CH625266A5

CH625266A5 - Process for the preparation of chromium complexes and their use

Info

Publication number: CH625266A5
Application number: CH1668875A
Authority: CH
Inventors: Jacky Dr Dore; Hanspeter Dr Uehlinger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1981-09-15
Also published as: DE2656345A1; GB1568715A; JPS5280329A; FR2336454A1; ES454470A1; AU2079576A; SU651711A3; IT1066791B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel The invention relates to a process for the preparation of asymmetric 1: 2 chromium complexes of the formula

*C=N * C = N

h H

(III) (III)

*1 *1

£=N £ = N

-N—<g) -N— <g)

© ©

iP iP

(I), (I),

3 625 266 3,625,266

stituenten der Phenylrest vorzugsweise durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy monosubstituiert oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen disubstituiert. Insbesondere bevorzugt ist der Phenylrest unsubstituiert. 5 Bilden Ri und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heteroring, so stellt dieser vorzugsweise einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest dar. the phenyl radical is preferably monosubstituted by chlorine, nitro, methyl, methoxy or ethoxy or disubstituted by two methyl, methoxy or ethoxy groups. The phenyl radical is particularly preferably unsubstituted. 5 If R 1 and R 2 form a hetero ring together with the N atom bound to them, this preferably represents a pyrrolidino, piperidino or morpholino radical.

Bevorzugt steht R für Q-3-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere für Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Phenyl. io Ri steht bevorzugt für Wasserstoff, Q-3-Alkyl oder ß- bzw. y-Hydroxy-C2-3-alkyl und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl; R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Ci_3-bedeutet, das mit * bezeichnete C-Atom jeweils die Yerknüp- Alkyl, ß- oder y-Hydrocy-C2_3-alkyl, einen R30-(CH2)n-Rest, fungsstelle zur Azogruppierung angibt, Z für Wasserstoff oder worin R3 Methyl oder Äthyl und n 2,3 oder 4, vorzugsweise 2 Nitro steht, Xi und X2 unabhängig voneinander C)_4-Alkyl oder 15 oder 3 bedeuten, unsubstituiertes Phenyl, durch Chlor, Nitro, -Alkoxy, -COOH, -CONH2, -COOC^-Alkyl, Cyan oder Phe- Methyl, Methoxy oder Äthoxy monosubstituiertes Phenyl oder nyl, Y Wasserstoff, Ci_6-Alkyl, Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Ato- durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen disubsti-men, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Ct_3-aIkyl bedeuten, die tuiertes Phenyl, insbesondere bevorzugt für Methyl, Äthyl, Iso- R is preferably Q-3-alkyl, cyclohexyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, isopropyl or phenyl. io Ri preferably represents hydrogen, Q-3-alkyl or β- or y-hydroxy-C2-3-alkyl and particularly preferably hydrogen or methyl; R2 preferably represents hydrogen, Ci_3 means that the C atom denoted by * denotes the Yerknüp alkyl, β- or y-hydrocy-C2_3-alkyl, an R30 (CH2) n radical, site for azo grouping, Z represents hydrogen or where R3 is methyl or ethyl and n is 2,3 or 4, preferably 2 nitro, Xi and X2 independently of one another are C) _4-alkyl or 15 or 3, unsubstituted phenyl, by chlorine, nitro, -alkoxy, -COOH , -CONH2, -COOC ^ alkyl, cyano or Phe- methyl, methoxy or ethoxy monosubstituted phenyl or nyl, Y hydrogen, Ci_6-alkyl, cycloalkyl with up to 6 C-Ato- by two methyl, methoxy or ethoxy groups disubsti-men, phenyl, naphthyl or phenyl-Ct_3-aIkyl mean, the tuated phenyl, particularly preferably for methyl, ethyl, iso-

Phenylreste Ai, A2 und B sowie ein in Y möglicher Phenylrest propyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Methoxypropyl unabhängig voneinander 1 bis 3 in der Chemie der Chromkom- 2o oder Phenyl und noch weiter bevorzugt für Methyl, 3-Methoxy-plexe von Azofarbstoffen übliche Substituenten und ein für Y propyl oder Phenyl. Phenyl radicals Ai, A2 and B and a phenyl radical propyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-methoxypropyl which is possible in Y independently of one another 1 to 3 in the chemistry of chromkom- 2o or phenyl and even more preferably for methyl, 3-methoxy plexes of azo dyes usual substituents and one for Y propyl or phenyl.

möglicher Alkyl- oder Cycloalkylrest gleichermassen übliche Bevorzugt steht A für den Rest der Formel (a). Possible alkyl or cycloalkyl radicals equally customary A is preferably the radical of the formula (a).

Substituenten tragen können und M ein Äquivalent eines färb- Der Phenylrest Ai ist entweder nicht weitersubstituiert losen Kations bedeutet, wobei das Molekül eine einzige in Salz- oder er trägt als weitere Substituenten vorzugsweise 1 bis 3 form vorliegende Sulfogruppe enthält, die sich im Rest A, den 25 Halogenatome, 1 oder 2 Nitrogruppen, Ci-4-Alkyl oder -Alkoxy, Phenylresten A2 oder B sowie in einem für Y möglichen Phenyl- _Sq2r, -SO2NR.R2 und/oder eine Sulfogruppe oder eine Phe-oder Naphthylrest befindet und zusätzlich zu dieser Sulfo- nylazogruppe, deren Phenylrest gegebenenfalls substituiert ist gruppe höchstens ein Acylrest einer Sulfonsäure oder ein Sul- durch chlor, Methyl, Methoxy und/oder eine Sulfogruppe. fonarrudrest vorbänden sein kännt oder von Gemischcn von r)pr Phpnvlrf*^t a? i*»t pntwpHpr nipht wpitprQiih^titniprt The phenyl radical Ai is either unsubstituted loose cation, where the molecule has a single salt group, or it preferably contains 1 to 3 sulfo groups as further substituents, which are present in the radical A, the 25 halogen atoms, 1 or 2 nitro groups, Ci-4-alkyl or alkoxy, phenyl radicals A2 or B and in one of Y possible phenyl _Sq2r, -SO2NR.R2 and / or a sulfo group or a Phe or naphthyl radical and in addition to this sulfonyl azo group, the phenyl radical of which is optionally substituted, at most one acyl radical of a sulfonic acid or one sulfo by chlorine, methyl, methoxy and / or one sulfo group. fonarrudrest may be pre-volumes or of mixtures of r) pr Phpnvlrf * ^ t a? i * »t pntwpHpr nipht wpitprQiih ^ titniprt

