FR2611736A1 - Nouveaux complexes chromiferes 1:2, leur preparation et leur utilisation comme colorants - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES COMPLEXES CHROMIFERES 1:2 ET LES MELANGES DE COMPLEXES CHROMIFERES 1:2 DE FORMULE : (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST LE RESTE D'UNE COMPOSANTE DE COPULATION, R SIGNIFIE H, ALKYLE OU -SONRR ET R SIGNIFIE H, HALOGENE, ALKYLE OU SONRR. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME COLORANTS POUR LA TEINTURE DES SUBSTRATS SUSCEPTIBLES D'ETRE TEINTS AVEC DES COLORANTS ANIONIQUES.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux

complexes chromifères 1:2, leur préparation et leur uti-

lisation comme colorants, ainsi que les nouveaux composés

disazoïques métallisables correspondants.

L'invention concerne en particulier les complexes chromifères 1:2 et les mélanges de complexes chromifères 1:2 de formule -e

R3 H

R2 X N - N-R

0,- 0 H

Cr M R2 - NIN N -Ri o R2 R3 0 dans laquelle chaque symbole R1 signifie indépendamment le reste d'une composante de copulation choisieparmi a) les composantes de copulation de la série non cyclique ou homocyclique à méthylène actif, b) les composantes de copulation de la série hétérocyclique et c) les composantes de copulation de la série benzénique monocyclique, chaque symbole R2 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou -SO2NR4R5, chaque symbole R3 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe aikyle en C1-C4 ou

-SO2NR4R5,

chaque symbole R4 signifie indépendamment l'hydrogène ou

un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxy-

alkyle en C2-C3, chaque symbole R5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C3, cyclohexyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, ou phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, et M et M1 signifient indépendamment l'hydrogène ou un cation, avec les conditions que: 1) dans chacun des deux ligands, au moins un des restes A et R1 porte comme substituant un groupe S02NR4R5 et 2) au moins un des deux restes R1 soit le reste d'une composante de copulation a), et leurs mélanges avec des complexes chromifères 1:2 de formule (I) dans lesquels chacun des restes R1 signifie indépendamment le reste d'une composante de copulation b)

ou c).

R4 signifie de préférence R', R' signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle

en C2-C3.

R5 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2, hydroxyalkyle en C2-C3 ou phényle éventuellement monosubstitué par un groupe méthyle; plus préférablement, R5 signifie R", R" signifiant l'hydrogène

ou un groupe alkyle en C1-C2 ou hydroxyalkyle en C2-C3.

Plus préférablement, R' et R" signifient tous les

deux l'hydrogène.

R2 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2 ou S02NR4R5, en particulier

-S02NR'R", plus préférablement l'hydrogène.

L'halogène est de préférence le chlore.

R3 signifie de préférence l'hydrogène, le chlore

ou un groupe -S02NR4R5, le groupe -S02NR4R5 étant pré-

féré; plus préférablement, R3 signifie -S02R'R".

De préférence, uniquement un des deux substi-

tuants R2 et R3 liés au même cycle A signifie un groupe -SO02NR4R5, en particulier -SO02NR'R", l'autre étant plus

préférablement l'hydrogène.

Les substituants R2 et R3 sur le cycle A sont de préférence aux deux positions méta et para par rapport au groupe azo. Lorsque A porte seulement un groupe -S02NR4R5, celui-ci est de préférence en position para par

rapport à l'oxygène qui est lié au chrome.

Les restes R1 sont de préférence exempts de groupes sulfo, de groupes carboxy et de groupes de l'acide phosphonique.

Les composantes de copulation a) sont homocycli-

ques, à savoir cycloaliphatiques (par exemple la ,5-diméthyl-cyclohexanel,3-dione) ou de préférence non cycliques. Les composantes de copulation préférées de la série non cyclique à méthylène actif sont les composés contenant des restes acéto-acétyle, dans lesquels le reste acéto-acétyle est de préférence lié à un groupe alkyle en C1-C4, alkylamino en Cl-C12 ou alcoxy en C-C4 ou à un

groupe anilino dans lequel le cycle phényle porte éven-

tuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2 et

-SO2-NR4R5. La composante de copulation a) est de pré-

férence une composante de copulation de formule CH3-CO-CH2-CO-Ro (1) dans laquelle Ro signifie un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alkylamino en Cl-C12 ou anilino dans lequel le cycle phényle porte un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en Cl-C2,

alcoxy en C1-C2 et -SO2NR4R5.

De préférence, Ro contient au maximum un groupe

-SO2NR4R5À

La composante de copulation b) de la série hété-

rocyclique contient de préférence un ou deux atomes d'azo-

te dans l'hétérocycle et peut contenir un ou deux cycles benzéniques. De préférence, la composante de copulation

hétérocyclique contient au maximum 3 cycles, plus préféra-

blement au maximum deux cycles.

La composante de copulation c) de la série benzé-

nique monocyclique est une composante telle que la copula-

tion a lieu sur uniquement un cycle benzénique et lorsque un autre cycle benzénique est présent dans la molécule de cette composante de copulation, aucune copulation n'a lieu

sur ce second cycle benzénique.

Les composantes de copulation préférées de for-

mule H-R correspondent aux formules suivantes: 1), de préférence 1'), pour a); 2), 3) ou 4), de préférence 3), pour b),et ) ou 6), de préférence 6), pour c); les formules 1') à 6) étant les suivantes: R8 R]5 CH3-CO-CH2-CO-NH R7g

R12 R15

Rl1 R13i, H 14 Rio

(3) (4)

OH R18

R16 719

R20

-(5) (6)

dans lesquelles R6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C2, alcoxy en Cl-C2 ou -SO2NR'R", R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C2, alcoxy en Cl-C2 ou le chlore, R8 signifie un groupe alkyle en C -C4 ou phényle, R9 signifie -OH ou -NH2, R"' signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -CN. -NO2 ou -SO2NR'R", R"" signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, R10 signifie l'hydrogène ou un groupe -NH2, phénylamino, alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C6-C9, alkyle en

C2-C4 substitué par le chlore ou par un groupe hy-

droxy ou alcoxy en C1-C2, ou un reste de formule lem R11 signifie l'hydrogène, -CN, -CONH2 ou -CO-CH3, R12 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, hydroxy ou phényle, R13 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy ou méthyle, R14 et R15 signifient indépendamment un groupe hydroxy ou un groupe amino primaire, R16 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C14 ou acétylamino, R17 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C4' R18 signifie -OH ou - NR'R",

R19 signifie un groupe -OH, anilino, toluidino, acétyl-

amino ou -NR'R", et R20 signifie l'hydrogène, le chlore un groupe alkyle en

C1-C4;

au moins un des symboles R12 et R13 devant signifier un

groupe hydroxy.

