A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Dehnert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-04-28
Filing date: 1962-04-28
Publication date: 1968-01-25
Also published as: CH441557A; GB974403A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTW^S PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09b

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22a-l

1259482
B67029IVc/22a
28. April 1962
25. Januar 1968

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen Azofarbstoffen gelangt, die ein Atom Chrom an zwei verschiedene Azofarbstoffe gebunden enthalten, wenn man einen metallfreien mit einem davon verschiedenen metallhaltigen Monoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom enthält, umsetzt, wobei man die beiden Azofarbstoffe so wählt, daß mindestens einer als Kupplungskomponente 3-Methylpyrazolon und wenigstens einer der beiden Farbstoffe mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

-Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe können ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino- oder o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoffe sein. Sie dienen zur Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden 1 : 1-Komplexe, bei denen es sich um Metallverbindungen der genannten komplexbildenden Azofarbstoffe handelt, die pro Molekül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom enthalten. Diese können nach üblichen Methoden hergestellt werden, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien Ausgangsstoffe, zweckmäßig diejenigen, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten, als wäßrige Lösung oder Suspension in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromchlorid oder Chromformiat, bei Siedetemperatur der Umsetzungsmischung oder gegebenenfalls bei 100⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Wenn man an Stelle der o,o'-Dihydroxy-,bzw. o-Hydroxy-o'-aminoazofarbstoffe entsprechende o-Alkoxy-o'-hydroxy- bzw. o-Alko'xyo'-aminoazofarbstoffe einer entalkylierenden Metallisierung unterwirft, gelangt man zu denselben als Ausgangsfarbstoffe dienenden 1 : 1-Komplexen. Für die überführung der metallfreien und sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe in die 1 : 1-Komplexe empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. 2,2'-Dihydroxydiäthyläther, vorzunehmen.

Die Umsetzung der so erhältlichen 1 : 1-Chromkomplexe mit metallfreien Monoazofarbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Medium bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Es empfiehlt sich im allgemeinen, ungefähr äquivalente Mengen des chromhaltigen 1 : 1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffs miteinander umzusetzen. Für die Herstellung der 1 : 2-Chromkomplexverbindungen wählt man dabei die Komponenten so, daß der fertige Farbstoff mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Verfahren zur Herstellung
von sulfonsäuregruppenhaltigen
Chromkomplexfarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Johannes Dehnert, 6700 Ludwigshafen

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe, die ein Atom Chrom an zwei Moleküle verschiedener Azofarbstoffe komplex gebunden enthalten, sind in Wasser löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Leder und synthetischen Polyamidfasern, von Kunststoffen und von Lacken. Vorzugsweise eignen sie sich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern, wie Baumwolle und Regeneratcellulose, sowie von Ramie, Hanf oder Jute in Gegenwart von polyfunktionellen farblosen Verbindungen, die in alkalischem oder in saurem Medium in der Lage sind, den Farbstoff echt an die Faser zu binden. Die so erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Naßechtheiten aus.

Als farblose polyfunktionelle Verbindungen, die unter alkalischen Bedingungen reagieren, kommen beispielsweise in Betracht: Hexahydro-l^S-triacryloyl-s-triazin und dessen aus der USA.-Patentschrift 2 615 889 bekannte Umsetzungsprodukte mit' sekundären Aminen, insbesondere mit Äthylenimin. Die Herstellung des Hexahydro-l,3,5-triacryloyl-s-triazins ist in den Chemischen Berichten, Bd. 81 (1948), S. 527 bis 531, und im Journal o/ the American Chemical Society, Bd. 70 (1948), S. 3079 bis 3081,

709 720/440

erläutert. Weiterhin seien genannt:

[H₂C

iac/

PO

H₂C
H₉C

N PS

Divinylsulfon, Di-(2-hydroxyäthyl)-sulfon,

CH₂ = CH — SO₂ — O

SO₂-CH = CH₂

CH, = CH-SO, — O

O — SO₂ — CH = CH₂

C/Jbl-i — (-•.ti 0U9 O

Ο —SO,-CH = CH

O — SO₂ — CH = CH₂

k /— O — SO₂ — CH = CH₂

O —SO,-CH = CH,

Gegenüber nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift 1220 724 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe durch besseres Ziehvermögen auf Wolle aus. Auf Baumwolle erhält man mit erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen unter Mitverwendung eines fixierenden Mittels farbstarke und echte Färbungen, wohingegen aus der deutschen Auslegeschrift 1012 007 und der österreichischen Patentschrift 139 442 bekannte Farbstoffe nur farbschwache Färbungen ergeben.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zürn Kilogramm unter Normalbedingungen.