Verbindungen der Formel (I), sowie die Verbindungen der For- „ Compounds of the formula (I) and the compounds of the formula

mei (I) oder deren Gemische und ihre Verwendung. genannten, und zwar unabhängig von diesen und ausgenom- mei (I) or their mixtures and their use. mentioned, regardless of these and except

Ein jeweils neben der Sulfogruppe, die sich gleichermassen men ejne phenylazogruppe. One each next to the sulfo group, which is equally a phenylazo group.

bevorzugt im Rèst A, in den Ringen A2 oder B sowie in einem Trägt der Ring Ai bzw. A2 eine Sulfogruppe als einzigen für Y möglichen Phenyl- oder Naphthylrest befindet, im Mole- weiteren Substituenten, so befindet sich diese bevorzugt in kül als noch möglich vorhandener Acylrest einer Sulfonsäure 35 Stellung 4. Ein weiterer einzelner Substituent wie Halogen, ins-oder ein Sulfonamidrest bedeutet vorzugsweise einen Rest besondere Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy, die Phenylazo- preferably in Rèst A, in rings A2 or B and in one ring Ai or A2, if there is a sulfo group as the only possible phenyl or naphthyl radical for Y, in the mole further substituent, this is preferably in cooler than possible existing acyl radical of a sulfonic acid 35 position 4. A further individual substituent such as halogen, ins or a sulfonamide radical preferably means a radical special chlorine or bromine, alkyl or alkoxy, the phenylazo

-SO2R oder -SO2NR1R2, worin R für Ci_6-Alkyl, Cycloalkyl mit gruppe (für den Ring Ai) befindet sich ebenso vorzugsweise in bis zu 6 C-Atomen oder Phenyl, Ri für Wasserstoff oder Cj_4- Position 4, während ein einzelner Substituent wie Nitro, -SO2R Alkyl, R2 für Wasserstoff oder Ci-ß-Alkyl, Cycloalkyl mit bis zu oder -SO2NR1R2 sich bevorzugt in Stellung 4 oder 5 befindet. 6 C-Atomen oder Phenyl stehen oder Ri und R2 zusammen mit 40 Trägt der Ring Ai bzw. A2 zwei weitere Substituenten, so dem an sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Ein- befinden sich diese vorzugsweise in 4,5- oder 4,6-Stellung, -SO2R or -SO2NR1R2, wherein R for Ci_6-alkyl, cycloalkyl with group (for the ring Ai) is also preferably in up to 6 C atoms or phenyl, Ri for hydrogen or Cj_4- position 4, while a single substituent such as Nitro, -SO2R alkyl, R2 for hydrogen or Ci-ß-alkyl, cycloalkyl with up to or -SO2NR1R2 is preferably in position 4 or 5. 6 C atoms or phenyl or R 1 and R 2 together with 40 If the ring Ai or A2 bears two further substituents, such as the N atom bonded to them, optionally under one, these are preferably in 4, 5 or 4, 6-position,

schluss eines weiteren Heteroatoms, einen nicht-aromatischen wobei zwei gleiche Substituenten wie zwei Halogenatome, ins-5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden, wobei die für R, Ri und besondere Chlor oder Brom, oder zwei Nitrogruppen bevor-R2 angeführten Alkylgruppen sowie auch die Cycloalkyl- und zugt in Position 4,6, zwei verschiedene Substituenten wie Chlor Phenylreste durch übliche Substituenten weitersubstituiert sein 45 neben Nitro und Chlor oder Nitro neben _so2R oder können. -SO2NR1R2 bevorzugt in Stellung 4,5 oder 4,6 und wie Chlor conclusion of another heteroatom, a non-aromatic wherein two identical substituents as two halogen atoms, ins-5- or 6-membered hetero ring form, the alkyl groups listed for R, Ri and particular chlorine or bromine, or two nitro groups before-R2 and also the cycloalkyl and in position 4,6, two different substituents such as chlorine phenyl radicals can be further substituted by conventional substituents 45 in addition to nitro and chlorine or nitro in addition to _so2R or can. -SO2NR1R2 preferably in position 4,5 or 4,6 and like chlorine

Bedeutet R, Ri zw. R2 einen unsubstituierten Q.6- bzw. Q_4- oder Nitro neben Methyl oder Methoxy bevorzugt in Stellung Alkylrest, so kann dieser linear oder verzweigt sein und enthält 4 g stehen. If R, Ri or R2 is an unsubstituted Q.6 or Q_4 or nitro in addition to methyl or methoxy, preferably in the alkyl position, this can be linear or branched and contains 4 g.

bevorzugt 1 bis 3 C-Atome, insbesondere bevorzugt steht er für Liegt neben einer Sulfogruppe als weiterer Substituent Methyl, Äthyl oder Isopropyl. 50 bevorzugt Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy vor, so befindet preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably it is next to a sulfo group as a further substituent methyl, ethyl or isopropyl. 50 preferably chlorine, nitro, methyl or methoxy, so located

R, Ri bzw. R2 in der Bedeutung eines substituierten Alkylre- sich dieser insbesondere in 4- oder 6-Stellung und die Sulfo-stes stellt gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen dar, die gruppe in 6- oder 4-Stellung. R, Ri or R2 in the meaning of a substituted alkyl radical, in particular in the 4- or 6-position and the sulfo-stes are straight-chain or branched-chain alkyl groups, the group in the 6- or 4-position.

als Substituenten vorzugsweise Halogen wie Chlor oder Brom, Liegen im Ring Ai bzw. A2 drei weitere Substituenten vor, die Hydroxy-, Cyan-, C]_4-Alkoxy-, insbesondere Methoxy oder so bedeuten diese vorzugsweise drei gleiche Halogen-, insbe-Athoxy, oder die Phenylgruppe enthalten können, wobei als 55 sondere drei Chloratome in Stellung 3,4,6. as substituents preferably halogen such as chlorine or bromine, there are three further substituents in the ring Ai or A2 which are hydroxyl, cyano, C] _4-alkoxy-, in particular methoxy or so, these preferably mean three identical halogen, in particular ethoxy , or may contain the phenyl group, with 55 special three chlorine atoms in position 3,4,6.

