DE1147701B - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

ANMELDETAG: 14. MARZ 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. APRIL 1963

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen erhält, wenn man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten enthaltenden sulfonsäuregruppenfreien Aminobenzol, das weitersubstituiert sein kann, mit 1 Mol eines in 3-Stellung unsubstituierten oder methylierten 1-Aryl-5-aminopyrazols, in dem die Arylreste unsubstituierte ein- oder zweikernige aromatische Reste sind, kuppelt und die erhaltene Monoazoverbindung mit einem metallabgebenden Mittel behandelt, so daß ein metallhaltiger Azofarbstoffe entsteht, der im wesentlichen 1 Atom Metall an 2 Moleküle Monoazoverbindung komplex gebunden enthält.

Der zur Metallkomplexbildung befähigende Substituent der Diazokomponente ist vorzugsweise eine Hydroxy-, eine Methoxy- oder eine Carboxygruppe. Von den Substituenten, welche sie definitionsgemäß tragen kann, sind z. B. zu nennen: Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremethylamid-, Sulfonsäuredimethylamid-, Sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthylamid-, Sulfonsäuredi-(2'-hydroxyäthyl)-amid-, Sulfonsäurehydroxypropylamid-, Sulfonsäuremethoxypropylamid-, Sulfonsäurephenylamid, Sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid-, Methylsulfonyl- und Äthylsulfonylgruppen.

Die Diazotierung der Aminobenzole wird in üblicher Weise bei 0 bis 5° C ausgeführt. Die Kupplung der erhaltenen Diazoverbindungen mit den Azokomponenten erfolgt bei 10 bis 40° C in schwach saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin. Die entstandenen Monoazofarbstoffe werden, wenn nötig, mittels Kochsalz oder Salzsäure abgeschieden, hierauf filtriert, gewaschen und getrocknet.

Die Überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in wäßriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man läßt dabei mit Vorteil auf 2 Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als 2, mindestens aber 1 Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromif ormiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromi-Verfahren zur Herstellung

von Metallkomplexverbindungen

von Monoazofarbstoffen

Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk. Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 15. März 1957 und 4. März 1958
(Nr. 43 879 und Nr. 56 589)

Dr. Hanspeter Uehlinger, Binningen (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

sulfat. Auch die Chromate, ζ. Β. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung der Monoazofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.

Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltoformiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.

Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wäßrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.

Die erhaltenen Metallkomplexverbindungen werden, gegebenenfalls nach Eingießen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wäßrigem Medium durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, hernach

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abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.

Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an 2 Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen 1 Atom Metall gebunden ist. Sie werden als sogenannte 1: 2-Komplexverbindungen bezeichnet, worin ein Molekül Monoazoverbindung mit etwa 0,3 bis 0,7 Atom Metall verknüpft ist.

Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in gelben, orangen, braunen bis braunroten und bordeauxfarbenen echten Tönen. Sofern ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln genügend groß ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 925 121 bekannten Monoazofarbstoffe besitzen die nächstvergleichbaren neuen chromierten Monoazofarbstoffe den Vorteil des besseren Aufziehvermögens auf Wolle.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

26,4 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-suKonsäurephenylamid werden mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 130 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 6,9 Teile Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser und gießt die erhaltene Lösung bei einer 5° nicht übersteigenden Temperatur in ein Gemisch aus 48 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis.

17,3 Teile l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol werden in 18 Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser gelöst und der Diazosuspension zugefügt. Nach Zugabe von 50 Teilen Pyridin erwärmt man 8 Stunden auf 35 bis 40°. Nach beendigter Kupplung wird das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure auf Kongopapier angesäuert, worauf der abgeschiedene

ίο Farbstoff filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

9 Teile Monoazoverbindung werden bei 80° in 90 Teilen Formamid gelöst und nach Zugabe von 7 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 3,6 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat 8 Stunden lang auf 94 bis 97° erwärmt. Hierauf werden 85 Teile 25°/₀ige Kochsalzlösung zugegeben. Man filtriert die vollständig ausgefallene Kobaltkomplexverbindung ab, wäscht sie mit 10%iger Kochsalzlösung nach und trocknet sie. Gemahlen ist sie ein braunes Pulver, welches ein gutes Ziehvermögen auf Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern besitzt und diese in gelbstichigbraunen Tönen von guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

2 Teile des so erhaltenen kobalthaltigen Azofarbstoffe werden in 4000 Teilen Wasser bei 40 bis 50° gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vorgenetzte Wolle und tropft 2 Teile 100%ige Essigsäure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und es weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine braune echte Färbung.