Beispiel 1

0,05 Mol des _sChromkomplexfarbstoffs aus diazotierter 1-Amino ^-hydroxynaphthalin-^-sulfonsäure, gekuppelt mit l-(3-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)., der auf ein Molekül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom enthält, wird zusammen mit 0,05 Mol des Kupplungsproduktes aus diazotierten! 4-Nitro-2-hydroxy-l-arninobenzol und 3-Methylpyrazolon-^) in 500 ml Wasser unter Zusatz von 40 ml 5O°/oiger wäßriger Natriumacetatlösung so lange bei 70 bis 8O⁰C gerührt, bis vollständige Anlagerung eingetreten ist. Dies läßt sich papierchromatographisch leicht feststellen. Durch Hinzufügen von 20 ml 30%iger Essigsäure und 700 ml Natriumchloridlösung wird das Umsetzungsprodukt abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff, ein dunkelbordofarbenes Pulver, löst sich mit blaustichigroter Farbe in Wasser.

Färbevorschrift

Eine Lösung von 20 Teilen des erhaltenen Farbstoffs in 1000 Teilen Wasser wird mit 10 Raumteilen 32%iger wäßriger Natronlauge und 80 Teilen einer lO°/oigen Lösung von Hexahydro-l^S-triacryloyls-triazin in Dimethylformamid vermischt. Mit diesem Gemisch wird Baumwollgewebe geklotzt, 5 Minuten bei 100⁰C gedämpft, gespült und danach geseift. Man erhält eine blaustichigrote Färbung mit sehr guten Naßechtheiten.

B e i s ρ i e 1 2

Setzt man das Kupplungsprodukt aus diazotiertem 4-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol und 3-Methylpyrazolon-(5) nach den Angaben von Beispiel 1 mit dem 1 : 1-Chromkomplex aus diazotierter 5-Chlor-2-hydroxy-1 -aminobenzol-3 -sulfonsäure, gekuppelt mit 1 - (3' - Sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolon - (5), um und verwendet statt der Natriumacetatlösung 10 ml 10%ige wäßrige Natronlauge, so erhält man nach dem Isolieren und Trocknen des Produkts ein dunkelrotes Pulver, das Zellwollgewebe nach den Angaben der Färbevorschrift von Beispiel 1 in naßechten Bordotönen färbt.

Beispiel3

Die* Mischung von 0,05MoI-des 1 : 1-Chromkomplexes des Farbstoffs aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und l-(3'-Sulfophenyl)-3 - methylpyrazolon - (5) und 0,05 Mol des Kupplungsprodukts aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 3-Methylpyrazolon wird in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von 25 ml 25%igen wäßrigen Ammoniaks so lange auf 60 bis 70⁰C erwärmt, bis vollständige Umsetzung eingetreten ist. Die so erhaltene Lösung des Umsetzungsproduktes wird zur Trockene eingedampft. Das dabei erhaltene dunkelbraunrote Pulver wird in Wasser gelöst und nach den Angaben der Färbe-Vorschrift von Beispiel 1 auf Baumwollgewebe gefärbt, wobei eine gut naßechte, rote Färbung erhalten wird.

Auf entsprechende Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten 1 : 1-Chromkomplexverbindungen und metallfreien Farbstoffe miteinander umgesetzt werden, wobei 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe erhalten werden, die Baumwolle oder Zellwolle in den angegebenen Tönen färben.

