DE2805243A1

DE2805243A1 - 1 zu 2-metallkomplexe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2805243A1
Application number: DE19782805243
Authority: DE
Inventors: Herbert Holliger; Heinz Dr Wicki
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1979-08-09

Description

1:2-Metallkoraplexe, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft 1:2-Metallkomplexe bestimmter Dis-und gegebenenfalls Mono-azoverbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung. Diese Metallkomplexverbindungen sind insbesondere als Säurefarbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind l:2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin A einen vicinal zweiwertigen, gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen, -NO2, -SO3H oder -COOH weitersubstituierten aromatischen carbocyclischen ein- oder zweikernigen Rest, X -0- oder -COO-, B den Rest einer mindestens eine enolische Evdroxvlgruppe aufweisenden Kupplungskomponente, einer mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine -NR1R2-Gruppe aufweisenden Kupplungskomponente der Benzolreihe oder einer mindestens eine aromatisch gebundene Hydroxylgruppe aber keine Aminogruppe aufweisenden Kupplungskomponente der Naphthalinreihe, Q einen Rest der Formel -N=N-B oder wenn B ein Rest der Benzolreihe ist1 auch -NHR3 R1 Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder C2-4-Hydroxyalkyl, R2 Wasserstoff, C1 6-Alkyl, Phenyl, (C16-Alkyl)-phenyl oder C2-4-Hydroxyalkyl, R3 den Acylrest einer alishatischen Carbonsäure und M ein zur l:2-Metallkomplexbildung fahiges Metall bedeuten, wobei die beiden Reste A, die beiden Reste X und, wenn Q -N=N-B bedeutet, die beiden Reste B jeweils untereinander gleich oder verschieden sein können.
Die in der Formel (I) vorkommenden Metallkomplexbildner entsprechen in Form der freien Säuren den allgemeinen Formeln und gegebenenfalls worin X' Hydroxy oder Carboxv bedeutet.
Der Rest -N=N-B bzw. der Rest -NHR3 ist vorzugsweise an die 7-Stellung des Naphthalinkernes gebunden.
Der zur Metallkomplexbildung befähiate, zur Azogruppe ortho-ständige Substituent -Xt steht vorzugsweise für Hydroxy. Als vicinal zweiwertige Reste A# kommen bevorzugt Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe in Frager die vorteilhaft bis zu zwei der erwähnten weiteren Substituenten tragen können, wobei Reste der Naphthalinreihe vorzuqswei.se eine oder zwei Sulfqqruppen oder eine Sulfogruppe und eine Nitrogruppe als Substituenten tragen können.
Von den-im Rest A vorkommenden Alkyl- und Alkoxygrup pen sind die niedrigmolekularen Vertreter bevorzugt wie Aethyl, Methyl, Aethoxy und Methoxv, wovon Methoxy und Methyl besonders bevorzugt sind. Halogen als Substituent des Restes A kann z.B. für Fluor, Chlor oder Brom stehen, wovon Chlor bevorzugt ist.
Vorteilhaft steht der Rest -A-X' in den Formeln (Ia) und (Ib) für einen Rest folgender Formeln worin R4 Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl oder -Alkoxy, -S03H oder -N02, R5 Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl, -S03H oder -NO2 und R6 Wasserstoff oder -N02 bedeuten, wobei vorteilhaft höchstens eines von R4 und R5 für eine Sulfogruppe steht.
R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder 3-ständiges Nitro oder Sulfo; R5 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder 5-standiges Methyl, Chlor oder Nitro oder, wenn R4 nicht Sulfo bedeutet, auch für 5-ständiges Sulfo oder, wenn R4 Wasserstoff bedeutet, auch für 4-ständiaes Nitro.
Bevorzugte Bedeutungen des Restes (al) sind: 2-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-4- oder -5-nitrophenvl, 2-Hydroxy-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-5-chlorphenyl, 2-Hydroxy-5-methylphenylç 2-Hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenyl, 2-Hydroxy-3-nitro-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-3,5-dinitrophenyl und 2-Hydroxy-3-sulfo-5-chlorphenyl; bevorzugte Reste {a2) sind 2-Hydroxy-4-sulfonaphthyl-(1) und 2-Hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthyl-(1).
Von den Formeln (a1) und (a2) ist insbesondere (al) bevorzugt.
Als Reste -B kommen Reste von bei Säurefarbstoffen üblichen Kupplungskomponenten in Betracht, vorteilhaft solche der Naphtholreihe, die gegebenenfalls sulfoniert sein können, oder vorzugsweise solche der Acetoacetylreihe, worin der Acetoacetylrest an eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylaminogruppe gebunden sein kann,oder der Benzolreihe, worin der Benzolrest ausser den erwähnten -OH und/oder -NR1R2-Gruppen gegebenenfalls weitere in Kupplungskomponenten der Benzolreihe bei Säurefarbstoffen übliche Substituenten tragen kann, z.B. C1-4-Alkyl, C1 4-Alkoxy, Halogen (vorzugsweise Chlor), Acetylamino und die Sulfogruppe.
