FR2525621A1 - Colorants complexes chromiferes 1/2, leur preparation et leur utilisation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET LES COLORANTS COMPLEXES CHROMIFERES 12 DE FORMULE : (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE M, M ET M SONT IDENTIQUES OU DIFFERENTS ET REPRESENTENT CHACUN LE CATION HYDROGENE OU UN CATION INCOLORE. CES COMPLEXES PEUVENT ETRE UTILISES POUR COLORER EN NUANCES BRUNES TRES FONCEES LES MATERIAUX AZOTES, LE BOIS ET LES VERNIS.

Description

La présents invention, faite dans les services de la deman-

deresse, a pour objet de nouveaux colorants complexes chromifères 1/2, utilisables pour la coloration de substrats très divers en nuances brunes. Les complexes chromifères 1/2 selon l'invention répondent à la formule s NO f 12

SO 3 M

SX P 3 ""

NO 2 CH 3 E (I) dans laquelle M, 'M' et représentent chacun un M" peuvent être identiques ou différents et

cation hydrogène ou un cation incolore.

Ces complexes peuvent 9 tre obtenus à partir des colorants monoaiolques de formules: N O I 12 N=N (II) 503 p' OH OH Ho Q O t N | XS 3 =" (III) N No 2 CH 3 danselesquelles M' et M" ont les mmes significations que ci- dessus, par un procédé connu en soi qui consiste à faire réagir l'un de ces

colorants monoazolquee avec un agent donneur de chrome pour le trans-

former en complexe de chrome 1/1, puis à condenser ce complexe 1/1 avec l'autre colorant monoazolque De préférence, on prépare d'abord

le complexe 1/1 du colorant (III), puis le fait réagir avec le colo-

rant <II) '" Le colorant monoazolque de formule (II) peut être préparé de façon connue par copulation de l'acide nitro-6 naphtoquinone-2 diazide-1 sulfonique-4 sur le P-nephtol ou par diazotation de l'acide

amino-1 nitro-6 naphtol-2 sulfonique-4 et copulation sur le f P-naphtol.

Le colorant monoazolque de formule (III) peut être préparé

de façon connue par diazotation du nitro-4 amino-2 phénol et copula-

tion sur la (sulfo-3 phényl)-l méthyl-3 pyrazolone-5.

La transformation en complexe de chrome 1/1 du colorant monoazotque o,o'dihydroxy de formule (II) ou (III) est effectuée suivant des méthodes connues en soi, en faisant réagir le colorant en milieu aqueux acide avec un sel de chrome trivalent tel que, par

exemple, le formiate, l'acétate, le fluorure ou le sulfate, b la tem-

pérature d'ébullition ou plus Le chrome trivalent peut aussi être produit in situ b partir de dérivée du chrome VI, par addition d'un

agent réducteur tel que le glucose au mélange réactionnel Cette mé-

tallisation peut être effectuée en présence de solvants organiques, en particulier en présence de polyols (par exemple, éthylèneglycol,

diéthylèneglycol, propylèneglycol) ou de leurs mono ou diéthers.

Les colorants (II) et (III) ainsi que leur complexe de

chrome 1/1 sont de préférence utilisés pour la réaction de condensa-

tion sous forme de pate humide, mais peuvent également être utilisés

après séchage.

La réaction de condensation entre le complexe de chrome 1/1 du colorant de formule (III) ou (II) avec le colorant non métallisé de formule (II) ou (III) est effectuée en milieu légèrement alcalin,

