DE1001438B

DE1001438B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1001438B
Application number: DEC8503A
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Buehler; Dr Christian Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1952-11-28
Filing date: 1953-11-24
Publication date: 1957-01-24
Also published as: GB777050A; US2792383A; FR1087622A; DE1001438C2

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH

R — N = N — R₁

entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zurAzogruppe eine Hydroxylgruppe enthält und R₁ — OH den Rest eines einheitlich in 2-Stellung kuppelnden l-Oxynaphthalinmonosulfonsäureamids oder -sulfonsäurearylesters bedeuten, wobei im Farbstoffmolekül eine Sulfonsäurearylestergruppe oder mindestens eine monosubstituierteSulfonsäureamidgruppe und höchstens eine unsubstituierteSulf onsäureamidgruppe vorhanden ist, chrom- oder vorzugsweise kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazobenzolverbindungen mit einheitlich in 2-Stellung kuppelnden, sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien 1-Oxynaphthalinmonosulfonsäureestern oder -amiden vereinigt, deren Naphthalinkerne gegebenenfalls weitere, vorzugsweise schwefelfreie Substituenten, wie Halogenatome (z. B. Chlor) oder Arylaminogruppen (z. B. eine in 8-Stellung stehende Phenylaminogruppe), enthalten und deren Sulfonsäureamidgruppe monosubstituiert sein muß, falls die verwendete Diazoverbindung keine oder eine unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe enthält. Als monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppen kommen solche in Betracht wie diejenigen der Formel

-SO₂N-H

worin X einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

Außer der Aminogruppe und. der Oxygruppe können im Benzolrest der Diazokomponenten noch weitere Substituenten vorhanden sein, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen, —CO-Alkylgruppen (z.B. —CO —CH₃), Acylaminogruppen (z.B. Acetylamino), und vor allem Sulfonsäureamidgruppen. Als wertvoll erweisen sich die Diazoverbindungen folgender o-Oxyamine: 4-Methyl-2-amino-1-oxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-oxybenzol, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l -oxybenzol, 5-Nitro-2-amino-l -oxybenzol.o-Acetylamino-4-chlor- oder -4-nitro-2-amino-1 -oxybenzol, 5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol, o-Nitro-4-chlor-Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 28. November 1952 und 21. Oktober 1953

Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden

und Dr. Christian Zickendraht, Binningen (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

2-amino-l -oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l -oxybenzol, 3-Amino-4-oxy-acetophenon, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l -oxybenzol, S-Nitro-ß-amino^-oxy-acetophenon, 2 - Amino -1 - oxybenzol - 4 - carbonsäureamid, 4, 6-Dinitro-2-amino-l -oxybenzol, 4, 6-Dichlor-2-amino-1-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, das 6-Nitro- oder ö-Chlor^-amino-l-oxybenzol^-sulfonsäure-N-methylamid und insbesondere das 2-Aminol-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-, -N-äthyl-, -N-isopropyl-, -N-butyl-, -N-ß-oxyäthylamid, das 2-Aminol-oxybenzol-4-suίfonsäure-N-cyclohexylamid,das2-Aminol-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenylamid, das 2-Aminol-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-p-tolyl- oder -N-p-chlorphenylamid und die entsprechenden2-Amino-l -oxybenzol-5-sulfonsäureamide und vor allem unsubstituierte Sulfonsäureamidreste enthaltende o-Oxyaminobenzole, wie das 6-Chlor- oder o-Nitro^-amino-l-oxybenzoW-sulfonsäureamid, das 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäureamid, das 4-Chlor- oder 4-Methoxy-2-aminol-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und das 2-Amino-1-oxybenzol~4- oder -5-sulfonsäureamid.

Bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe werden als Azokomponenten nur in 2-Stellung kupplungsfähige 1-Oxynaphthaline verwendet, welche eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Sulfonsäurearylestergruppe und gegebenenfalls einen weiteren, vorzugsweise schwefelfreien Substituenten enthalten, z. B. 8 - Phenylamino -1 - oxynaphthalin - 5 - sulf onsäuremethyl oder -phenylamid, vor allem aber 1-Oxynaphthalin-

609> 767/38S

temperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, die beide von Sulfonsäure- und

4-sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -η-butyl-, -phenyl- oder
-4'-chlorphenylamid und die entsprechenden l-Oxynaphthalin-3- oder -5-sulfonsäureamide, ferner 1-Oxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäurephenylester und die
im Phenylrest durch einen Alkylrest oder durch ein
Halogenatom substituierten l-Oxynaphthalin-3-, -4- und
-5-sulfonsäurephenylester, wie der 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure-p-cresylester; es kommen auch 1-Oxynaphthaline als Azokomponenten in Betracht, die eine
unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten, z. B. io Carboxylgruppen frei sind und von denen mindestens

4-Chlor-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid, 7-Chlor- einer, vorzugsweise aber beide der eingangs erwähnten

l-oxynaphthalin-3-sulfonsäureamid, 8-Chlor-l-oxynaph- allgemeinen Definition entsprechen. Dabei wird natürlich

thalin-5-sulfonsäureamid und vor allem 1-Oxynaphtha- auch die Behandlung mit den chrom- oder kobaltab-

lin-3-, -4- oder -5-sulfonsäureamid. Diese sind aber nur mit gebenden Mitteln in der Weise durchgeführt, daß chromden oben erwähnten Diazoverbindungen zu kuppeln, 15 oder kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül

welche eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Chrom oder Ko-

enthalten. bait in komplexer Bindung enthalten.