Als Aminogruppen -NR1R2 kommen im wes-entlichen solche in Betracht, wie sie als Benzolsubstituenten in Kupolungskomponenten bei Säurefarbstoffen üblich sind, vorteilhaft primäres Amino, Mono- oder Dimethvlamino, Mono- oder Diäthylamino, Mono- oder Diäthanolamino, Mono- oder Diisopropanolamino, Phenvlamino und Tolylamino, wovon primares Amino, Phenvlamino und Tolylamino bevorzugt sind.
Bevorzugte Reste -B entsprechen den folgenden Formeln worin R7. Wasserstoff oder vorzugsweise C1 -Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder Acetylamino, R8 Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkyl, R9 Hydroxy oder freies Amino, R10 Hydroxy, freies Amino, Anilino oder Toluidino, R11 Wasserstoff, -SO 3H oder C1 4-Alkyl, R12 C1 4-Alkyl oder -Alkoxy oder einen Rest der Formel R13 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder -SO3R, R14 Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkyl und n O, 1 oder 2 bedeuten und die para-Stellung zur Hydroxygruppe im Rest (b1) vorzugsweise substituiert ist.
Von den im Rest B vorkommenden Alkyl- und Alkoxyresten sind allgemein die niedrigeren Vertreter bevorzugt, insbesondere Aethvl, Methyl, Aethoxy und Methoxy, wovon vor allem Methyl oder Methoxy bevorzugt sind.
R7 ist vorzugsweise p-standia zur Hydroxygruppe und bedeutet vorteilhaft Methyl oder Chlor, R8 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder zur Hydroxygruppe- o-standiges Chlor oder Methyl, R10 bedeutet vorzugsweise Amino, Anilino oder Toluidino, Ril bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Sulfo, R13 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, insbesondere Wasserstoff, R14 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff und n bedeutet vorzugsweise 0 oder 1, wobei R11 vorzugsweise nur dann Sulfo bedeutet, wenn Rg und R10 -NH2 sind.
Bevorzugte Reste der Formel (bl) sind die Reste von 4-Methylphenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dimethylphenol und 2,4-Dichlorphenol.
Bevorzugte Reste der Formel (b2) sind Reste von Metaaminophenol, Metaphenylendiamin, 2, 4-Diaminotoluol 2-(3'-Hydroxyphenylamino)-toluol und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure.
Bevorzugte Reste der Formel (b3) sind Reste von Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureathylester und Acetessigsäureanilid.
Bevorzugte Reste der Formel (b4) sind Reste von 8-Naphthol, 2-Hydroxynaphthalin-4, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure.
Von den oben erwähnten Kupplungskomponenten sind diejenigen der Formeln (b1), (b2) und (b3), insbesondere der Formeln (bl) und (b3), vor allem der Formel (b1) bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) entsprechen der Formel insbesondere der Formel worin.
einen Rest der Formel (a2) oder voraugsweise der Formel (al) und B1 einen Rest der Formel (b2), (b3) oder vorzugsweise (bl) bedeuten.
R3 steht für den Acylrest einer vorzugsweise niedrismolekularen aliphatischen Carbonsäure, wie er als Schutzgruppe für primäre Aminogruppen üblich ist; vorteilhaft ist R3 der Rest einer 1 - 4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsaure, vorzugsweise Acetyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) entsprechen der Formel und insbesondere der Formel worin die oben angeführte Bedeutung hat und R3 den Acylrest einer 1 - 4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Acetyl bedeutet.
Besonders bevorzugt stehen -A1-OH für 2-Hvdroxv-3-nitro-5-sulfophenyl oder 2-Hydroxv-3-sulfo-5-nitrophenyl und -B1 für den Rest von p-Chlorphenol oder p-Methylphenol.
In den erfindungsgemassen Metallkomplexverbindungen kommen als Metall M beliebige zur l:2-Metallkomplexbildung befähigte Metalle in Frage, vorteilhaft Chrom, Kobalt und Eisen, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, insbesondere Chrom.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen in Form der freien Säure der Formel insbesondere der Formel worin -A1-O- einen Rest der Formel oder vorzugsweise bedeutet, R4, R5, R6 und B1 die oben angeführte Bedeutung haben, M1 Eisen oder vorzugsweise Kobalt oder Chrom, Q1 -N=N-B2 oder, wenn B1 für einen Rest der Formel (bl) oder (b2) steht, auch -NHR3 bedeuten, -A2-0- unabhängig von -Al-O- eine der zu -A1-O- angeführten Bedeutungen hat und B2 unabhängig von B1 eine der zu B1 angeführten Bedeutungen hat.