Substituenten die Hydroxygruppe, Methoxy oder Äthoxy Insbesondere bevorzugt sind die Phenylreste Ai und A2 Substituents the hydroxyl group, methoxy or ethoxy. The phenyl radicals Ai and A2 are particularly preferred

besonders bevorzugt sind und insbesondere nur ein einziger unabhängig voneinander mono- oder disubstituiert durch Substituent vorliegt. Chlor, Nitro und/oder die Sulfogruppe in den oben als bevor steht R bzw. R2 für einen Cycloalkylrest, so enthält dieser ZUgt erwähnten Positionen. are particularly preferred and in particular there is only a single independently mono- or disubstituted by substituent. Chlorine, nitro and / or the sulfo group in the above as before R or R2 stands for a cycloalkyl radical, this contains addition mentioned positions.

bevorzugt 5 oder 6 C-Atome und bedeutet insbesondere den b0 Xi bzw. X2 in der Bedeutung von C] 4-Alkyl oder -Alkoxy Cyclohexylrest. Ein substituierter Cyclohexylrest trägt bevor- steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen. preferably 5 or 6 carbon atoms and in particular means the b0 Xi or X2 in the meaning of C] 4-alkyl or alkoxy cyclohexyl radical. A substituted cyclohexyl radical preferably is alkyl with 1 or 2 carbon atoms.

zugt einen C].4-Alkylrest vorzugsweise in Stellung 4, zwei Xi steht bevorzugt für Methyl, Äthyl, Methoxy, Phenyl oder adds a C] .4-alkyl radical preferably in position 4, two Xi preferably represents methyl, ethyl, methoxy, phenyl or

Methylgruppen vorzugsweise in Stellung 3,5 oder auch drei -CONH2; X2 steht bevorzugt für Methyl, Äthyl oder Phenyl. Methylgruppen vorzugsweise in Stellung 2,4,6 oder 3,5,5. Insbesondere bevorzugt bedeuten Xi wie auch X2 eine Methyl- Methyl groups preferably in position 3.5 or three -CONH2; X2 preferably represents methyl, ethyl or phenyl. Methyl groups preferably in positions 2,4,6 or 3,5,5. Xi and X2 particularly preferably denote a methyl

Steht R bzw. R2 in der Bedeutung eines substituierten Phe- 65 gruppe. R or R2 has the meaning of a substituted Phe group.

nylrests, so kann dieser als Ringsubstituenten vorzugsweise Der Phenylrest B kann vorzugsweise durch 1 bis 3 Halogen- nyl radicals, this can preferably be used as a ring substituent. The phenyl radical B can preferably be substituted by 1 to 3 halogen

Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, C,.4-Alkyl- oder atome> durch Nitro, C,_4-Alkyl oder -Alkoxy, -SO2R, -Alkoxygruppen tragen, und zwar ist von den aufgezählten Sub- _S02NR.R2, die Sulfogruppe und/oder Cyan substituiert sein, Halogen such as fluorine, chlorine or bromine, nitro, C, .4-alkyl or atoms> by nitro, C, _4-alkyl or alkoxy, -SO2R, -alkoxy groups, and that is from the sub- _S02NR.R2 , the sulfo group and / or cyan substituted,

525266 525266

4 4th

ivobei Halogen vorzugsweise für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor, C].4-Alkyl oder-Alkoxy, vorzugsweise für \lkyl oder Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, der Rest -SO2R vorzugsweise für -SO2CH3 und der Rest -SO2NR1R2 vorzugsweise SO2CH3 oder -S02N(CH3)2 stehen. Halogen being preferably for chlorine or bromine and in particular for chlorine, C] .4-alkyl or alkoxy, preferably for alkyl or alkoxy having 1 or 2 carbon atoms, the radical -SO2R preferably for -SO2CH3 and the radical -SO2NR1R2 preferably SO2CH3 or -S02N (CH3) 2.

tur door

Enthält der Ring B einen Substituenten, so kann sich dieser gleichermassen bevorzugt in allen freien Positionen befinden. Bevorzugt bedeutet ein einzelner Substituent Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Nitro in allen möglichen Stellungen m oder auch die Sulfogruppe, -SO2CH3, -SO2NH2 oder -S02N(CH3)2 in Stellung 3 oder 4, Äthyl in Stellung 2 oder Cyan in Stellung 3. If the ring B contains a substituent, this can equally preferably be in all free positions. Preferably, a single substituent means chlorine, bromine, methyl, methoxy, ethoxy or nitro in all possible positions m or the sulfo group, -SO2CH3, -SO2NH2 or -S02N (CH3) 2 in position 3 or 4, ethyl in position 2 or cyan in position 3.

Enthält der Ring B zwei Substituenten, so können sich diese bevorzugt in den Stellungen 2,4; 2,5; 2,6 oder 3,4 befinden. Bei- 15 spielsweise können zwei Substituenten nebeneinander die folgenden bevorzugten Positionen einnehmen: If the ring B contains two substituents, these can preferably be in positions 2,4; 2.5; 2,6 or 3,4 are located. For example, two substituents next to each other can occupy the following preferred positions:

2 gleiche Substituenten wie 2 Chlor oder 2 Brom 2 Methyl 2 Methoxy 2 same substituents as 2 chlorine or 2 bromine 2 methyl 2 methoxy

2 verschiedene Substituenten wie 2 different substituents like

Methyl/Chlor Methyl / chlorine

Chior/Sulfo Chior / Sulfo

Methyl/Sulfo Methyl / sulfo

Sulfo/Nitro Sulfo / nitro

Methoxy/Methyl bevorzugte Stellung Methoxy / methyl preferred position

2.5 oder 3,4 2.5 or 3.4

2.6 2,5 2.6 2.5

2,4; 2,5 oder 2,6 2,4 oder 2,5 2,4 bzw. 4,2 2.4; 2.5 or 2.6 2.4 or 2.5 2.4 or 4.2