neutre ou légèrement acide, en récipient ouvert ou clos, b une tempé-

rature comprise entre la température ambiante et 120 C, de préférence

entre 60 et 120 C Les quantités relatives de complexe 1/1 et de colo-

rant non métallisé doivent être comprises entre des rapports molécu-

laires de 0,85/1 è 1/0,85; il est avantageux d'âtre proche du rapport

1/1 avec plutôt un léger excès de composé métallisé (rapport molécu-

laire allant de 1/1 à 1,05/1) La réaction peut être conduite en milieu aqueux, en milieu organique ou dans un mélange d'eau et de solvant organique Comme solvants organiques, on peut utiliser, par exemple, des alcools ou des polyols, éventuellement partiellement ou totalement éthérifiés, des amides comme le formamide, le diméthylformamide et le dimdthylacétamide; ces solvants peuvent âtre utilisés seuls ou en mélange. Les complexes chromifères 1/2 asymétriques ainsi obtenus peuvent être soit utilisés directement en solution, notamment quand la

réaction a été conduite en présence de solvants, soit séchés directe-

ment ou isolés selon des méthodes connues en soi, notamment quand la

réaction a été conduite en milieu aqueux Les complexes selon l'inven-

tion peuvent donc âtre obtenus et utilisés comme colorants, sous forme d'acide libre ou de sels, en particulier de sels alcalins (par exemple potassium et surtout sodium) ou aussi de sels d'ammonium ou d'amines organiques dont l'atome d'azote est chargé positivement (par exemple éthanolamines). Ces nouveaux complexes, de couleur brun foncé, conviennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses (fibres, tissus, bois, vernis) et plus particulièrement des matériaux contenant

de l'azote, tels que la soie, le cuir, la laine, les fibres synthéti-

ques de polyamides ou de polyuréthannes.

Par rapport aux colorants de structure chimique voisine, tels que: le colorant isomère connu sous le nom Brun Acide 355 obtenu à partir du monoazoique (Il) et du phényl-1 méthyl-3 (hydroxy-2 sulfo-3 nitro-5 phénylazo)-4 hydroxy-5 pyrazole (voir les brevets français 1 220 724 et 2 362 900), S le colorant isomère dont le groupe 503 R" est fixé en position 4 du radical phényle de la pyrazolone, et le colorant monosulfoné connu sous le nom Brun Acide 282 obtenu b partir du monoazolque (II) et du phényl-1 méthyl-3 (hydroxy-2 nitro-5 phénylazo)-4 hydroxy-5 pyrazole (voir le brevet français n I 352 623, page 4, n 2),

les complexes selon l'invention présentent, de façon inat-

tendue, un ensemble de propriétés remarquables, notamment: nuances brunes très foncées particulièrement recherchées, pureté chimique et facilité de synthèse, excellentes solubilités dans l'eau, les solvants précités et

les mélanges eau-solvants.

Lorsqu'on prépare par la méthode de l'invention les colo-

rants isomères précitées, on génère comme sous-produits des quantités importantes des deux dérivés symétriques, et ce particulièrement en

milieu aqueux, lesquels altèrent la nuance et les propriétés appli-

catives Au contraire, les complexes selon l'invention peuvent 8 tre synthétisés aussi facilement en milieu aqueux qu'en milieu solvant et

les teneurs en sous-produits sont très faibles.

L'excellente solubilité des complexes selon l'invention dans l'eau, les solvants précités et leurs mélanges entre eux eu avec

l'eau permet de préparer des solutions concentrées et stables, adap-

tées aux différentes utilisations.

D'autres avantages concernant la qualité des matériaux colorés avec les complexes salon l'invention ressortent du tableau suivant dans lequel "Ref" désigne le colorant pris comme référence

et les signes -, ', + et ++ signifient respectivement inférieur, équi-

valent, supérieur et très supérieur au colorant de référence.