Von den Verbindungen der Formeln (I), (I') und (I") sind diejenigen mit möglichst symmetrischem Aufbau bevorzugt, insbesondere diejenigen der Formeln und vor allem worin A1 und B1 die oben angeführte Bedeutung haben, M2 Kobalt oder vorzugsweise Chrom und Q2 -N=N-B1 oder, wenn B1 für einen Rest der Formel (bl) oder (b2) steht, auch -NHCOCH3 bedeuten, wobei die beiden Reste -A1 - untereinander die gleiche Bedeutunq haben und, wenn Q2 -N=N-B1 bedeutet, die beiden Reste B1 untereinander die gleiche Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind die 1:2-Metallkomplexe, die in Form der freien Säure den Formeln (Ic) und insbesondere (Ic) entsprechen, worin A1 einen Rest der Formel (al), B1 einen Rest der Formel (bl) und Q2 einen Rest der Formel oder -NHCOCH3 bedeuten.
Die erfindungsgemassen Verbindungen liegen vorzugsweise in Form von Salzen vor, wobei als Salze allgemein solche in Betracht kommen wie sie bei Säurefarbstoffenbzw.bei sulfogruppenhaltigen Metallkomplexen üblich sind, z.B.
Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze [z,B. Mono-, Di- oder Tri-(C2-4-alkanol)-ammonium oder -(C1-4-alkvl)-ammonium].
Herstellungsbedingt liegen die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze und/oder Kaliumsalze vor.
Die metallisierbaren Disazoverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Ia) entsprechen, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, worin X" Hydroxy, Carboxy oder einen in eine Hydroxygruppe überführbaren Substituenten bedeutet, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel H B (III) kuppelt oder die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel X"-A-NH2 (IV) auf eine Kupplungskomponente der Formel in Stellung 2 kuppelt und, wenn X" für einen in eine Hydroxygruppe überführbaren Substituenten steht, diesen zu einer Hydroxygruppe umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (II) können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel tIV) auf eine Verbindung der Formel in Stellung 2 kuppelt.
Die Verbindungen der Formel (V) können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (VI) unter schwach sauren Bedingungen auf eine entsprechende Kupplungskomponente der Formel (III) kuppelt.
Die metallisierbaren Monoazoverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Ib) entsprechen, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (II) entspricht, mit einem funktionellen Derivat einer Säure R3-OH, z.B.
deren Halogenid (insbesondere das Chlorid) oder vorzugsweise deren Anhydrid acyliert oder die Diazoverbindung aus'einem Amin der Formel (IV) auf eine Kunplungskomponente der Formel in der 2-Stellung kuppelt und, wenn X" für einen in eine Hydroxygruppe- überführbaren Substituenten steht, diesen zu einer Hydroxygruppe umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung der l:2-Metallkompiexverbindungen, die in Form der freien SAure der Formel (I) entsprechen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung, die in Form der freien Saure der Formel (Ia) entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen und gegebenenfalls eine Verbindung, die in Form der freien Saure der Formel..(Ib) entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einer entsprechenden Metallverbindung zum 1:2-Metallkomplex metallisiert, wobei vorteilhaft auf x Mol Verbindungen,die in Form der freien Säure der Formel (Ia) entsprechen, (2-x) Mol Verbindungen, die in Form der freien Saure der Formel (Ib) entsprechen, eingesetzt erden und x 0,6 bis 2, vorteilhaft 0,7 bis 2, insbesondere 1 bis 2 bedeutet oder b). die Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus einer 1:2-Metallkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, worin R Wasserstoff oder R3 bedeutet, oder ein Gemisch solcher xlerbindungen auf mindestens eine Verbindung der Formel (III) kunnelt, wobei, wenn R R3 bedeutet, B ein Rest der Benzolreihe ist.
Die Verbindungen der Formel (VIII) bzw. deren Salze können durch Metallisieren von vorzugsweise x Mol Verbindung der Formel (II), worin X" Hydroxy oder Carboxv bedeutet bzw. deren Salz und vorzugsweise (2-x) Mol Verbindung der Formel (Ib) bzw. deren Salz mit einer entsprechenden Metallverbindung zur l: letallkomplexverbindung hergestellt werden.