Les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en Cl-C présents dans la molécule, sont de préférence des groupes alkyle à bas poids moléculaire, en particulier des groupes éthyle, éthoxy, méthyle et méthoxy, plus préférablement

des groupes méthyle et méthoxy. Dans les groupes hydroxy-

alkyle, le groupe hydroxy est de préférence lié à l'atome de carbone 0) et signifie en particulier un groupe 0-hydroxyéthyle ou 0-hydroxypropyle. Lorsque R1 est le reste d'un N-(alkyl en C1-C12)-acéto-acétamide, le reste alkyle peut être linéaire ou de préférence ramifié

lorsqu'il contient de 4 à 12 atomes de carbone.

Les cations M et M1 peuvent être n'importe quel cation habituel dans la chimie des complexes métallifères anioniques, par exemple un cation ammonium ou un cation de métal alcalin [ammonium non substitué, mono-, diou

tri-(alkyl en C1-C2)- ou -(hydroxyalkyl en C2-C3)-

ammonium, lithium, sodium, potassium, de préférence le sodium]. Les restes de formule -N-N-R1 sont de préférence

en position 6 du système naphtalénique.

Les complexes chromifères 1:2 et les mélanges de complexes chromifères 1:2 préférés sont ceux dans lesquels tous les restes R1 sont les restes d'une composante de copulation de la série non cyclique à méthylène actif, en particulier de formule (1), de préférence (1'), ou dans

lesquels une partie des restes R1 sont des restes de compo-

santes de copulation de la série non cyclique à méthylène actif mentionnés précédemment et les autres restes R1 sont des restes de composantes de copulation H-R1', H-R1' ayant la même signification que H- R1 à l'exception de a);

-R1' est de préférence le reste d'une composante de copu-

lation de la série benzénique c}, en particulier une telle composante de copulation de formule (6) dans laquelle R20 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle. Dans les composés préférés de formule (6), l'un des symboles R18 et R19 signifie un groupe hydroxy et l'autre un groupe hydroxy ou, de préférence, un

groupe -NH2, R20 signifiant plus préférablement l'hydro-

gène. Le rapport molaire des restes R1 des composantes de copulation a) aux restes R1 des autres séries b) et c)

dans les complexes chromifères 1:2 et mélanges de com-

plexes de l'invention, est de préférence compris entre :0 et 10:90, plus particulièrement compris entre 80:20 et 20:80, plus préférablement compris entre 60:40 et :60; dans les complexes symétriques les deux restes R1 appartiennent à la série a) (c'est-à-dire un rapport molaire 100:0) et dans les complexes asymétriques, l'un des restes R1 appartient à la série a) et l'autre est soit

également un reste appartenant à la série a) qui est dif-

férent du premier (c'est-à-dire également un rapport molaire 100:0), soit un reste de la série b) ou c)

(c'est-à-dire un rapport molaire 50:50).

Parmi les complexes chromifères 1:2 et les mélanges de complexes cidessus, on préfère les mélanges

de complexes chromifères 1:2.

Les complexes chromifères de l'invention peuvent

être préparés selon les méthodes connues, de façon ap-

propriée par chromation, diazotation et copulation des

produits de départ correspondants. Les complexes chro-

mifères 1:1 et les mélanges de complexes de l'invention peuvent être préparés a) par chromation de un ou plusieurs composés de formule T

OH OH

R2 N=N-R1 (II)

M03 v

R3 H

jusqu'au stade du complexe chromifère 1:2, R1 signi-

fiant le reste d'une composante de copulation a) dans au moins une partie des composés de formule II, ou

6) par copulation du bis-diazoïque d'un complexe chro-

mifère 1:2 de formule -e

R H

R3 M03S

R2 H2

Ir M1D

2 2O

0M3S - I

H

ou d'un mélange de tels bis-diazoïques, avec une com-

posante de copulation de formule H-R1 ou avec un mélange de composantes de copulation de formule HR1, au

moins une partie des composés HR1 étant du type a).

Les mélanges de complexes chromifères 1:2 peuvent également être préparés par simple mélange des composants

correspondants et/ou de leurs mélanges partiels.

Les composés de formule II peuvent être préparés par copulation du diazoïque d'une amine de formule IV

OH OH H

R2 + MOS 3 NHN2 (IV)

H

avec une composante de copulation ou un mélange de compo-

santes de copulation de formule H-R1. Les complexes chro-

mifères de formule III peuvent être préparés par chro-

mation des composés de formule IV, en une seule étape ou en plusieurs étapes jusqu'à la formation du complexe

chromifère 1:2.

Les composés de formule IV peuvent être préparés par copulation du diazoïque d'une amine de formule V OH

R2 NK2 (V)

R2NH R3 avec un composé de formule VI OH H (VI) NH2 Mo3S H

sous des conditions alcalines.

La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes habituelles. La copulation

avec le composé de formule VI est effectuée sous des con-

ditions alcalines; la copulation avec les composantes de copulation de formule H-R1 peut être effectuée en milieu faiblement acide à nettement alcalin, éventuellement en présence d'un activateur de copulation, avantageusement à un pH de 4 à 11 et à une température comprise entre -5 et +80 C, de préférence comprise entre 0 et 50 C, en milieu

aqueux ou aqueux organique.