Die Kupplung kann nach üblichen, an sich bekannten Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Methoden, vorzugsweise in alkalischem, z. B. alkali- metallhaltigen Monoazofarbstoffe sind neu. Sie sind carbonat- bis alkalihydroxydalkalischem Mittel, durch- 20 komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen, die mehr als geführt werden. 1, insbesondere aber 2 Monoazofarbstoffmoleküle Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Färb- komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden entstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch halten, wobei die an das Chrom- oder Kobaltatom geleicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie nur bundenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carbwenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als 25 oxylgruppen frei sind und mindestens einer, vorzugs-Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Metallisierung weise aber beide Monoazofarbstoffe der allgemeinen verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Formel 1 entsprechen.

Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Besonders wertvoll sind die Metallkomplexverbindun-

Kupplungsgemisch durchzuführen. gen dieser Art, welche zwei gleiche Monoazofarbstoffe Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vor- 30 der eingangs angegebenen Formel 1 an 1 Atom Kobalt

liegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Mono- komplex gebunden enthalten.

azofarbstoffe sind im allgemeinen auch als Alkali- Diese metallhaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in verbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. schwach saurem, wäßrigem Mittel löslich, und zwar besser Immerhin ist ein Teil von ihnen in dieser Form noch löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallgenügend löslich, so daß sie zum Färben in Färbebädern, 35 freien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben die keinen Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber Einbadchromierverfahren, verwendet werden können. zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Super-Weise, daß ein chrom- oder kobalthaltiger Farbstoff 40 polyurethanen. Im Gegensatz zu den Chromkomplexverentsteht, der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als lbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, 1 Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweck- schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Chrom- oder mäßig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln Kobaltkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenfreier und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungs- 45 Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus gemäß komplexe Chrom- oder Kobalt verbindungen dieser schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allge- vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollmeinen, auf 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes weni- färbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute ger als 1 Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/ Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem 50 aus.

Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Gegenüber der aus Beispiel 1 der Deutschen Patent-Chrom- oder Kobaltverbindungen, die in alkalischem schrift 467 861 bekannten Chromkomplexverbindung des Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfah- Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung 4-Chlor-2-amirens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Chrom- oder no-1-oxybenzol l-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäureamid Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder 55 weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Dicarbonsäuren und komplexe Chromverbindungen aro- Chrom- bzw. Kobaltkomplexverbindungen den Vorteil matischer o-Oxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer auf, walkechtere Wollfärbungen zu ergeben. Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können u. a. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und insbesondere Weinsäure genannt werden, während als 60 die Prozente Gewichtsprozente, aromatische o-Oxycarbonsäuren die 4-, 5- oder 6-Methyl- . l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter .Beispiel

substituierte l-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen ist. 14,35 Teile 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol werden in

Als koboltabgebende Mittel sind aber auch einfache Ver- 80 Volumteilen 2n-Salzsäure gelöst und bei 4 bis 6° mit

bindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat 65 25 Volumteilen 4n-Natriumnitrit diazotiert. Die durch

oder -sulfat, und gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Diazover-

geeignet. bindung läßt man einlaufen in eine mit Eis auf 2° gekühlte

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Lösung aus 23,7 Teilen l-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure-

Chrom- oder Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil methylamid, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 5,3 Teilen

in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siede- 70 Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser. Nach beendeter

Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.

19,6 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser von 80° gelöst und mit 50 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 % versetzt. Nach etwa halbstündigem Rühren ist die Kobaltierung beendet. Die Kobaltkomplexverbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid und durch Neutralisieren mit Essigsäure vollständig abgeschieden. Getrocknet stellt sie ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie schwach saurem Bade in vollen bordeauxroten Tönen von guter Licht-, Wa=xh-, Dekatur- und Carbonisierechtheit färbt.

Zu einem ähnlichen kobalthaltigen Farbstoff gelangt man, wenn man an Stelle von 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol 17,8 Teile 4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol verwendet und im übrigen gleich verfährt.