Die Diazotierung der Verbindungen der Formeln (II), (IV), (VI) und (VIII) erfolgt auf an sich bekannte Weise. Auch die Kupplung der Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln (II), (VI) und (VIII) auf die Verbindungen der Formel (III) erfolgt auf an sich bekannte Weise und kann für die Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln (II) und (VIII) sowohl in schwach saurem als auch in basischem Medium stattfinden, je nach Beschaffenheit der Kupplungskomponente.
Die Kupplung auf Verbindungen der Formel (V), (VI) und (VII) erfolgt zweckmässig unter alkalischen Bedingungen, nötigenfalls in Gegenwart von einem Kupplungsbeschleuniger.
Bei den Kupplungen können auch Gemische von Verbindungen erhalten werden, z.B. wenn man Kupplunaskornonenten der Formel (III) verwendet, in denen die Kunplung in verschiedenen Stellungen stattfinden kann, wodurch Steilungsisomerengemische erhalten werden, oder auch wenn man Gemische von verschiedenen Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten gleichzeitig einsetzt, wodurch Gemische von verschiedenen verbindungen erhalten werden.
Ist -X" ein in eine Hydroxygruppe überführbarer Substituent, so ist dieser z.B. eine niedrige Alkoxygruppe, z.B. C1 4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy1 die vor oder vorzugsweise während der Metallisierung verseift werden kann, oder ein Halogenatom (bevorzugt Chlor) ; die Umsetzung zu einer Hydroxygruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise.
Die Metallisierungsreaktionen erfolgen auf an sich bekannte Weise.
Für die filetallisierung können übliche Metallverbindungen eingesetzt werden, z.B. Eisen-II- oder -III-sulfat oder -nitrat, Eisentrichlorid, Kobaltoformiat, -acetat, -sulfat oder -chlorid, Kobaltichlorid oder -acetat, Chromtrichlorid, Chromifiuorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat, Ammoniumchromisulfat und gegebenenfalls unter Zugabe eines Reduktionsmittels wie z.B. Glukose auch Natrium- oder Kaliumchromat bzw.--hichromat.
Die Umsetzung mit einer Eisenvetbindung erfolgt zweckmässig in wässrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 4,5 in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen von 95 ° C bis Rückflusstemperatur oder auch bei höheren Temteraturen, z.B.
bis 130 ° C, wenn man unter Druck arbeitet. Für die Herstellung der 1:2-Kobaltkomplexe verfährt man analog, allerdings vorteilhaft bei 60 bis 100 ° C, wobei für die Herstellung der Kobaltkomplexe der pH-Wert zweckmässig 4 bis 10 beträgt. Für die Herstellung der l:2-Chromkomplexe kann man analog wie für die Herstellung der Eisenkomplexe verfahren, wobei allerdings der pH-Wert z.B. zwischen 2 und 10 variieren kann.
Gegebenenfalls kann unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder auch in organischen Lösunqsmitteln allein verfahren werden; als organische Losungsmittel kommen vorzugsweise über 100 ° C siedende mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Betracht, in denen die Azofarbstoffe und die Metallsalze löslich sind, wie z.B.
Glycole, Aetheralkohole oder Amide (z.B. Aethylenglycol, Polyäthylenglycol, Cellosolve, Methylcellosolve, Formamid oder Dimethylformamid).
Für die Herstellung von asymmetrischen l:2-Chromkomplexverbindungen kann man das Verfahren a) so abändern, dass man stufem7eise erst den l:l-Chromkomplex des einen Komplexbildners herstellt und daraus mit dem zweiten Komplexbildner dann den 1:2-Komplex herstellt.
Die'l:l Chromkomplexe können auf übliche Weise hergestellt werden1 z.B. unter analogen Bedingungen wie für die l:2-Chromkomplexe angeführt, aber vorzugsweise bei saureren pH-Werten d.h. pH <2.
Vorteilhaft werden auch Mischkomplexe hergestellt, indem verschiedene Komplexbildner gleichzeitig metallisiert werden.
Die erfindungsgemässen etallkomplexverbindungen eignen sich als Farbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärhbare Substrate und können sowohl als reine Verbindungen als auch als-Gemische untereinander oder auch mit anderen Farbstoffen zum Einsatz gebracht werden.
Als Substrate eignen sich beliebige mit anionischen Farbstoffen anfärbbar Substrate, z.B. natürliche oder regenerierte Cellulose, Polyurethane und basisch modifizierte Hochpolymere wie z.B. basisch modifiziertes Polypropylen, vorzugsweise aber natürliches oder synthetisches Polyamid, insbesondere Leder.