Pour la chromation des composés de formule IV et II, on peut utiliser les composés habituels du chrome, par exemple le trichlorure de chrome, le trifluorure de chrome, le sulfate chromique, l'acétate chromique, le sulfate de chrome et de potassium, le sulfate de chrome et

d'ammonium, éventuellement avec addition d'un agent réduc-

teur, par exemple le glucose, et également le chromate ou le bichromate de sodium ou de potassium. La chromation peut être effectuée directement jusqu'à la formation du complexe chromifère 1:2 ou par étapes en passant par le complexe chromifère 1:1 suivi de la complexation jusqu'à la formation du complexe chromifère 1:2. La chromation peut être effectuée en milieu aqueux, de préférence à des valeurs de pH de l'ordre de 2-10 et à des températures de

l'ordre de 95-130 C, si nécessaire sous une pression supé-

rieure à la pression atmosphérique. La réaction peut éven-

tuellement être effectuée avec addition de solvants orga-

niques ou uniquement dans des solvants organiques. Les solvants organiques appropriés sont de préférence ceux qui sont miscibles dans l'eau, qui ont un point d'ébullition supérieur à 100 C et dans lesquels les composés azoiques et les sels métalliques sont solubles, par exemple les glycols, les éther- alcools ou les amides (comme l'éthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le 0-éthoxy-éthanol, le 0-méthoxyéthanol, le formamide ou le

diméthylformamide). Pour préparer les complexes chromifè-

res 1:2 asymétriques, la chromation peut être effectuée progressivement en synthétisant d'abord le complexe chromifère 1:1 de l'un des complexants puis, à partir de celui-ci, le complexe chromifère 1:2 avec un second complexant. Les complexes chromifères 1:1 peuvent être préparés selon les méthodes habituelles, par exemple sous

des conditions analogues à celles utilisées pour la prépa-

ration du complexe chromifère 1:2, mais de préférence à des pH plus fortement acides, avantageusement à un pH

inférieur à 3.

Il est également avantageux de synthétiser les mélanges de complexes chromifères 1:2 par métallisation simultanée de différents complexants de formule II ou IV ou par copulation des bis-diazoïques des composés de formule III avec des mélanges de composantes de copulation HR1. De cette manière, on peut également produire des mélanges de complexes chromifères 1:2 qui contiennent des composés de formule I dans lesquels au moins un des substituants R1 est le reste d'une composante de copulation

a) en mélange avec des complexes chromifères 1:2 de for-

mule I dans lesquels les restes R1 sont exclusivement des

restes de la série b) et/ou c).

On préfère les mélanges de complexes chromifères 1:2, en particulier les mélanges de complexes qui peuvent être obtenus selon les procédés a) ou de préférence 0) décrits précédemment et dans lesquels les ligands sous forme non métallisée correspondent à la formule Ia HO

R3 CC

tHO3 + 1\CoCH3 (la),

N=N CO-R0

H0

OH OH

et

OH OH

HO3 O N=N-R (b), dans laquelle R1' a l'une des significations de R1 à l'exception de a) et R3' a l'une des significations de R3, et les complexes chromifères de composés disazolques qui sont présents, en particulier ceux de formule I' e

3 HO

Mo o iNN.C-'CH3 Cr N-IN Ot M OO 3 S e N=N-R1 Mo 3S de préférence ensemble avec ceux de formule I"

R3 HO\

M0 3S N=N.cCil'CH3 N=NM03S Co-R

R3 HO

et/ou de formule I"'

M03S N=N-R'

0 Mie Cr Mo N',N= fo=N-R'

R' H

Les complexes chromifères 1:2 et les mélanges de complexes préparés comme décrit ci-dessus, peuvent être

isolés du mélange réactionnel selon les méthodes habituel-

les, par exemple par acidification et/ou relarguage et filtration. Les complexes chromifères 1:2 de l'invention sont

appropriés comme colorants pour la teinture ou l'impres-

sion des substrats susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques. Ils peuvent être utilisés sous forme d'un composé bien déterminé ou également sous forme de mélanges les uns avec les autres ou même avec d'autres colorants. Avec les complexes chromifères 1:2 et les mélanges de complexes de formule I, en particulier ceux dans lesquels entre les restes R1 ceux de la série non cyclique à méthylène actif prédominent [en particulier les restes de composés de formule (1)], on obtient des teintures intenses et foncées, en particulier des nuances noires, notamment lorsque tous les autres groupes R1 sont

des restes de composantes de copulation de la série ben-

zénique [de préférence des restes de composés de formule (6)]. On peut donc obtenir des teintures, par exemple, de nuance noir verdâtre et noirbleu à noir rougeâtre et en particulier également des teintures noires intenses sur le cuir. Les complexes chromifères 1:2 de l'invention sont également particulièrement appropriés comme éléments de combinaison avec des colorants ayant une autre nuance mais

ayant des comportements tinctoriaux similaires. Ces der-

niers sont principalement des colorants dont la molécule a

une dimension similaire et qui contiennent un nombre simi-

laire de groupes acides (éventuellement sous forme de

sels), en particulier un nombre égal de groupes acides.

Les colorants qui peuvent être combinés sont de préférence ceux décrits dans le brevet américain n0 4 623 720 et dans la demande de brevet britannique 2 059 986 dont le contenu

est incorporé dans la présente demande à titre de référen-

ce. Pour leur utilisation comme colorants, les complexes

et mélanges de complexes de l'invention peuvent être mé-

langés avecdes agents de coupage, par exemple le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium ou la dextrine, ou être transformés de manière connue en soi en granulés ou en compositions tinctoriales liquides concentrées. Les substrats appropriés qui peuvent être teints avec les complexes chromifères de l'invention sont n'importe quel substrat susceptible d'être teint avec des

colorants anioniques, et comprennent la cellulose natu-

relle et régénérée, les polyuréthanes, les hauts poly-

mères modifiés par des groupes basiques (par exemple le

polypropylène modifié par des groupes basiques), les po-

lyamides naturels ou synthétiques ou l'aluminium anodisé, et en particulier le cuir. Le substrat à teindre peut être sous une forme quelconque, par exemple sous forme de

bourres, de filés, de câbles, d'articles tissés ou tri-

cotés, de non-tissés, de tapis, d'articles semi-

manufacturés ou manufacturés, de peaux ou de cuir. Les complexes et mélanges de complexes de l'invention peuvent être utilisés à n'importe quelle concentration jusqu'à la saturation du substrat. La teinture peut être effectuée selon n'importe quelle méthode habituelle appropriée pour le substrat à teindre, par exemple par épuisement ou imprégnation (par exemple par foulardage ou impression), de

préférence en milieu aqueux;pour les substrats synthétiques, les com-

plexes et mélances de complexes de l'invention peuvent 9galement être incorporés dans la masse. Le papier peut être teint dans la masse

ou après formation de la feuille.