Beispiel	1:1-Chromkomplex	Metallfreier Farbstoff	Farbton	Rot
4	S-Chlor-^-hydroxy-l-aminobenzol-	2-HydΓoxy-l-aminobenzol-5-sulfon-
	3-sulfonsäure —> l-(3'-Sulfophenyl)-	säure —> 3-Methylpyrazolon-(5)
	3-methylpyrazolon-(5)		Rot
5	S-Chlor-^-hydroxy-l-aminobenzol-	5-ChloΓ-2-hydroxy-l-aminobenzol-
	3-sulfonsäure —>· l-(3'-Sulfophenyl)-	3-sulfonsäure —»■ 3-Methyl-
	3-methylpyrazolon-(5)	pyrazolon-(5)	Rot
6	S-Chlor^-hydroxy-l-aminobenzol-	5-Chlor-2-hydroxy-1 -aminobenzol
	3-sulfonsäure —> l-(3'-Sulfophenyl)-	—> 3-Methylpyrazolon-(5)
	3-methylpyrazolon-(5)		Rot
7	S-Chlor^-hydroxy-l-aminobenzol-	S-Nitro^-hydroxy-l-aminobenzol-
	3-sulfonsäure —► l-(3'-Sulfophenyl)-	5-sulfonsäure —> 3-Methyl-
	3-methylpyrazolon-(5)	pyrazolon-(5)	Rot
8 .	S-Nitro^-hydroxy-l-aminobenzol-	S-Nitro^-hydroxy-l-aminobenzol-
	5-sulfonsäure —» 2,4-Dihydroxy-	5-sulfonsäure —* 3-Methyl-
	chinolin	pyrazolon-(5)	Rot
9	3-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol-	S-Chlor^-hydroxy-l-aminobenzol-
	5-sulfonsäure —> 2,4-Dihydroxy-	5-sulfonsäure —> 3-Methyl-
	chinolin	pyrazolon-(5)	Braun
10	S-Nitro^-hydroxy-l-aminobenzol-	5-Nitro-2-hydroxy-1 -aminobenzol-
	3-sulfonsäure —» 1-tert.Butyl-	3-sulfonsäure —> 3-Methyl-
	4-hydroxybenzol	pyrazolon-(5)	Grau
11	4-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol	2-Hydroxy-l-aminobenzol-5-sulfon-
	— ^y 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure	säure —> 3-Methylpyrazolon-(5)	Grau
12	4-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol	5-Chlor-2-hydroxy-l-aminobenzol
	—» 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure	—> 3-Methylpyrazolon-(5)	Grau
13	4-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol	5-Chlor-2-hydroxy-1 -aminobenzol-
	—> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure	3-sulfonsäure —* 3-Methyl-
		pyrazolon-(5)	Violettbraun
14	4-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol	5-Nitro-2-hydroxy-1 -aminobenzol-
	—* 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure	3-sulfonsäure —> 3-Methyl-
		pyrazolon-(5)	Violettbraun
15	4-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol	6-NitΓO-l-amino-2-hydroxynaphthalin-
	—> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure	4-sulfonsäure —> 3-Methyl-
		pyrazolon-(5)	Grün
16	4-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol	1 -Aminobenzol-2-carbo nsäure
	—* 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure	—* 3-Methylpyrazolon-(5)	Braun
17	5-Nitro-2-hydΓOxy-l-aminobenzol-	5-Nitro-2-hydroxy-1 -aminobenzol
	3-sulfonsäure —> 2-Hydroxy-	—> 3-Methylpyrazolon-(5)
	naphthalin		Braun
18	S-Nitro^-hydroxy-l-aminobenzol-	5-Nitro-2-hydroxy-1 -aminobenzol-
	5-sulfonsäure —> 2-Hydroxy-	3-sulfonsäure —> 3-Methyl-
	naphthalin	pyrazolon-(5)	Braun
19	5-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol-	2-Hydroxy-l-aminobenzol-5-sulfon-
	3-sulfonsäure —> 2-Hydroxy-	säure —> 3-Methylpyrazolon-(5)
	naphthalin		Korinth
20	4-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol	l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon-
	—>■ 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure	säure —»· 3-Methylpyrazolon-(5)	Korinth
21	3-Nitro-2-hydroxy-l-aminobenzol-	l-Amino-2-hydΓoxynaphthalin-4-sulfon-
	5-sulfonsäure —> 2-Aminonaphthalin	säure —> 3-Methylpyrazolon-(5)	Braun
22	6-Nitro-2-hydroxy-l-aminonaphthalin-	5-Nitro-2-hydΓOxy-l-aminobenzol-
	4-sulfonsäure —* 2-Hydroxy-	3-sulfonsäure —> 3-Methyl-
	naphthalin	pyrazolon-(5)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Chromkomplexfarbstoffen, die ein Atom Chrom an zwei verschiedene Azofarbstoffe gebunden enthalten, dadurch ge-65 kennzeichnet, daß man einen metallfreien mit einem davon verschiedenen metallhaltigen Monoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom enthält,

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umsetzt, wobei man die beiden Azofarbstoffe so In Betracht gezogene Druckschriften:

wählt, daß mindestens einer als Kupplungskomponente 3-Methylpyrazolon und wenigstens Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 012 007; einer der beiden Farbstoffe mindestens eine französische Patentschrift Nr. 1 220 724;

Sulfonsäuregruppe enthält. 5 österreichische Patentschrift Nr. 139 442.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

709 720/440 1.68 © BundesdruL-kerei Berlin