Das zu färbende Substrat kann in beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von losen Fasern, Filamenten, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesstoffen, Teppichen, Halbfertig- und Fertigwaren; besonders geeignet sind aber die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von Leder und können ausserdem auch für das Färben von anodisiertem Aluminium eingesetzt werden. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen eingesetzt werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates gehen und es kann nach beliebigen für das zu behandelnde Substrat geeigneten Methoden gefärbt werden, z.B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren oder bei Kunststoffen kann gegebenenfalls der Farbstoff auch in die Kunststoffmasse einverleibt werden.
Papier kann sowohl in der Masse als auch nach der Blattbildung gefarbt werden.
Es kann nach üblichen Methoden gegerbtes Leder, z.B.
chromgegerbtes, vegetabil oder synthetisch gegerbtes Leder sowie kombiniert gegerbtes Leder für das Färben mit den erfindungsgemässen Farbstoffen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind, insbesondere in Form der Alkalimetallsalze, gut wasserloslich, haben eine gute Alkaliechtheit und weisen eine gute Farbausbeute auf Leder auf.
Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen können inshesondere Lederfärbungen guter Lichtechtheit, guter PVC-Migrationsechtheit sowie allgemein guter Nassechtheiten erhalten werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen wie.ml zu g.
Beispiel 1 48,4 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-l-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxvnaphthalin-6-sulfonsiure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 500 ml Wasser suspendiert, mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und während 6 Stunden bei 100 °, bei einem cH-Wert zwischen 4 und 5 gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20 gibt man 30 Teile 30 %-ige Salzsäurelösung zu und diazotiert durch Zutropfen von 25 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung. Nach beendeter Diazotierung werden 11 Teile p-Kresol, gelöst in 30 Teilen Wasser und 5 Teilen 30 %-iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben.
Anschliessend wird durch Zugabe von 30 %-iger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-NVert von 11 gestellt und 1 Stunde nachgerührt. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Der in Form des Natriumsalzes vorliegende Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, welches Leder in einem lichtechten gleichmässigen grauen Ton färbt. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel Beispiel 2 Ein Gemisch von 24,2 Teilen der durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-l-hydroxv-6-nitrobenzol--4-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazoverbindung und von 24,2 Teilen der durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazoverbindung wird wie in Beispiel 1 beschriehen mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat umgesetzt; das erhaltene Farbstoffgemisch wird anschliessend diazotiert und mit 11 Teilen p-Kresol gekuppelt.
Der entstandene Farbstoff wird bei pH 7 mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Der in Form eines Gemisches des Natrium- und Kaliumsalzes vorliegende Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, welches Leder in einem lichtechten, gleichmässigen grauen Ton färbt.
Beispiel 3 a) 40,4 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotiertem 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser angerührt, mit 30 %-iger Natriumhydroxydlösung auf pH 11 gestellt und 1 Stunde gerührt.
Dann gibt man 40 Teile 30 g-ige Salzsäure zu und diazotiert bei 10 ° durch Zutropfen von 25 Volumenteilen o n Natriumnitritlösung. Nach beendeter Diazotierung werden 11 Teile p-Kresol, gelöst in 30 Teilen Wasser und 5 Teilen 30 -ier Natriumhydroxydlösung, zugegeben. Anschliessend wird die Suspension mit 30 % Natriumhvdroxydlösuno auf pH 11 gestellt und 1 Stunde bei 20 ° gerührt.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und anschliessend in 500 Teilen Wasser anverSihrt.
Nach Zugabe von 11,5 Teilen Chrom-III-acetat lässt man die Suspension 10 Stunden bei 100 ° rühren.
Nach beendeter Chromierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Der in Form des Natriumsalzes vorliegende Farbstoff färbt Leder in einem lichtechten, gleichmassigen grauen Ton und entspricht in Form der freien Säure der.Formel b) Der oben genannte Farbstoff kann auch erhalten werden, indem man den in Beispiel 3a verwendeten Monoazofarbstoff gemäss den Angaben in Beispiel 1 zuerst chromiert, dann diazotiert und auf p-Kresol kuppelt.