Les complexes et mélanges de complexes de l'in-

vention sont cependant principalement appropriés pour la

teinture du cuir et des peaux. Comme cuirs, on peut uti-

liser n'importe quel cuir utilisé habituellement pour la teinture en milieu aqueux, en particulier le cuir pleine fleur (comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box), le cuir velours (comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting), la croûte velours (par exemple de vache ou de veau), le daim et le nubuk, ainsi que les peaux lainées et les fourrures (par exemple les peaux envers daim). Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle méthode de tannage habituel, en particulier tanné végétal, minéral, synthétique ou combiné (par exemple tanné au chrome, au zirconium ou à l'aluminium ou tanné semi-chrome). Si on le désire, on peut utiliser également un cuir retanné; en particulier, on peut utiliser un cuir retanné avec n'importe quel agent de tannage utilisé habituellement pour le retannage, par exemple un agent de tannage minéral, végétal ou synthétique, comme les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de chêne, de québracho, de châtaignier ou de mimosa, les syntanes aromatiques, les polyuréthanes, les polymères et copolymères de l'acide acrylique et méthacrylique ou les

résines mélamine, dicyanodiamide et/ou urée/formaldéhyde.

Le cuir peut avoir des épaisseurs différentes.

C'est ainsi qu'on peut utiliser des cuirs très fins tels que les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour dessus de chaussures, habillement et maroquinerie, et des cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de sport; on peut également utiliser des peaux lainées et des fourrures. Après le tannage (en particulier après un retannage) et avant la teinture, le pH du cuir est avantageusement réglé à des valeurs de 4 à 8 (le cuir est "neutralisé"), le domaine de pH optimal étant choisi selon le type de cuir à teindre. C'est ainsi que pour les cuirs pleine fleur les valeurs de pH sont de l'ordre de 4 à 6, pour les cuirs velours, les croûtes velours et les cuirs très fins, les valeurs de pH sont de l'ordre de 4,5 à 8,0, et pour les cuirs velours séchés intermédiairement et les croûtes velours séchées intermédiairement, les valeurs de pH peuvent être de l'ordre de 5-8,0. Pour régler la valeur de pH du cuir, on peut utiliser des produits auxiliaires usuels; pour les cuirs tannés à caractère acide, le pH peut être réglé par addition de bases appropriées comme l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium ou les sels de métaux alcalins d'acides faibles comme le formiate de sodium, l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le

carbonate de sodium ou le bisulfite de sodium, de préfé-

rence le formiate de sodium et l'ammoniaque. Le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium sont utilisables en particulier comme seconde base pour régler exactement le pH des couches superficielles du cuir. Si on le désire, le cuir tanné minéral peut également être masqué, par exemple avec un formiate, oxalate ou polyphosphate de métal alcalin ou par exemple avec l'oxalate double de potassium

et de titane.

La teinture peut être effectuée de manière connue en soi, avantageusement en milieu aqueux et sous des conditions de température et de pH usuels, par exemple à une température comprise entre 20 et 80 C, de préférence entre 25 et 70 C, les températures plus douces, comprises en particulier entre 25 et 40 C, étant préférées pour obtenir des pénétrations plus profondes du colorant et pour la teinture des peaux lainées et des fourrures. Les valeurs de pH du bain de teinture peuvent en général varier dans de larges limites, principalement entre 9 et 3; en général, on opère avantageusement à des valeurs de pH plus élevées au début de la teinture et à des valeurs plus basses à la fin de la teinture. La teinture est effectuée de préférence à des valeurs de pH supérieures ou égales à 4, en particulier entre 9 et 4, et on abaisse le pH à la fin de la teinture (par exemple par addition d'un acide habituellement utilisé pour la teinture du cuir, tel que l'acide acétique ou l'acide formique) de préférence à des valeurs comprises entre 4 et 3. La concentration de colorant peut varier dans de larges limites et, si nécessaire, peut aller jusqu'au taux de saturation du substrat, par exemple jusqu'à 5%, par

Z611736

rapport au poids du substrat à l'état humide. La teinture peut être effectuée en une ou plusieurs étapes, par

exemple en deux étapes, éventuellement avec intermédiai-

rement un changement de charge du substrat à l'aide d'un auxiliaire cationique usuel. Si on le désire, la teinture

peut être effectuée en présence d'un auxiliaire de tein-

ture; les auxiliaires de teinture sont en général des produits non ioniques ou anioniques usuels, en particulier des agents tensio-actifs hydrophiles ou de préférence des dérivés hydrophiles de polysaccharides,

d'alkylphénols polyéthoxylés, de lignosul-

fonates ou de composés aromatiques contenant des groupes sulfo. Etant donné que les complexes et mélanges de

complexes de l'invention se distinguent de façon sur-

prenante par leur bonne stabilité et solidité aux acides, l'addition d'un acide nécessaire durant la teinture, ou également après, n'affecte pas ni le procédé de teinture ni la teinture (les teintures obtenues sont par exemple

également appropriées comme substrats pour des post-trai-

tements et des finissages sous des conditions acides).

Une opération de nourriture peut, si on le désire, être effectuée avant et/ou après le procédé de teinture, en particulier également dans le même bain. Pour la nourriture après le procédé de teinture, l'agent de nourriture est ajouté avantageusement avant l'abaissement du pH du bain, de préférence à des valeurs comprises entre

3 et 4.