2.4 2.4

2.5 2.5

Enthält der Ring B drei Substituenten, so können sich diese bevorzugt in den Stellungen 2,3,6; 2,4,5 oder 2,4,6 befinden; insbesondere bevorzugt stehen drei gleiche Substituenten für drei Chloratome in Stellung 2,4,6. Liegen drei verschiedene Substituenten vor, so bedeuten sie bevorzugt zwei Methylgruppen in Stellung 2,6 neben einer SChNHî-Gruppe in Stellung 3; zwei Chloratome in Stellung 2,4 neben einer Methylgruppe in Stellung 5; zwei Chloratome in Stellung 2,5 neben einer Sulfogruppe in Stellung 4; Chlor in Stellung 2 und Methyl in Stellung 4() 6 neben der Sulfogruppe in Stellung 4 und auch Methyl in Stellung 4 und Chlor in Stellung 5 neben der Sulfogruppe in Stellung 2. If the ring B contains three substituents, these can preferably be in the positions 2, 3, 6; 2,4,5 or 2,4,6; particularly preferably three identical substituents stand for three chlorine atoms in position 2,4,6. If there are three different substituents, they preferably mean two methyl groups in position 2.6 next to an SChNHî group in position 3; two chlorine atoms in position 2.4 next to a methyl group in position 5; two chlorine atoms in position 2.5 next to a sulfo group in position 4; Chlorine in position 2 and methyl in position 4 () 6 next to the sulfo group in position 4 and also methyl in position 4 and chlorine in position 5 next to the sulfo group in position 2.

Insbesondere bevorzugt ist der Ring B unsubstituiert oder er trägt einen oder zwei Substituenten Chlor, Methyl, Äthyl 43 und/oder die Sulfogruppe in den oben erwähnten Positionen und ganz besonders einen Substituenten, nämlich Chlor oder die Sulfogruppe in Stellung 3 oder 4 oder Äthyl in Stellung 2. Ring B is particularly preferably unsubstituted or bears one or two substituents chlorine, methyl, ethyl 43 and / or the sulfo group in the positions mentioned above and very particularly one substituent, namely chlorine or the sulfo group in position 3 or 4 or ethyl in position 2nd

Bedeutet Y einen unsubstituierten Ci_6-Alkylrest, so kann dieser linear oder verzweigt sein und steht bevorzugt für Ci_4- w Alkyl, insbesondere für Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Isobutyl. Ist der Alkylrest substituiert, so bedeutet er vorzugsweise durch endständiges Hydroxy oder Cyan substituiertes C2.3-Alkyl, insbesondere 2-Hydroxy- oder 2-CyanäthyI, oder a-stän-dig durch Phenyl substituiertes C2_4-Alkyl. 55 If Y is an unsubstituted Ci_6-alkyl radical, this can be linear or branched and is preferably Ci_4- w alkyl, in particular methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl. If the alkyl radical is substituted, it preferably means C2.3-alkyl substituted by terminal hydroxy or cyano, in particular 2-hydroxy- or 2-cyanoethyl, or C2_4-alkyl substituted by a-phenyl. 55

Ein für Y definierter Cycloalkylrest bedeutet insbesondere den Cyclohexylrest, der die für R bzw. R2 als vorzugsweise genannten Substituenten tragen kann. Steht Y für einen Naphthylrest, so kann dieser in 1- oder 2-Stellung gebunden sein, A cycloalkyl radical defined for Y means in particular the cyclohexyl radical which can carry the substituents mentioned as preferred for R or R2. If Y represents a naphthyl radical, this can be bound in the 1- or 2-position,

wobei ein 1-Naphthylrest eine Sulfogruppe in Stellung 4,5,6,7 M oder 8 und ein 2-Naphthylrest eine Sulfogruppe in Stellung 1,5,6,7 oder 8 enthalten kann. where a 1-naphthyl radical can contain a sulfo group in the 4,5,6,7 M or 8 position and a 2-naphthyl radical can contain a sulfo group in the 1,5,6,7 or 8 position.

Bedeutet Y einen Phenylalkylrest, so steht dieser bevorzugt für Benzyl. b5 If Y is a phenylalkyl radical, this is preferably benzyl. b5

Steht Y für einen Phenylrest, so kann dieser bevorzugt die für den Ring B genannten Substituenten tragen. Bevorzugt enthält der Phenylrest einen Substituenten in allen möglichen Positionen, insbesondere Chlor, Methyl oder die Sulfogruppe in Stellung 2,3 oder 4, Methoxy oder Nitro in Stellung 3 oder 4, Äthoxy in Stellung 4 und Trifluormethyl in Stellung 2, oder zwei Substituenten in Stellung 2,4; 2,5 oder 2,6, insbesondere 2,5-Dichlor, 2,6-Dimethyl, 2-Methoxy-5-methyl, 2-Chlor-4- bzw. -5-sulfo, Methyl und die Sulfogruppe in Stellung 2,4 bzw. 4,2 und 4-Nitro-2-sulfo, oder drei Substituenten in Stellung 2,4,5 oder 2,4,6, insbesondere 2,5-Dichlor-4-sulfo, 4-Methyl-5-Chlor-2-sulfo und 2-Chlor-6-methyl-4-sulfo. If Y is a phenyl radical, this can preferably carry the substituents mentioned for ring B. The phenyl radical preferably contains a substituent in all possible positions, in particular chlorine, methyl or the sulfo group in the 2,3 or 4 position, methoxy or nitro in the 3 or 4 position, ethoxy in the 4 position and trifluoromethyl in the 2 position, or two substituents in the position 2.4; 2,5 or 2,6, in particular 2,5-dichloro, 2,6-dimethyl, 2-methoxy-5-methyl, 2-chloro-4- or -5-sulfo, methyl and the sulfo group in position 2, 4 or 4,2 and 4-nitro-2-sulfo, or three substituents in position 2,4,5 or 2,4,6, in particular 2,5-dichloro-4-sulfo, 4-methyl-5-chloro -2-sulfo and 2-chloro-6-methyl-4-sulfo.