Beispiel 4 40,4 Teile des durch alkalische Kunplung von diazotiertem 2-Amino- l-hydroxv- 4-nitrobenzol mit 2-Amino-8-hvdroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser angerührt, bei 90 ° mit 7,8 Teilen Kobalt-II-sulfat, gelöst in 50 Teilen Wasser, versetzt, mit 30 %-iger Natriurhydroxydlösung auf pH 10 gestellt und etwa 2 Stunden bei 90 ° gerührt. Nach beendeter Kobaltierung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert, dann mit 700 Teilen Wasser wieder anaer;ihrt, mit 40 Teilen 30 %-iger Salzsäure kongosauer gestellt und bei 10 ° durch Zutropfen von 25 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die Diazosuspension zu einer Vorlage von 22,4 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonseure, gelöst mit 200 Teilen Wasser und 14 Teilen 30 %-iger Natriumhydroxydlösung, bei 5 ° und einem pH-Wert von 9 zulaufen gelassen, wobei der pH-Wert 9 durch Zugabe von 30 %-iger Natriumhydroxydlösung gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird mit 30 %-iger Salzsäure auf pH 7 gestellt, der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Der in Form des Natriumsalzes vorliegende Farbstoff färbt Leder in einem lichtechten, gleichmässigen grauen Ton. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel Beispiel 5 24,2 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-l-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsaure erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel und 26,3 Teile des durch alkalische Kupolung von diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel werden zusammen in 500 ml Wasser suspendiert, mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und während 6 Stunden bei 100 ° bei einem pH-zVert zwischen 4 und 5 gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10 ° gibt man 30 Teile 30 %-ige Salzsäurelösung zu und diazotiert durch Zutropfen von 13 Volumenteilen 4 n Natriumn.itritlosung.
Nach beendeter Diazotierung werden 5,5 Teile p-Kresol, gelöst in 20 Teilen Wasser und 7 Teilen 30 %-iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben Anschliessend wird durch Zugabe von blatriumhvdroxyd auf'pH 11 gestellt.
Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und die Farbstofflösung am Vakuum einoedampft.
Nach dem Trocknen und Mahlen stellt der Farbstoff ein schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem Bade in lichtechten gleichmässigen grauen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.
Beispiel 6 Wird im Beispiel 5 die Diazokomponente 2-Amino-l-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsaure durch 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure ersetzt und sonst gleich wie in Beispiel 5 angegeben verfahren, dann erhält man auch einen Farbstoff mit guten Echtheiten, welcher Leder in etwas gelbstichigeren grauen Tönen färbt.
Beispiel 7 20 Teile 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 5 Teile 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und auf 12 Teile 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure und 14 Teile 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, angerührt in 200 Teilen Wasser, alkalisch gekuppelt. Das erhaltene Gemisch der 4 Monoazofarbstoffe der Formeln wird mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und während 6 Stunden bei 100 ° bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6 gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10 gibt man 30 Teile 30 %-ige Salzsäurelösung zu und diazotiert durch Zutropfen von 13 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung. Nach beendeter Diazotierung werden 5,5 Teile p-Kresol, gelöst in 20 Teilen Wasser und 7 Teilen 30 %-iger Natriumhvdroxydlösung, zugegeben. Anschliessend wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausaefallt. Nach den Trocknen und Mahlen stellt der Farbstoff ein schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem Bade in lichtechten gleichmässigen grauen Tönen von allgemein guten Echtheiten farbt.
Die folgende Tabelle enthalt weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, die analog wie in den Beispielen 1 - 4 beschrieben hergestellt werden können und die durch die Diazokomponente (Amin X'-A-NH2), die Mittelkomponente, die Kupplungskomponente B-H, das komplexbildende Yetall und die Nuance der Färbung auf Leder aekennzeichnet sind.