Pour l'opération de nourriture, on peut utiliser comme agent de nourriture n'importe quelle graisse, huile grasse, cire, résine ou huile de résine usuelle d'origine animale, végétale ou minérale, ou n'importe quelle graisse ou huile usuelle d'origine animale ou végétale, modifiée chimiquement. De tels agents de nourriture comprennent le suif, les huiles de poissons, l'huile de pied de boeuf, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de bois, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de maïs et le suif du Japon et leurs produits modifiés chimiquement (par exemple leurs produits d'hydrolyse, de transestérification, d'oxydation, d'hydrogénation ou de sulfonation), la cire d'abeille, la cire de Chine, la cire de Carnauba, la cire de lignite, le suint, la colophane, l'huile de bouleau, la gomme laque, les huiles minérales ayant un point d'ébullition de l'ordre de 300 à 3700C (en particulier les produits désignés "alkylats lourds"), la parafffine molle, la paraffine moyenne, la paraffine dure, la vaseline, la cérésine et les esters méthyliques d'acides gras en C14-C22, et les agents de nourriture synthétiques du cuir, par exemple les esters, en particulier les esters partiels d'acides polybasiques (par exemple l'acide phosphorique) avec des alcools gras éventuellement éthoxylés. Parmi les esters méthyliques ci-dessus, les produits de sulfonation

et les esters partiels de l'acide phosphorique sont parti-

culièrement préférés. L'expression "sulfonation" pour les agents de nourriture signifie généralement l'introduction d'un groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sulfate ("sulfatation") et l'introduction d'un groupe

sulfo par réaction avec un sulfite ou SO2 ("sulfitation").

Un adoucissant classique du cuir, en particulier un adoucissant cationique peut, si nécessaire, être appliqué dans une étape finale, en particulier lorsque la nourriture a été effectuée avec un agent de nourriture sulfoné. Le substrat traité peut ensuite être encore traité selon les méthodeshabituelles, par exemple rincé

ou lavé, égoutté, séché et fini selon les méthodes habi-

tuelles. Les complexes chromifères 1:2 de l'invention sont, spécialement sous forme de sels de métaux alcalins, facilement solubles dans l'eau. Ils présentent de façon

surprenante de bonnes solidités aux acides et se dis-

26117 6

tinguent spécialement sur le cuir par un bon pouvoir de montée, de bonnes teintures tranchées pouvant également être obtenues sur le cuir. Les teintures obtenues, et en particulier celles obtenues sur le cuir, se signalent par leurs excellentes solidités, par exemple au mouillé et au frottement, les solidités aux acides, à la lumière et la stabilité à la migration dans le PVC méritant tout particulièrement d'être signalées. On peut obtenir des teintures très unies, intenses, sombres, en particulier également noires, le côté fleur et le côté velours étant teints de façon très unie; en mélange avec les colorants correspondants avec lesquels les complexes et les mélanges de l'invention peuvent être combinés, on peut également obtenir des teintures très intenses et régulières avec des

rendements élevés et des solidités optimales.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Les parties en volume se rapportent aux parties en poids comme le ml au g.

Exemple 1

Dans 1000 parties d'eau, on met en suspension 43,8 parties du composé monoazoïque obtenu par copulation

alcaline du diazoïque du 2-amino-l-hydroxybenzène-4-sulfo-

namide avec l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfo-

nique, on ajoute 12 parties d'acétate de chrome III et on agite le mélange à 1000 et à un pH de 4,5 à 4,8; la fin de la chromation est déterminée par chromatographie en couche mince. Lorsque la chromation est terminée, on refroidit le mélange à 10 , on l'acidifie par addition de 35 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique et on diazote par addition goutte à goutte de 28 parties en

volume d'une solution 4N de nitrite de sodium. La diazo-

tation terminée, on décompose l'excès de nitrite avec un peu d'acide aminosulfonique. On ajoute ensuite une solution de 17,7 parties d'acétoacétanilide dans 100 parties en volume d'une solution iN d'hydroxyde de sodium, on règle le pH à 10 par addition d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et on maintient le mélange pendant 2 heures à cette valeur. Après avoir abaissé le pH à 7 par addition d'une solution à 30% d'acide chlorhydrique, on relargue le produit avec du chlorure de sodium, on l'essore, on le sèche et on le broie, ce qui donne le sel de sodium du complexe chromifère sous forme d'une poudre noire. Le complexe obtenu correspond, sous forme d'acide libre, à la formule

SO2NH2 HO0

o, O3 ISN=N-C'

0 (VII)

Cr o'/ o N=NHOCH

*H03S 'CONH-<

S02NH2

et teint le cuir en une nuance noire régulière présentant de bonnes solidités à la lumière et une bonne stabilité à

la migration dans le chlorure de polyvinyle.

Exemple 2

Dans 800 parties d'eau, on met en suspension 43,8

parties du composé monoazoïque obtenu par copulation alca-

line du diazoïque du 2-amino-l-hydroxybenzène-4-sulfo-

namide avec l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfo-

nique, on ajoute 12 parties d'acétate de chrome III et on agite le mélange pendant 2 heures à 120 , à un pH de 4,5 à 4,8 et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. La chromation terminée, on refroidit le

2 611 3

mélange à 10 , on l'acidifie par addition de 35 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique et on la diazote par addition goutte à goutte de 28 parties en volume d'une solution 4N de nitrite de sodium. La diazotation terminée, on détruit l'excès de nitrite avec un peu d'acide aminosulfonique. On ajoute ensuite une solution de 8,9 parties d'acétoacétanilide et 5,5 parties de l-amino-3-hydroxybenzène dans 100 parties en volume d'une solution 1N d'hydroxyde de sodium, on règle le pH à par addition d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium et on maintient le mélange pendant 2 heures à cette valeur. On abaisse ensuite le pH à 7 par addition d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique et on relargue le produit avec du chlorure de sodium, on l'essore, on le sèche et on le broie, ce qui donne le sel

de sodium du produit sous forme d'une poudre noire.