Y bedeutet bevorzugt Cyclohexyl oder substituiertes Cyclo-hexyl oder Phenyl oder substituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt jedoch Phenyl oder durch Chlor und/oder die Sulfogruppe substituiertes Phenyl. Y preferably denotes cyclohexyl or substituted cyclohexyl or phenyl or substituted phenyl, but very particularly preferably phenyl or phenyl substituted by chlorine and / or the sulfo group.

M als Äquivalent eines farblosen Kations stellt beispielsweise ein Alkalimetallion wie Lithium-, Natrium- oder Kalium-, davon bevorzugt ein Natriumion sowie Ammonium oder auch Wasserstoff dar oder es leitet sich von organischen Aminen ab wie unsubstituierten oder substituierten Alkylaminen, deren unsubstituierte Alkylrest bevorzugt 1 bis 3 C-Atome und deren bevorzugt durch Hydroxygruppen substituierte Alkylgruppen 2 bis 4 C-Atome besitzen. Beispiele für solche Alkylammonium-ionen sind Mono-, Di-, Tri- und Tetramenthylammonium, Tri-äthylammonium und Mono-, Di- undTriäthanolammonium. M as the equivalent of a colorless cation is, for example, an alkali metal ion such as lithium, sodium or potassium, preferably a sodium ion and ammonium or hydrogen, or it is derived from organic amines such as unsubstituted or substituted alkylamines, the unsubstituted alkyl radical of which is preferably 1 to 3 C atoms and their alkyl groups, preferably substituted by hydroxyl groups, have 2 to 4 C atoms. Examples of such alkylammonium ions are mono-, di-, tri- and tetramenthylammonium, triethylammonium and mono-, di- and triethanolammonium.

Ebenso können Amine eingesetzt werden, deren Vorliegen in Form des Ammoniumions in den erfindungsgemässen 1:2-Chromkomplexen deren Wasserlöslichkeit herabsetzen, so dass sie lediglich in oder unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Derartige Amine sind beispielsweise Äthylhexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexyl-amin oder auch cyclische Amine wie zum Beispiel Morpholin. It is also possible to use amines whose presence in the form of the ammonium ion in the 1: 2 chromium complexes according to the invention reduces their water solubility, so that they can only be dissolved in or with the addition of organic solvents. Such amines are, for example, ethylhexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine or cyclic amines such as morpholine.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Compounds which are particularly preferred in the context of the present invention correspond to the formula

© ©

ê ê

(Ia), (Ia),

worin die in Salzform vorliegende Sulfogruppe sich in den Ringen Ai, A2, Bi oder B2 befindet, Zi und Z3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Nitro und Z2 und Z* unabhängig voneinander Chlor, Nitro oder die Sulfogruppe bedeuten, wobei, wenn Zi bzw. Z3 für Wasserstoff steht, der Substituent Z2 bzw. Z* als Chlor oder die Sulfogruppe sich vorzugsweise in Stellung 4 und als Nitro sich vorzugsweise in Stellung 4 oder 5 befindet und wobei, wenn zwei gleiche Substituenten vorliegen, die Stellungen 4,6, wenn Chlor und Nitro nebeneinander vorliegen, die Stellungen 4,5 oder 4,6 und, wenn Chlor oder Nitro neben der Sulfogruppe vorliegen, die Stellungen 4,6 bzw. 6,4 bevorzugt sind, der Ring Bi unsubstituiert ist oder einen oder in which the sulfo group present in salt form is in the rings Ai, A2, Bi or B2, Zi and Z3 independently of one another are hydrogen, chlorine or nitro and Z2 and Z * independently of one another are chlorine, nitro or the sulfo group, where if Zi or Z3 represents hydrogen, the substituent Z2 or Z * as chlorine or the sulfo group is preferably in position 4 and as nitro is preferably in position 4 or 5 and where, if two identical substituents are present, positions 4,6 if chlorine and nitro are present side by side, positions 4,5 or 4,6 and, if chlorine or nitro are present in addition to the sulfo group, positions 4,6 and 6.4 are preferred, the ring Bi is unsubstituted or one or

5 5

625 266 625 266

zwei Substituenten trägt, vorzugsweise Chlor, Methyl, Äthyl und/oder die Sulfogruppe, wobei ein einzelner Substituent Chlor oder Methyl sich in allen drei freien Positionen, eine Athyl-gruppe sich vorzugsweise in Stellung 2 und eine einzelne Sulfogruppe sich vorzugsweise in Position 3 oder 4 befinden kann, zwei Substituenten Chlor, Methyl und/oder Äthyl nebeneinander vorzugsweise in Stellung 2,4; 2,5; 2,6 oder 3,4 und ein Substituent Chlor, Methyl oder Äthyl neben einer Sulfogruppe bevorzugt in Stellung 2,4 oder 2,5 gebunden sind, der Ring B2 unsubstituiert ist oder Chlor und/oder eine Sulfogruppe trägt, vor- 11 zugsweise in den für Ring Bi als bevorzugt angegebenen Positionen. bears two substituents, preferably chlorine, methyl, ethyl and / or the sulfo group, a single substituent chlorine or methyl being in all three free positions, an ethyl group preferably in position 2 and a single sulfo group preferably in position 3 or 4 can be, two substituents chlorine, methyl and / or ethyl side by side preferably in position 2,4; 2.5; 2,6 or 3,4 and a substituent chlorine, methyl or ethyl in addition to a sulfo group are preferably bound in position 2,4 or 2,5, the ring B2 is unsubstituted or carries chlorine and / or a sulfo group, preferably in the positions indicated as preferred for ring Bi.