T a b e l l e

Nr. X'-A-NH2 Mittelkomponente B-H Komplex Nuance auf

Metall Leder

8 2-Amino-1-hydroxy- 2-Amino-8-hydroxy- 4-Chlor-1-hydroxy- Cr grau

6-nitrobenzol-4- naphthalin-6-sulfon- benzol

sulfonsäure säure

9 do. do. 2,4-Dimethyl-1-hydro- Cr grau

xybenzol

10 do. do. 1,3-Diaminobenzol Cr grau

11 do. do. 1,3-Diamino-4-methyl- Cr grau

benzol

12 do. do. 3'-Hydroxy-2-methyl- Cr braun

1,1'-diphenylamin

13 do. do. Acetessigsäureanilid Cr grau

14 do. do. Acetessigsäureäthyl- Cr grau

ester

15 2-Amino-1-hydroxy- do. 2-Hydroxynaphthalin- Co blaugrau

4-nitrobenzol 3,6-disulfonsäure

16 2-Amino-1-hydroxy- do. 1-Hydroxy-4-methyl- Cr grau

4-nitrobenzol-6- benzol

sulfonsäure

17 do. do. 4-Chlor-1-hydroxyben- Cr grau

zol

18 do. do. Acetessigsäureanilid Cr grau

Nr. X'-A-NH2 Mittelkomponente B-H Komplex Nuance auf

Metall Leder

19 2-Amino-1-hydroxy- 2-Amino-5-hydroxy- Acetessigsäureanilid Cr schwarz

4-nitrobenzol-6- naphthalin-7-sulfon-

sulfonsäure säure

20 do. do. 1-Hydroxy-4-methyl- Cr grau

benzol

21 2-Amino-1-hydroxy- do. Cr grau

6-nitrobenzol-4-

sulfonsäure

22 2-Amino-1-hydroxy- 2-Amino-8-hydroxy- do. Cr grau

4,6-dinitrobenzol naphthalin-6-sulfon-

säure

23 do. do. do. Co grau

24 do. do. Acetessigsäureanilid Cr grün

25 do. do. do. Co grün

26 2-Amino-1-hydroxy- do. do. Cr grau

benzol-4-sulfon-

säure

27 do. do. do. Co violett

28 do. do. 1-Hydroxy-4-methyl- Cr violett

benzol

29 do. do. do. Co violett

Beispiel 30 48,4 Teile des Monoazofarbstoffes hergestellt aus diazotierter. 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-htydroxynaphthalin-6-sulfonsäure wird in 400 Teilen Aethylenglycol suspendiert und mit 26,7 Teilen Chrom-(III)-chlorid-hexahydrat bei 1200 solange gerührt bis der Ausgangs farbstoff aufgebraucht ist. Die entstandene Suspension des l:l-ChromMomclexfarbstoffes wird mit 52,6 Teilen des Monoazofarbstoffes hergestellt aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 200 Volumenteilen 2n Sodalösung versetzt und während 2 Stunden bei 900 gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Farbstofflösung auf 100 abgekühlt, mit 30%-iger Salzsäure auf pH 1 gestellt und durch zutropfen von 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert, wobei der pH durch weitere Zugabe von Salzsäure zwischen 1 und 2 gehalten wird. Nach beendeter Diazotierung werden 11 Teile l-Hydroxy-4-methylbenzol, gelöst in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen 30%-iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben, dann mit Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt und 1 Stunde gerührt. Die entstandene Fabstofflösung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und am Vakuum eingedampft. Der als Natriumsalz entstehende Farbstoff, der in Form der freien Säure folgender Formel entspricht stellt nach dem Mahlen ein schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem Bade in lichtechten gleichmässigen grauen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.

Färbebeispiel A 100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55 ° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bde mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein egal gefärbtes Leder in einer grauen Nuance.
Färbebeispiel B 100 Teile Kalbsveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Farbeçass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade folgender Zusammensetzung: 500 Teile Wasser von 55 °, 2 Teile Ammoniak, 5 Teile des gelösten, im Beispiel 1 beschriebenen warbstoffes,wahrend 1 Stunde und 30 Minuten gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85 %-ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixieruna des Farbstoffes weiter aefärbt. Die in üblicher Weise gespül ten, getrockneten und zuaerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein grau gefärbtes, egales Veloursleder.
Färbebeispiel C 100 Teile Lamnleder, chrom-vegetabil gerbt, und 5 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55 ° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetelemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85 %-ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert.
Nach der üblichen Trocknung und Zurichtuna erhält man ein Leder in grauem Farbton von guter Egalität.
Färbebeispiel D Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hervestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Aethylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85 %-ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines aeschliffenen, kombiniert geaerbten Rindboxleders aufgebracht.
Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in grauem Farbton und von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele 2 - 30 einsetzen, wodurch ebenfalls egale Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angevebenen Nuancen erhalten werden.