Le produit teint le cuir en une nuance noire régulière présentant de bonnes solidités à la lumière et une bonne stabilité à la migration dans le chlorure de polyvinyle.

Le produit est un mélange de complexes chro-

mifères et contient les 3 composants suivants sous forme de leurs sels de sodium: le complexe chromifère de formule VIII

S02NH2 E

t HO NN.C' CH

I 4.HO (VIII)NH

N-,N Cr

0 0.OH

SO NH H03S NH2

S02NH2

le complexe chromifère de formule IX

0SO2NH2 OH

HO3S N-N

(IX)

0, 0 OH

o /: I -1 NNM tHOS H NH

SO2NH2 2

et le complexe chromifère de formule (VII).

Exemple 3

Dans 1000 parties d'eau on met en suspension 43,8 parties du monoazoïque obtenu par copulation alcaline du diazoïque du 2-amino-1l-hydroxyenzène-4sulfonamide sur l'acide 2-amino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, on traite par 45 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique et on diazote par addition goutte à goutte de 27 parties d'une solution 4N de nitrite de sodium. La diazotation terminée, on détruit l'excès de nitrite avec un peu d'acide amino-sulfonique. On ajoute ensuite une solution de 17,7 parties d'acétoacétanilide dans 100 parties en volume d'une solution 1N d'hydroxyde de sodium, on règle le pH à 10 par addition d'une solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium et on la maintient pendant 2 heures à cette valeur. On ajoute ensuite 12 parties d'acétate de chrome III et on agite la suspension à un pH

de 4,5 à 4,8 et à 100 ; la fin de la réaction de chro-

mation est déterminée par chromatographie en couche mince.

Lorsque la chromation est terminée, on abaisse le pH à 7

par addition d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium.

Après relarguage avec du chlorure de sodium, essorage, séchage et broyage, on obtient le sel de sodium du

complexe de formule (VII) sous forme d'une poudre noire.

Dans le tableau suivant, on a rassemblé d'autres

complexes chromifères 1:2 et mélanges de complexes chromi-

fères de l'invention qui peuvent être obtenus de manière

analogue aux exemples 1 à 3. Ils correspondent aux formu-

les I' à I"' dans lesquelles M et M1 signifient le sodium.

Les complexes identifiés par "SK" sont des complexes chro-

mifères 1:2 symétriques de formule I" qui sont obtenus comme décrit à l'exemple 1 ou 3; les complexes identifiés par "MK" sont des mélanges de complexes chromifères 1:2 de formules I', I" et I"', obtenus de manière analogue à celle décrite à l'exemple 2. Dans la dernière colonne du tableau on a indiqué la nuance des teintures sur cuir telles qu'elles peuvent être obtenues selon les exemples

d'application A à E ci-après.

Exem- com R NuanRe ple R 3 R R1R sur îe ple plexe 3 o 3 1 cuir OH 4 M S02NH2 -NH D -SO2NH2 Ht (CH3)2 noir MK do do doC nor noir COI3 O6 6 1'K do do do noir OR 7 M1K do do do noir CH3 SO2NR2 noir 8 SK do 2N>_2 - verdâtre t.E>oenhCoRR R ' R1 le cuir 7 Sem-dorponI2 - -Redâr fxem-Co=l- Ro 31 Nuance sut pR Ri PlePle" 0 3 le cuir OER 9 iK do do -SO02NE2 2 noir noir SK doC -NE--S02NÉ2 - - verdatre OH 11 MK do do -s_2NH2 noir 13 MK Ci do Cl noir a NE2

CH2-C:H

14 K 14 SK -SO2NE2 -N -CH 'CH (CE2).CE noir OH K do do -S02NH 2 noir Exemple d'application A On lave 100 parties d'une vachette box wet blue dans un foulon avec 300 parties d'eau à 40 . Après 10 minutes, on retanne le cuir pendant 30 minutes dans un bain frais contenant 100 parties d'eau à 40 , une partie d'une solution à 50% d'une amine grasse du suif hautement

éthoxylé et 4 parties d'une solution à 40% de diméthyl-

oldihydroxyéthylène-urée. On lave ensuite le cuir avec 300 parties d'eau à 35 pendant 5 minutes et on le traite ensuite pendant 10 minutes avec 200 parties d'eau à 35 et 0,3 partie de formiate de sodium, on ajoute 0, 7 partie

d'hydrogénocarbonate de sodium et on continue la neutra-

lisation pendant 20 minutes (valeur de pH: dans la tran-

che 4,7 et dans le bain 5,8). Après lavage pendant 10 minutes avec 300 parties d'eau à 35 , on teint le cuir avec 0,4 partie du mélange de complexes préparé selon l'exemple 2 dissous dans 250 parties d'eau à 55 . Après 20

minutes, on ajoute pour l'opération de nourriture 5 par-

ties d'une émulsion à 60% d'une huile de poisson sulfitée

et on poursuit l'opération de nourriture pendant 30 minu-

tes. On acidifie ensuite le bain avec de l'acide formique à 8,5% et on poursuit le traitement au foulon pendant 10 minutes (pH final dans le bain: 3,5). On évacue ensuite le bain, on rince le cuir, on l'égoutte et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient un cuir teint

en une nuance noire unie présentant de bonnes solidités.

Exemple d'application B On remouille au foulon 100 parties d'un nappa de mouton tanné au chrome et séché intermédiairement avec 700

parties d'eau à 50 , une partie d'une solution d'ammonia-

que à 25% et 0,1 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole de nonylphénol. Après 60

minutes, on évacue le bain et on soumet le cuir à un pré-

teinture pendant 50 minutes avec 1,6 partie du mélange de complexes préparé selon l'exemple 2 dissous dans 500

parties d'eau à 55 et une partie d'une solution d'ammo-

niaque à 25%; on ajoute 8 parties d'acide formique à 8,5%

pour l'acidification et on poursuit le traitement au fou-

lon pendant 15 minutes. On ajoute 0,8 partie du mélange de

complexes préparé selon l'exemple 2 dissous dans 50 par-

ties d'eau et on poursuit la surteinture pendant 30 minu-

tes; on ajoute par portions de l'acide formique à 8,5%

pour l'acidification et on poursuit le traitement au fou-

lon pendant 40 minutes (pH final dans le bain: 3,5). On

rince le cuir, on l'égoutte et on le finit selon les mé-

thodes habituelles. On obtient ainsi un cuir teint en une

nuance noire unie présentant de bonnes solidités.