Erfindungsgemäss gelangt man zu den asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel (I) oder Gemischen davon, indem man den 1:1 -Chromkomplex eines Monoazofarbstoffes 1 : der Formel According to the invention, the asymmetric 1: 2 chromium complexes of the formula (I) or mixtures thereof are obtained by using the 1: 1 chromium complex of a monoazo dye 1: of the formula

OH OH

Jl Jl

A-N=N-Cf I C=N A-N = N-Cf I C = N

1 1

X1 X1

(II) (II)

oder eines Monoazofarbstoffes der Formel nh2 .C-N-Y or a monoazo dye of the formula nh2 .C-N-Y

N=N-CÎ N = N-CÎ

C=N C = N

t t

X2 X2

(III) (III)

30 30th

mit einem oder mehreren metallfreien Monoazofarbstoffen der Formel (III) bzw. (II), oder dass man ein Gemisch von 1 :l-Chromkomplexen aus mehreren Monoazofarbstoffen der Formel (II) oder (III) mit einem metallfreien Monoazofarbstoff der Formel (III) bzw. (II) umsetzt. with one or more metal-free monoazo dyes of the formula (III) or (II), or that a mixture of 1: 1 chromium complexes of several monoazo dyes of the formula (II) or (III) with a metal-free monoazo dye of the formula (III) or . (II) implements.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung zu den 1:2-Chromkomple-xen ausgehend vom 1 :l-Chromkomplex sulfogruppenhaltiger Monoazofarbstoffe der Formel (II) oder (III), dem der metallfreie, sulfogruppenfreie Monoazofarbstoff der Formel (III) The conversion to the 1: 2 chromium complexes preferably takes place starting from the 1: 1 chromium complex of sulfo group-containing monoazo dyes of the formula (II) or (III), to which the metal-free, sulfo group-free monoazo dye of the formula (III)

oder (II), der als A den Rest der Formel (a) enthält, angelagert wird. or (II) which contains as A the rest of the formula (a).

Die Überführung der vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffe der Formel (II) oder (III) in den 1 :l-Chrom-komplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man den Monoazofarbstoff in saurem Medium, bevorzugt bei einem pH-Wert von 1,0 bis 3,0 mit einem Chrom(III)-Salz, beispielsweise dem Formiat, Sulfat, Chlorid oder Fluorid des dreiwertigen Chroms, in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Lösungsmilieu bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100 °C übersteigenden Temperaturen (gegebenenfalls unter Druck) umsetzt. The preferably sulfo-containing monoazo dyes of the formula (II) or (III) are converted into the 1: 1 chromium complex by customary methods known per se, for example by the monoazo dye in an acid medium, preferably at a pH of 1 , 0 to 3.0 with a chromium (III) salt, for example the formate, sulfate, chloride or fluoride of trivalent chromium, in aqueous, aqueous-organic or organic solution medium at boiling temperature or, if appropriate, at temperatures exceeding 100 ° C. (if appropriate below Pressure).

Als organische Lösungsmittel können für die Metallisierung beispielsweise Alkohole, Ketone oder Amide niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren eingesetzt werden, mit denen auch unter Ausschluss von Wasser gearbeitet werden kann. Organic solvents which can be used for the metallization are, for example, alcohols, ketones or amides of low molecular weight aliphatic carboxylic acids, which can also be used with the exclusion of water.

Die erhaltenen 1 :l-Chromkomplexe können im noch feuchten Zustand weiterverarbeitet werden. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Monoazofarbstoffe der Formel (II) und (III) können nach an sich bekannten oder analog zu an sich bekannten Verfahren erhalten werden. The 1: 1 chromium complexes obtained can be processed further while still moist. The monoazo dyes of the formula (II) and (III) used as starting materials can be obtained by processes known per se or analogously to processes known per se.

Die Herstellung der 1:2-Chromkomplexe durch Umsetzung der 1 :l-Chromkomplexe mit einem metallfreien, vorzugsweise sulfogruppenfreien Monoazofarbstoff der Formel (III) bzw. (II) erfolgt analog zu an sich bekannten Verfahren. Zweckmässig The 1: 2 chromium complexes are prepared by reacting the 1: 1 chromium complexes with a metal-free, preferably sulfo-free monoazo dye of the formula (III) or (II), analogously to processes known per se. Appropriately

35 35

45 45

65 65

arbeitet man in einem pH-Bereich von 6 bis 13, vorzugsweise 7 bis 11, in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Lösungsmittelmilieu bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 40° und 120 °C, vorzugsweise bei 60° bis 100 °C. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise niedermolekulare Alkohole oder Ketone oder Carbon-säureamide wie Formamid oder Dimethylformamid verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den 1:1-Chromkomplex mit annähernd stöchiometrischen Mengen an metallfreien Monoazofarbstoffen umzusetzen und einen Überschuss an metallfreiem Monoazofarbstoff zu meiden. one works in a pH range from 6 to 13, preferably 7 to 11, in aqueous, aqueous-organic or organic solvent medium at ordinary or elevated temperature, for example between 40 ° and 120 ° C., preferably at 60 ° to 100 ° C. Low molecular weight alcohols or ketones or carboxamides such as formamide or dimethylformamide can be used as organic solvents. In general, it is advantageous to implement the 1: 1 chromium complex with approximately stoichiometric amounts of metal-free monoazo dyes and to avoid an excess of metal-free monoazo dye.

Nach beendeter Reaktion, d. h. sobald die Ausgangsstoffe nicht mehr nachweisbar sind, können die erhaltenen 1:2-Chromkomplexe auf an sich bekannte Weise, zum Beispiel durch Aussalzen oder schwaches Ansäuern, anschliessendes Waschen mit Salzlösung und Trocknen isoliert werden. When the reaction is complete, i.e. H. as soon as the starting materials can no longer be detected, the 1: 2 chromium complexes obtained can be isolated in a manner known per se, for example by salting out or weakly acidifying, then washing with brine and drying.

In Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Iso-lierungsbedingungen (beispielsweise der während der Umsetzung zur Erreichung eines alkalischen pH-Wertes eingesetzten Base oder auch des zum Aussalzen des Farbstoffes verwendeten Salzes) erhält man Verbindungen der Formel (I), worin M vorzugsweise ein Alkalimetallion wie ein Lithium-, Natriumoder Kalium- oder auch ein Ammoniumion bedeutet und wobei M dem Kation der in Salzform vorliegenden Sulfogruppe gleich oder verschieden sein kann. Wird schwach sauer isoliert, so erhält man 1:2-Chromkomplexe, in denen M für Wasserstoff steht, sie können gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Alka-Iimetallhydroxiden oder organischen Aminen in die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden. Depending on the chosen reaction and isolation conditions (for example the base used during the reaction to achieve an alkaline pH or the salt used to salt out the dye), compounds of the formula (I) are obtained in which M is preferably an alkali metal ion such as a lithium, sodium or potassium or also an ammonium ion and where M can be the same or different from the cation of the sulfo group present in salt form. If weakly acidic isolation is obtained, 1: 2 chromium complexes in which M represents hydrogen are obtained; if desired, they can be converted into the corresponding alkali metal or ammonium salts by reaction with alkali metal hydroxides or organic amines.