	Diazokomponente	Azokomponente	Verwendung	Farbton der
Bei	(D	σο	(III)	metallisierten
spiel				Färbung auf Wolle
	2-Amino-l-hydroxybenzol-	l-Phenyl-3-methyl-	Co-K*)	(IV)
2	5-sulfonsäuremethylamid	5-aminopyrazol	Cr-K**)	Gelbstichigbraun
				Braunstichig-
	2-Amino-1 -hydroxybenzol-	desgl.	Co-K	bordo
3	4-sulfonsäuremethylamid		Cr-K	Gelbstichigbraun
	2-Amino-l-hydroxybenzol-	desgl.	Cr-K	Braunstichigrot
4	4-sulfonsäure-(3'-methoxy)- propylamid		Co-K	desgl.
	2-Amino-l-hydroxybenzol-	desgl.	Co-K	Gelbstichigbraun
5	4-sulfonsäureamid		Cr-K	desgl.
	2-Amino-l-carboxybenzol-	desgl.	Cr-K	Braunstichigrot
6	5-sulfonsäureamid		Co-K	Orange
	2-Amino-l-hydroxy-	desgl.	Cr-K	Braun
7	4-chlorbenzol		Co-K	desgl.
	2-Amino-l-hydroxy-	desgl.	Cr-K	Gelbstichigbraun
8	4-nitrobenzol		Co-K	desgl.
	2-Amino-1 -hydroxy-4-nitro-	desgl.	Co-K	Gelbstichigbraun
9	6-chlorbenzol		Cr-K	desgl.
	2-Amino- 1-hydroxybenzol	l-Phenyl-3-methyl-	Cr-K	Braunstichigrot
10		5-aminopyrazol	Co-K	desgl.
	2-Amino-l-hydroxy-	desgl.	Co-K	Gelbstichigbraun
11	4-methylbenzol			desgl.

*) Kobaltkomplexverbindung
**) Chromkomplexverbindung

	5	Azokomponente (II)	6	Farbton der metallisierten Färbung auf Wolle (TV)
Bei spiel	Diazokomponente (I)	l-Phenyl-3-methyl- 5-aminopyrazol	Verwendung (ΠΙ)	Gelbstichigbraun
12	2-Amino-1 -hydroxy- 4-acetylaminobenzol	1 -Phenyl-S-methyl-S-methyl- sulfonylaminopyrazol	Co-K	desgl. Braunstichigrot
13	2-Amino-1 -hydroxybenzol- 4-sulfonsäurephenylamid	l-Phenyl-3-methyl-5-(4'-methyl)- phenylsulfonylaminopyrazol	Co-K Cr-K	desgl. Gelbsticbigbraun
14	2-Amino-1 -hydroxybenzol- 4-sulfonsäuremethylamid	l-Phenyl-S-methyl-S-phenyl- sulfonylaminopyrazol	Cr-K Co-K	Braunstichigrot
15	2-Amino-l-hydroxybenzol- 5-sulfonsäure-(3'-hydroxy)- propylamid	l-Phenyl-S-methyl-S-amino- pyrazol	Co-K	desgl. Gelbstichigbraun
16	2-Amino-1 -hydroxybenzol- 4-sulfonsäurebenzylamid	1 -Phenyl-S-methyl-S-amino- pyrazol	Cr-K Co-K	desgl. Gelbstichigbrau η
17	2-Amino-l-methoxybenzol- 4-sulfonsäureamid	desgl.	Cr-K Co-K	Braun Orange
18	2-Aminobenzol-1 -carbonsäure	desgl.	Co-K Cr-K	Braun Orange
19	2-Amino-l-carboxybenzol- 5-sulfonsäurephenylamid	desgl.	Co-K Cr-K	Braunstichig- bordo Gelbstichigbraun
20	2-Amino-4-chlor-1 -hydroxy- benzol-5-sulfonsäurephenyl- amid	l-Phenyl-5-aminopyrazol	Cr-K Co-K	desgl. Gelbstichigbraun
21	2-Amino-l-hydroxybenzol- 4-sulfonsäurephenylamid	desgl.	Cr-K Co-K	desgl.
22	2-Amino-1 -hydroxy-4-chlor- 6-nitrobenzol	desgl.	Cr-K	Braunstichig- bordo Gelbstichigbraun
23	2-Amino-1 -hydroxy-4-chlor- benzol-5-sulfonsäureäthyl- amid	desgl.	Cr-K Co-K	Braun Orange
24	2-Aminobenzol-l-carbonsäure	l-Naphthyl-(2')-5-aminopyrazol	Co-K Cr-K	desgl. Braun
25	2-Amino-l-carboxybenzol- 5-sulfonsäuremethylamid	l-Naphthyl-(l')-3 methyl- 5-aminopyrazol	Cr-K Co-K	Gelbstichigbraun Braunstichigrot
26	2-Amino-1 -hydroxybenzol- 4-sulfonsäurephenylamid	desgl.	Co-K Ct-K	desgl. Gelbstichigbraun
27	2-Amino-l-hydroxy-4-brom- benzol	Cr-K Co-K