Exemple d'application C On remouille au foulon pendant 60 minutes 100 parties d'une croûte velours tannée au chrome et séchée intermédiairement, avec 500 parties d'eau à 50 , 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25% et 0,1 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol; on évacue ensuite le bain et on ajoute 300

parties d'eau à 60 et i partie d'une solution d'ammo-

niaque à 25%. Après 10 minutes de traitement au foulon, on

ajoute pour la pré-teinture 2 parties du mélange de com-

plexes préparé selon l'exemple 2 dissous dans 40 parties

d'eau. Après 60 minutes, on ajoute 7 parties d'une solu-

tion d'acide formique à 8,5% et on poursuit le traitement au foulon pendant encore 20 minutes; on ajoute 2 parties

supplémentaires du mélange de complexes préparé à l'exem-

ple 2 dissous dans 40 parties d'eau et on poursuit la surteinture pendant 30 minutes. On acidifie ensuite le bain par étapes avec de l'acide formique à 8,5% et on poursuit le traitement au foulon pendant 30 minutes (pH final du bain: 3,5). On rince ensuite le cuir, on

l'égoutte et on le finit selon les méthodes habituelles.

On obtient ainsi un cuir teint en une nuance noire unie

présentant de bonnes solidités.

Exemple d'application D On remouille 100 parties de cuir vachette pour ameublement wet blue séché intermédiairement, avec 800 parties d'eau à 50 , 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25% et 0,2 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole de nonylphénol. Après 90 minutes, on évacue le bain et on traite le cuir pendant 15 minutes par 400 parties d'eau à 40 , 1,5 partie d'une solution à 25% d'ammoniaque et 1 partie d'une solution à % du produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique (syntane phénolique). Le cuir est ensuite soumis à une préteinture par addition de 1,6 partie du mélange de complexes préparé selon l'exemple 2 dissous dans 40 parties d'eau, pendant environ 90 minutes jusqu'à obtenir une teinture tranchée; on ajoute 10 parties d'acide formique à 8,5% et on poursuit le traitement au

foulon pendant 10 minutes. On ajoute 2 parties d'une so-

lution à 20% du produit obtenu par benzylation de la diéthylènetriamine et quaternisation subséquente avec le sulfate de diméthyle, et on poursuit le traitement pendant

minutes. On évacue le bain et on effectue une surtein-

ture pendant 40 minutes avec 0,8 partie du mélange de complexes préparé selon l'exemple 2 dissous dans 400 parties d'eau à 50 . On acidifie ensuite le bain par étapes avec de l'acide formique de 8,5% et on poursuit le traitement au foulon pendant 20 minutes (pH final dans le bain: 3,5). On rince ensuite le cuir, on l'égoutte et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi

un cuir teint en une nuance noire unie présentant de bon-

nes solidités.

Exemple d'application E

Une peau de veau (100 parties) séchée intermé-

diairement et qui a été tannée synthétique au chrome et retannée avec un syntane phénolique, est remouillée avec

parties d'eau à 50 et 0,1 partie du produit d'addi-

tion de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonyl-

phénol. Après 90 minutes, on évacue le bain et on ajoute 1 partie du mélange de complexes préparé selon l'exemple 2 dissous dans 1000 parties d'eau à 50 . Après 60 minutes de traitement au foulon, on acidifie le bain avec de l'acide formique à 8,5% et on poursuit le traitement au foulon pendant 45 minutes (pH final du bain: 3,5). On évacue ensuite le bain, on rince le cuir, on l'égoutte et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi un cuir teint en une nuance noire unie présentant de bonnes solidités. Exemple d'application F On répète l'exemple d'application E mais à la place de i partie du mélange de complexes préparé selon l'exemple 2, on utilise un mélange de 0,5 partie du mélange de complexespréparé selon l'exemple 2 et 0,5 partie du colorant brun moyen C.I. Acid Brown 432. On obtient un cuir teint en une nuance brun-noir unie dont la

tranche est teinte régulièrement en brun foncé.

On répète l'exemple d'application F mais à la place de 0,5 partie du colorant brun moyen C.I. Acid Brown

432, on utilise 0,5 partie du colorant brun moyen C.I.

Acid Brown 425 ou 0,5 partie du colorant jaune C.I. Acid Yellow 243. On obtient également un cuir teint de façon uniforme dans les nuances mixtes correspondantes et dont

la tranche est teinte régulièrement.

Dans les exemples d'application A à F, on peut utiliser l'un quelconque des complexes et mélanges de complexes des exemples 1 (ou 3), 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 et 15 à la place du mélange de complexes de

l'exemple 2. On obtient également des teintures unies.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1.- Les complexes chromifères 1:2 et les mélanges de complexes chromifères 1:2 de formule I

R3 H

M03S R2 A =Nz=N =N-R Cr M (I)

R N N- =N-R

R2

R3 H

dans laquelle chaque symbole R1 signifie indépendamment le reste d'une composante de copulation choisie parmi a) les composantes de copulation de la série non cyclique ou homocyclique à méthylène actif, b) les composantes de copulation de la série hétérocyclique et c) les composantes de copulation de la série benzénique monocyclique, chaque symbole R2 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C4 ou -SO2NR4R5, chaque symbole R3 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou

-SO2NR4R5,

chaque symbole R4 signifie indépendamment l'hydrogène ou

un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxy-

alkyle en C2-C3, chaque symbole R5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C3, cyclohexyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, ou phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, et M et Ml signifient indépendamment l'hydrogène ou un cation, avec les conditions que: 1) dans chacun des deux ligands, au moins un des restes A et R1 porte comme substituant un groupe SO2NR4Rs et 2) au moins un des deux restes RI soit le reste d'une composante de copulation a), et leurs mélanges avec des complexes chromifères 1:2 de formule (I) dans lesquels chacun des restes R1 signifie indépendamment le reste d'une composante de copulation b)

ou c).