Die erfindungsgemäss hergestellten asymmetrischen 1:2-Chromkomplexe der Formel (I) sowie deren Gemische, die vorteilhaft in Form ihrer Salze wie Alkali-, insbesondere Natrium- oder auch Ammoniumsalze oder als Salze organischer Amine verwendet werden, eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide oder Nylon oder Polyurethanfasern sowie auch zum Färben von Leder, wobei Rottöne unterschiedlicher Nuancierung erreicht werden. The asymmetric 1: 2 chromium complexes of the formula (I) prepared according to the invention, and mixtures thereof, which are advantageously used in the form of their salts, such as alkali, in particular sodium or also ammonium, or as salts of organic amines, are suitable for dyeing and printing natural ones and synthetic polyamides such as wool, silk or nylon or polyurethane fibers as well as for dyeing leather, whereby red shades of different nuances are achieved.

Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen gut wasserlöslich sind, können auch zur Spinnfärbung in der Masse von synthetischen Polyamiden oder Acetatseide sowie zum Färben von Metallen, insbesondere von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminiummetall Verwendung finden. Compounds of the formula (I) which are readily water-soluble on account of the cations contained can also be used for spin dyeing in the bulk of synthetic polyamides or acetate silk and for dyeing metals, in particular anodically produced oxide layers on aluminum metal.

Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser schwer oder unlöslich sind, können ebenfalls zur Spinnfärbung in der Masse von synthetischen Polyamiden oder Acetatseide verwendet werden. Weiterhin finden sie Anwendung in Drucklacken und in Kugelschreibertinten. Compounds of the formula (I) which, owing to the cations contained, are soluble in organic solvents and sparingly or insoluble in water can also be used for spin dyeing in the bulk of synthetic polyamides or acetate silk. They are also used in printing varnishes and ballpoint pen inks.

Die erfindungsgemäss hergestellten 1:2-Chromkomplexe sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, zum Beispiel essigsaurem Bade geeignet. Die erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Eigenschaften, vor allem hinsichtlich ihrer Lichtechtheit sowohl als solche wie auch in Kombination mit strukturell ähnlich gebauten Farbstoffen und hinsichtlich ihrer Nassechtheiten. The 1: 2 chromium complexes produced according to the invention are particularly suitable for dyeing from weakly alkaline, neutral or weakly acidic, for example acetic acid bath. The dyeings obtained have very good properties, especially with regard to their light fastness both as such and in combination with structurally similar dyes and with regard to their wet fastness.

Die Farbstoffe ziehen auf Polyamidfasern aus neutralem Bade auf und besitzen aufgrund des asymmetrischen Aufbaus die sehr erwünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens. Beim einbadigen Färbeverfahren zeigen sie ausserdem gleiches Aufbauvermögen auf Wolle und auf Nylon. Die neuen Farbstoffe sind auch gut geeignet für Kombinationsfärbungen mit anderen asymmetrischen oder symmetrischen 1:2-Metallkom-plexfarbstoffen. The dyes are drawn onto polyamide fibers from a neutral bath and, due to their asymmetrical structure, have the very desirable property of being the same tone. In the one-bath dyeing process, they also show the same build-up on wool and nylon. The new dyes are also well suited for combination dyeing with other asymmetrical or symmetrical 1: 2 metal complex dyes.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu Kilogramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege- " ben. In the following examples, parts mean parts by weight, parts by volume relate to parts by weight in the liter to kilogram ratio. The temperatures are given in degrees Celsius.

625 266 625 266

Beispiel 1 example 1

Der nach bekanntem Verfahren durch Umsetzung von 20,5 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Amino-4-chlor-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazo-lon mit 25 Teilen KCr(S04)2- I2H2O erhaltene 1 :l-Chromkom-plex wird zusammen mit 20 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxybenzol und l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol in 400 Teilen Wasser von 80-90° verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20%iger Natri-umcarbonatlösung auf pH 7,5-8,5 eingestellt und anschliessend so lange bei 80-90° gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der sich teilweise in Lösung befindende einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit einer 5%igen Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel The by known method by reacting 20.5 parts of the azo dye from diazotized 2-amino-4-chloro-l-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and l-phenyl-3-methyl-5-pyrazo-ion with 25 parts of KCr (S04 ) 2- I2H2O 1: 1-chromium complex obtained together with 20 parts of the monoazo dye obtainable by known process from diazotized 2-amino-4,6-dichloro-l-hydroxybenzene and l- (3'-chlorophenyl) -3- methyl-5-aminopyrazole stirred in 400 parts of water at 80-90 °. The suspension is adjusted to pH 7.5-8.5 by adding 20% sodium carbonate solution and then stirred at 80-90 ° until both starting dyes can no longer be detected. The uniform chromium mixed complex, which is partly in solution, is precipitated by adding sodium chloride, isolated by filtration and, after washing with a 5% sodium chloride solution, dried in vacuo. The dye obtained corresponds to the formula

Cl Cl

© ©

Na io er löst sich leicht in Wasser und färbt Wolle und synthetische Polyamide in Rottönen, wobei der Farbstoff aus neutralem Bade sehr gut und tongleich aufzieht. Ferner besitzt er die gleiche Affinität zu Wolle und Nylon, wenn diese beiden Substrate im selben Bad gefärbt werden. Die Färbungen zeigen sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften. Well, it dissolves easily in water and dyes wool and synthetic polyamides in shades of red, whereby the dye from neutral bath is very good and matches the tone. It also has the same affinity for wool and nylon when these two substrates are dyed in the same bath. The dyeings show very good general fastness properties.