Propriété Brun Acide 355 Brun Acide 282 Complexes selon l'invention Solubilité dans l'eau + Ref ++ Solidité b la lumière (Xenotest modifié: + Ref + test automobile) Impression sur taffetas de polyamide * stabilité des pâtes _ Ref 2 * présence de picots oui non non * pénétration Ref ++ (unisson moyen) (unisson assez (très bon moyen) unisson) Impression sur tapis de polyamide + Space dyeing * stabilité des pâtes _ Ref (gélifie à p H 2,5-3) * vitesse de fixation Ref + ++ Impression Vigoureux Ref sur laine' (fixation moins bonne) Stabilité en lumière artificielle sur polya Ref mide (rougit) Solidité au frottement sec Solidité à la migration dans le PVC plastifié Ref + de teinturessur cuir

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

EXEMPLE 1

Dans 2 litres d'eau, on introduit peu à peu sous agitation une mole du colorant o,o'-dihydroxy-azolque obtenu par copulation de l'acide nitro-6 naphtoquinone-2 diazide-1 sulfonique-4 sur le P-naphtol, sous forme de pàte humide On neutralise ensuite Jusqu'è p H 6 avec une solution 1 ON d'hydroxyde de sodium (environ 25 ml), puis on introduit 0,95 mole du complexe de chrome 1/1 du colorant o,o'-dihydroxy-azolque obtenu par copulation du dérivé diazolque du nitro-4 amino-2 phénol sur la (sulfo-3 phényl)-1 méthyl-3 pyrazolone-5, sous forme de p te

humide.

On chauffe à 90-95 o C un maintenant le p H entre 4,5 et 7 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium Aprbs I à 2 heures, on contrale la réaction par chromatographie sur couche mince et rajoute 0,05 à 0,07 mole du complexe 1/1 ci-dessus de façon à ce qu'un contrale chromatographique montre la disparition totale du monoazolque non

métallisé et la présence d'un léger excbs de complexe 1/1.

Quand la réaction est terminée (après 3 à 6 heures), on

amène ai nécessaire le p H à 4-6 par addition d'acide acétique et main-

tient une heure à g Oe C La formation contenant le sel de sodium du

complexe (I) est ensuite séchée telle quelle, par exemple par atomi-

sation.

EXEMPLE 2

Dans un mélange constitué de 0,75 litre d'éther monométhy-

lique de l'éthylèneglycol et de 2 litres d'eau, on introduit une mole du même complexe 1/1 que dans l'exemple 1 Après homogénéisation, on

ajoute I mole du même colorant o,o'-dihydroxy-azoique que dans l'exem-

ple 1 Les deux constituants sont ajoutés sous forme de poudre broyée,

mais peuvent être utilisés sous forme de pàte humide en diminuant corré-

lativement la quantité d'eau initialement chargée.

On amène ensuite le p H à 5-6 par addition d'une solution 1 ON d'hydroxyde de sodium et chauffe 2-3 heures à 90-95 C en maintenant le p H à 5-6 On contràle la réaction comme dans l'exemple 1 et ajoute

si nécessaire jusqu'à 0,05 mole de complexe 1/1.

Apres refroidissement et tamisage sur une grille métallique, on obtient une solution du sel de sodium du complexe (I) qui peut être utilisée telle quelle ou diluée par de l'eau, de l'éther monométhylique

de l'éthylèneglycol, du diméthylformamide ou un mélange de câs solvants.

R E V E NMD I C A T I O N S

Colorants complexes chromifères 1/2 de formule: -s 03 ' Sc 3 n" 02 N CH 3 G (I)

dans laquelle R, R' et R" sont identiques ou différents et repré-

sentent chacun le cation hydrogbne ou un cation incolore.

2 Procéddé de préparation des colorants complexes chromifères selon la revendication 1, caractérisd en ce qu'on fait réagir le complexe chromifbre 1/1 du colorant monoazolque de formule:

02 N

li

N = N 1 O M

N CH 3 1. (III) ( 1 avec le colorant monoazo:que de formule: NO N = N

SO 3 '

(II) OH ou, inversement, on fait réagir le complexe chromifère 1/1 du colorant

monoazolque de formule (II) avec le colorant monoazolque de formule (III).

3 Utilisation des colorants complexes chromifères selon la revendication 1 pour la coloration des matériaux azotés, du bois et

des vernis.

4 Substrats colorés au moyen d'un colorant complexe chromifère

selon la revendication 1.