2.- Un complexe chromifère 1:2 ou un mélange de complexes chromifères 1:2 selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) signifie une composante de copulation de formule CH3-CO-CH2-CO-Ro (1) dans laquelle Ro signifie un groupe alkyle en Cl-C4, alcoxy en C.-C4, alkylamino en Cl-CI2 ou anilino dans lequel le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle

en Cl-C2, alcoxy en Cl-C2 et -SO2NR4Rs.

3.- Un complexe chromifère 1:2 ou un mélange de complexes chromifères 1:2 selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composantes de copulation a), b) et c) répondent aux formules suivantes: R8

CH3-CO-CH2-CO-NH -'

R7 _.l--i a ' (2)

R12 R15

HO 4

R13 14

R10o

(3) (4)

OH R18

17 1

R16 / 17 19

R20

(5) (6)

dans lesquelles R6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C2, alcoxy en Cl-C2 ou -SO2NR'R", R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C2, alcoxy en Cl-C2 ou le chlore, R8 signifie un groupe alkyle en Cl-C4 ou phényle, R9 signifie -OH ou -NH2, R"' signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -CN. -NO2 ou -SO2NR'R", R"" signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, RIo signifie l'hydrogène ou un groupe -NH2, phénylamino,

2 611 6

alkyle en Cl-C4, cycloalkyle en C6-C9, alkyle en

C2-C4 substitué par le chlore ou par un groupe hy-

droxy ou alcoxy en C1-C2, ou un reste de formule R"" R1l signifie l'hydrogène, -CN, -CONH2 ou -CO-CH3, R12 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, hydroxy ou phényle, R13 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy ou méthyle, R14 et R15 signifient indépendamment un groupe hydroxy ou un groupe amino primaire, R16 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C14 ou acétylamino, R17 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-c4, R18 signifie -OH ou - NR'R",

R19 signifie un groupe -OH, anilino, toluidino, acétyl-

amino ou -NR'R", et R20 signifie l'hydrogène, le chlore un groupe alkyle en

C1-C4;

au moins un des symboles R12 et R13 devant signifier un

groupe hydroxy.

4.- Un procédé de préparation des complexes chromifères 1:2 et des mélanges de complexes chromifères

1:2 selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ca-

ractérisé en ce qu'il comprend (a) la chromation de un ou plusieurs composés de formule

OH OH

R M N=N-R1 (II)

jusqu'au stade du complexe chromifère 1:2, Ri signifiant le reste d'une composante de copulation a) dans au moins une partie des composés de formule II, ou (<) la copulation du bis-diazoïque d'un complexe chromifère 1:2 de formule --e

R3 H

N=NC o 2

R2 2

0 0 H

ou d'un mélange de tels bis-diazoïques, avec une composante de copulation de formule H-R1 ou avec un mélange de composantes de copulation de formule HR1,

au moins une partie des composés HR1 étant du type a).

5.- Un mélange de complexes chromifères 1:2 selon

l'une quelconque des revendications i à 3 et susceptible

d'être obtenu selon le procédé spécifié à la revendication

4, caractérisé en ce que le rapport molaire des composan-

tes de copulation a) aux autres composantes de copulation

est compris entre 80:20 et 20:80.

6.- Un mélange de complexes chromifères 1:2 selon la revendication 2, 3 et 5, caractérisé en ce que les

ligands sous forme non métallisée correspondent aux for-

mules HO et

HO 3

N=N-f (Ia) OH

OH OR

e HO<N-N-Rj (Ib) HO 3 R' dans laquelle R1' a l'une des significations de R1 à l'exception de (a) et

R3' a l'une des significations de R3.

7.- Un mélange de complexes chromifères 1:2 selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que les complexes chromifères 1:2 de composés diazoïques qui sont présents sont des complexes de formule

2 67.3

R x e

I 3 HO

Mo03S N_N-C"H3 N=N O - CO-Ro f o "N+=- H Cr Q NsN-R1 Mo 3S ensemble avec ceux de formule R3 HO e Mo3S NcN-C de f3 Ml (I")> Cr N=N- -"" CO.Ro MOsV N-C-N-CcH

R3 HO

et/ou ceux de formule t 6 1 1 7 3 R' Mo3S N=N-Ri

N=N O

/ o Me Cr o/ Mo S N--i 8.- Un mélange de complexes chromifères 1:2 selon

l'une quelconque des revendications 1, 2 et 5 à 7, carac-

térisé en ce que une partie des restes R1 sont des restes de composantes de copulation (a) de la série non cyclique à méthylène actif et les autres restes R1 sont des restes

de composantes de copulation (c).

9.- Les composés disazoïques métallisables de formule II tels que définis à la revendication 4, et dans

lesquels R1 signifie le reste d'une composante de copu-

lation (a).

10.- L'utilisation des complexes chromifères 1:2 et des mélanges de complexes chromifères 1:2 selon l'une

quelconque des revendications 1 à 3 et 5 à 8, comme colo-

rants pour la teinture ou l'impression des substrats

susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques.

11.- L'utilisation des complexes chromifères 1:2 et des mélanges de complexes chromifères 1:2 selon l'une

quelconque des revendications 1 à 3 et 5 à 8, comme co-

lorants pour la teinture ou l'impression des peaux et du cuir. 12.L'utilisation selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que les complexes chromifères 1:2 et les mélanges de complexes chromifères 1:2 sont utilisés en mélange avec des colorants ayant une autre nuance et

des comportements tinctoriaux similaires.

13.- Les substrats susceptibles d'être teints par des colorants anioniques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un complexe chromifère 1:2 ou d'un mélange de complexes chromifères 1:2 tels que

spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5

à 8. 14.- Les peaux et le cuir, caractérisés en ce

qu'ils ont été teints ou imprimés avec un complexe chro-

mifère 1:2 ou un mélange de complexes chromifères 1:2 tels

que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3

et 5 à 8.