Beispiel 2 ^a5

19,6 Teile des nach Beispiel 1, 1. Absatz erhaltenen Farbstoffes werden in 750 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 70 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/₀ versetzt. Nach 4stündigem Kochen am Rückflußkühler ist die Chromierung beendet. Die erhaltene Chromkomplexverbindung wird durch Natriumchloridzusatz abgeschieden. Getrocknet stellt sie ein violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichig blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach essigsaurem Bade in rotvioletten Tönen färbt.

Zu einem chromhaltigen, blaustichig bordeauxrot färbenden Farbstoff gelangt man, wenn in diesem Beispiel an Stelle des angegebenen Monoazofarbstoffes entsprechende Mengen des Farbstoffes aus diazotierten! 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäureisopropylamid verwendet werden, während die analog hergestellte Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus diazotiertem2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und l-Oxynaphthalin-4-sulfonsäureisopropylamid Wolle in rotvioletten Tönen färbt.

Beispiel 3

18.8 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in 75 Teilen 2n-Salzsäure gelöst und bei 4 bis 6° mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbindung läßt man einlaufen in eine mit Eis auf 0° gekühlte Lösung aus 29,9 Teilen 1 - Oxynaphthalin - 4 - sulfonsäureanilid und 8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff durch Natriumchloridzusatz vollständig ausgeschieden und filtriert. Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe löst.

24.9 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 20 Teilen Tetranatriumpyrophosphat in 750 Teilen 80° warmem Wasser gelöst und mit 50 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 °/₀ versetzt. Nach etwa ¹/₂stündigem Rühren bei 80° ist die Kobaltierung beendet. Die gebildete Kobaltkomplexverbindung wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden und filtriert. Getrocknet stellt sie ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blaustichig roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie aus essigsaurem Bade in blaustichig roten Tönen von sehr guter Naß-, Carbonisier- und Dekaturechtheit und vorzüglicher Lichtechtheit färbt.

Zu kobalthaltigen Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn in diesem Beispiel an Stelle von 18,8 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und von 29,9 Teilen l-Oxynaphthalin-4-sulfonsäureanilid die entsprechenden Mengen 2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäureanilid und l-Oxynaphthalin-4-sulfonsäureamid verwendet werden.

In folgender Tabelle sind weitere nach dieser Methode erhältliche Kobaltkomplexverbindungen angegeben; der Farbton auf Wolle und Superpolyamidf asern der Kobaltkomplexverbindungen der aus den in Kolonne I und II erwähnten Farbstoffkomponenten erhaltenen Farbstoffe ist jeweils in Kolonne III angegeben.

	I Diazokomponente	/■ CH3	CH₃	II Azokomponente	III Färbung
	OH	/ SO₂NH-CH	OH
1			/\/\ I !	blaurot
	/\_NH,		\/\ C
		5O₂NHCH₃
2	3O₂NH₂		desgl.
	OH	desgl.
	/ V-NH₂
	\

7

OH

C

O₂S-

8

II
Azokomponente

OH

,.CH₃

CH₃

desgl.

^Λ

NH₂

III
Färbung

I
Diazokomponente

-NH₂

5O₂NH₂

NH₂

OH

SO₂-NH-CH

OH

I
SO₂

blaurot

3

A-NH,

desgl.

' — NH₂

OH
ι

N/ XH₃
SO₂NH-CH
ν

ί
SO₂-

ί
SO₂NH₂

CH₃

-NH-CH₃

OH

desgl.

4

OH
ί

/ ■-.,

ι
■·'' 'V- NH₂

I
SO₂-OC₆H₅

desgl.

5

bordeauxrot

6

desgl.

7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH

R-N = N-R₁

entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, und R₁—OH den Rest eines einheitlich in 2-Stellung kuppelnden 1-Oxynaphthalinmonosulfonsäureamids oder -sulfonsäurearylesters bedeuten, wobei im Farbstoff molekül eine SuIfonsäurearylestergruppe oder mindestens eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe und höchstens eine unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe vorhanden ist, chrom- oder vorzugsweise kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO

OH

X-R-N=N-

Y Y

entsprechen, worin R einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest,

X eine —SO₂—NH₂-Gruppe, eines der Symbole Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine monosubstituierte SuIf onsäureamidgruppe bedeuten, chrom- oder vorzugsweise kobaltabgebende Mittel in der Weise einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung kobalthaltiger Monoazofarbstoffe auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH

HO

SO₂NH₂ Y

worin Y eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, kobaltabgebende Mittel in der Weise einwirken läßt, daß ein kobalthaltiger Farbstoff ent-

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steht, der pro Molekül Farbstoff weniger als 1 Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes weniger als 1 Atom Chrom oder Kobalt anwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als kobaltabgebendes Mittel ein einfaches Salz des zweiwertigen Kobalts verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als chromabgebende Mittel eine komplexe Chromverbindung einer aromatischen o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise der Salicylsäure, verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung in alkalischem Mittel vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 467 861.

Entgegengehaltene ältere Rechte:
Deutsches Patent Nr. 921 224.