Beispiel 28

20,2 Teile 2-Amino- 1-hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid werden in einem Gemisch aus 20 Teilen 3O°/_Oiger Salzsäure und 500 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0° ab und versetzt sie langsam bei O bis 5° mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Nach einiger Zeit ist die Diazotierung beendet; man gießt die Diazosuspension in eine Lösung von 17,3 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol in 18 Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser, versetzt mit 70 Teilen Pyridin, erhitzt auf 35° und rührt 8 Stunden bei 35 bis 40°. Der entstandene Monoazofarbstoff wird durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure abgeschieden, hierauf filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert.

Die Kobaltkomplexverbindung wird in folgender Weise hergestellt:

9 Teile Monoazoverbindung werden bei 80° in 100 Teilen Äthylglykol gelöst und nach Zugabe von

7 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 3,6 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat 8 Stunden auf 94 bis 97° erwärmt. Hierauf werden 85 Teile 25°/oige Kochsalzlösung zugegeben. Man filtriert die vollständig ausgefallene Kobaltkomplexverbindung ab, wäscht sie mit 10⁰/oiger Kochsalzlösung nach und trocknet sie. Gemahlen ist sie ein braunes Pulver, welches ein gutes Ziehvermögen auf Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern besitzt und diese in gelbstichigbraunen Tönen von guten Licht- und Naßechtheiten färbt. Durch Ausziehen mit Aceton oder absolutem Alkohol kann der Kobaltkomplexfarbstoff vom Kochsalz getrennt werden. In salzfreiem Zustand besitzt er eine Löslichkeit in Aceton von 50 g pro Liter bei 20° und eignet sich sehr gut zum Färben von Celluloseacetat in der Masse.

100 Teile Acetylcellulose mit einem Gehalt an abspaltbarer Essigsäure von 54 bis 55% werden mit 300 Teilen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus 275 Teilen Aceton und 25 Teilen Methanol) versetzt. Man verrührt die Masse undläßt sie über Nachtquellen.

1 Teil des nach obigem Beispiel erhaltenen Kobaltkomplexfarbstoffes wird anderntags in 60 Teilen desselben Lösungsmittels gelöst. Man setzt die Lösung der AcetylceUuloselösung zu und rührt diese nun so lange, bis 60 Teile Lösungsmittel verdunstet sind.

Nach der Filtration der AcetylceUuloselösung durch Baumwolle und Preßfilterwatte verläuft der weitere Arbeitsprozeß bis zur Bildung des fertigen Gespinstes in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von ungefärbter Acetatkunstseide. ίο

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten enthaltenden sulfonsäuregruppenfreien Aminobenzol, das weitersubstituiert sein kann, mit 1 Mol eines in 3-SteHung unsubstituierten oder methylierten l-Aryl-5-aminopyrazols, in dem die Arylreste unsubstituierte ein- oder zweikernige aromatische Reste sind,

kuppelt und die erhaltene Monoazoverbindung mit einem metallabgebenden Mittel behandelt, so daß ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, der im wesentlichen 1 Atom Metall an 2 Moleküle Monoazoverbindung komplex gebunden enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Metallisierung eine weniger als 2 Atome, mindestens aber 1 Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels auf 2 Moleküle Monoazoverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebendes Mittel ein Chrom abgebendes Mittel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebendes Mittel ein Kobalt abgebendes Mittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 925 121.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 030 948.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind eine Färbetafel mit Erläuterung sowie zwei Prioritätsbelege

ausgelegt worden.

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