Claims

1:2-Metallkomplexe, deren Herstellung und Verwendung Patentansprüche 1. 1:2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin A einen vicinal zweiwertigen, gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen, -NO2, -SO3H oder -COOH weitersubstituierten aromatisch carbocyclischen ein- oder zweikernigen -Rest, X -0- oder -COO-, B den Rest einer mindestens eine enolische Hydroxylgruppe aufweisenden Kupplungskomponente, einer mindestens eine phenolisch-e Hydroxylgruppe oder eine -NR1R2-Gruppe aufweisenden Kupplungskomponente der Benzolreihe oder einer mindestens eine aromatisch gebundene Hydroxylgruppe aber keine Aminogruppe aufweisenden Kupplungskomponente der Naphthalinreihe, Q einen Rest der Formel -N=N-B oder wenn B ein Rest der Benzolreiheist, auch -NHR3 R1 Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder C2 4-Hydroxyalkyl, R2 Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Phenyl, (C1-6-Alkyl)-phenyl oder C2-4-Hydroxyalkyl, R3 den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure und M ein zur l:2-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeuten, wobei die beiden Reste A, die beiden Reste X und, wenn Q -N=N-B bedeutet, die beiden Reste B jeweils untereinander gleich oder verschieden sein können.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die in Form der freien Saure der Formel worin -A1-O- einen Rest der Formel einen Rest der Formel Q1 -N=N-B2 oder, wenn B1- einen Rest (bl) oder (b2) bedeutet, auch -NHR3', M1 Eisen, Kobalt oder Chrom, R3' den Acylrest einer 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäure, R4 Wasserstoff, Chlor, C1 4-Alkyl oder -Alkoxy, -SO3H oder -NO2, R5 Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl, -SO3H oder -NO2, R6 Wasserstoff oder -NO2, R7 Wasserstoff oder C14 4-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder Acetylamino, R8 Wasserstoff, Chlor oder C1 4-Alkyl, Rg Hydroxy oder freies Amino, R10 Hydroxy, freies Amino, Anilino oder Toluidino, R11 Wasserstoff, -SO3H oder C1-4-Alkyl, R12 C1 4-Alkvl oder -Alkoxy oder einen Rest der Formel R13 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder -SO3H, R14 Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkyl und n 0, 1 oder 2 bedeuten und -A2-O- unabhängig von -A1-O- eine der zu -A1 -0- angeführten Bedeutungen hat und B2 unabhängig von B1 eine der zu B1 angeführten Bedeutungen hat.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin A1 und die oben angeführte Bedeutung ha- M2 Kobalt oder vorzugsweise Chrom und Q2 -N=N-B1 oder, wenn Bi für einen Rest der Formel (b1) oder steht, auch -NHCOCH3 bedeuten, wobei die beiden Reste -A1 - untereinander die gleiche Bedeutung haben und, wenn Q2 -N=N-B1 bedeutet, die beiden Reste B1 untereinander die gleiche Bedeutung haben.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 4, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen.

6. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 - 5 in Form der entsprechenden Salze.

7. Verfahren zur Herstellung der 1:2-Metallkomplexverbindungen gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung, die in Form der freien SAure der Formel entspricht, worin X1 Hydroxy oder Carboxy bedeutet,oder ein Gemisch solcher Verbindungen und gegebenenfalls eine Verbindung, die in Form der freien Saure der Formel entspricht,oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einer entsprechenden sletallverbindunq zum 1:2-Metallkomplex metalliqiert oder b) die Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus einer 1:2-Metallkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, worin R Wasserstoff oder R3 bedeutet, auf mindestens eine Verbindung der Formel H-B (III) kuppelt, wobei, wenn R R3 bedeutet, B ein Rest der Benzolreihe ist.

8. Verfahren zun Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, dadurch crekennzeichnet, dass man als Farbstoffe solche einsetzt, die in Form der freien Säure der Formel (I) gemäss Anspruch 1 entsprechen.

9. Verfahren nach Anspruch 8 zum Farben von Leder.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische verschiedener Farbstoffe einsetzt, die in Form der freien Säuren der Formel (I) gemäss Anspruch 1 entsprechen.

11. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, dass man Mischkomplexe einsetzt.

12. Die gemäss Ansprüchen 8 - 11 gefärbten Materialien.