Gemäss Beispiel 1 lassen sich weitere 1:2-Chromkomplexe der Formel (I) herstellen, für die der Rest A einen Rest der Formel (a) und der Rest X2 Methyl bedeuten und für welche die weiteren Variablen, mögliche Sustituenten der Phenylreste Ai, A2 und B sowie die Reste Xi und Y, in der folgenden Tabelle 1 angeführt sind. Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen auf Polyamid, insbesondere auf Wolle und Nylon zeigen Rottöne, die über blaustichiges Rot bis Bordeaux reichen. According to Example 1, further 1: 2 chromium complexes of the formula (I) can be prepared, for which the radical A is a radical of the formula (a) and the radical X2 is methyl and for which the further variables, possible substituents of the phenyl radicals Ai, A2 and B and the residues Xi and Y, listed in Table 1 below. The dyeings on polyamide, in particular on wool and nylon, obtained with these dyes show shades of red which range from bluish red to bordeaux.

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere gemäss Beispiel 1 herstellbare 1:2-Chromkomplexe der Formel (I) aufgeführt, für die A einen Rest der Formel (b) und X2 = CH3 bedeuten und für welche die weiteren Variablen, mögliche Substituenten des Phenylringes A2 sowie die Reste Z, Xi, Y und B The following Table 2 lists further 1: 2 chromium complexes of the formula (I) which can be prepared according to Example 1, for which A is a radical of the formula (b) and X2 = CH3 and for which the further variables, possible substituents of the phenyl ring A2 as well as the residues Z, Xi, Y and B

in den einzelnen Kolonnen definiert sind. Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen auf Polyamid zeigen Rottöne, die über blaustichiges Rot bis Bordeaux reichen. are defined in the individual columns. The dyeings on polyamide obtained with these dyes show shades of red which range from bluish red to bordeaux.

In der folgenden Tabelle 3 sind weitere gemäss Beispiel 1 herstellbare 1:2-Chromkomplexe der Formel (I) aufgeführt, für die A einen Rest der Formel (a) bedeutet und für welche die weiteren Variablen, mögliche Substituenten der Phenylringe Ai und A2 sowie die Reste Xi, X2, Y und The following Table 3 lists further 1: 2 chromium complexes of the formula (I) which can be prepared according to Example 1, for which A denotes a radical of the formula (a) and for which the further variables, possible substituents on the phenyl rings Ai and A2 and the Leftovers Xi, X2, Y and

1 1

in den einzelnen Kolonnen definiert sind. Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen auf Polyamid zeigen Rottöne, die 35 über blaustichiges Rot bis Bordeaux bzw. bis braunstichiges Rot reichen. are defined in the individual columns. The dyeings on polyamide obtained with these dyes show red tones that range from bluish red to bordeaux or brownish red.

Tabelle 1 Table 1

Bsp. Nr. Example No.

Substituenten des Ringes Ai Substituents of the ring Ai

Substituenten des Ringes A2 Ring A2 substituents

Y Y

2 2nd

4-Chlor-6-sulfo 4-chloro-6-sulfo

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

Phenyl Phenyl

3 3rd

do. do.

3'-Chlorphenyl do. 3'-chlorophenyl do.

4 4th

do. do.

4'-Chlorphenyl do. 4'-chlorophenyl do.

5 5

do. do.

5-Nitro 5-nitro

Phenyl do. Phenyl do.

6 6

do. do.

4-Chlor5-5-nitro do. 4-chloro5-5-nitro do.

do. do.

7 7

do. do.

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

3'-Chlorphenyl 3'-chlorophenyl

4'-Chlorphenyl 4'-chlorophenyl

8 8th

do. do.

2 ' ,5 ' -Dichlorphenyl 2 ', 5' dichlorophenyl

9 9

do. do.

4-SO2NH2 4-SO2NH2

do. do.

Phenyl Phenyl

10 10th

do. do.

5-Nitro 5-nitro

3 ' ,4' -Dichlorphenyl do. 3 ', 4' dichlorophenyl do.

11 11

do. do.

2' ,5' -Dichlorphenyl do. 2 ', 5' dichlorophenyl do.

12 12

do. do.

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

Phenyl Phenyl

4'-Chlorphenyl 4'-chlorophenyl

13 13

6-ChIor-4-sulfo do. 6-chloro-4-sulfo do.

3'-Chlorphenyl do. 3'-chlorophenyl do.

14 14

do. do.

2',5'-DichlorphenyI 2 ', 5'-dichlorophenyl

15 15

4,6-Dichlor do. 4,6-dichloro.

4'-Sulfophenyl 4'-sulfophenyl

4'-Chlorphenyl 4'-chlorophenyl

16 16

do. do.

3'-Chlorphenyl 3'-chlorophenyl

17 17th

do. do.

2',5'-Dichlorphenyl 2 ', 5'-dichlorophenyl

18 18th

do. do.

Phenyl Phenyl

19 19th

do. do.

3'-Sulfophenyl 3'-sulfophenyl

4'-ChlorphenyI 4'-chlorophenyl

20 20th

do. do.

5-Nitro 5-nitro

4'-Sulfophenyl 4'-sulfophenyl

Phenyl Phenyl

21 21st

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

4-Chlor do. 4-chlorine do.

do. do.

22 22

do. do.

4-Chlor-5-S02NH2 4-chloro-5-S02NH2

do. do.

23 23

4-Nitro-6-sulfo 4-nitro-6-sulfo

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

Phenyl do. Phenyl do.

24 24th

6-Nitro-4-sulfo 6-nitro-4-sulfo

4-SO2NH2 4-SO2NH2

do. do.

25 25th

4,6-Dinitro 4,6-dinitro

5-Nitro 5-nitro

3'-S02NH2-Phenyl 3'-SO2NH2 phenyl

3'-Sulfophenyl 3'-sulfophenyl

7 7

625266 625266

lis p. lis p.

Siibstilucnlcn des Siibstilucnlcn des

Substituenten clcs Substituents clcs

-# - #

Y Y

Nr. No.

Ringes Ai Ringes Ai

Ringes A2 Ring A2

26 26

5-Nitro 5-nitro

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

4'-Sulfophenyl 4'-sulfophenyl

4'-Chlorphenyl 4'-chlorophenyl

27 27th

do. do.

2 ' ,5 ' -Dichlorphenyl 2 ', 5' dichlorophenyl

28 28

do. do.

Phenyl Phenyl

29 29

do. do.

3'-Sulfophenyl 3'-sulfophenyl

4'-Chlorphenyl 4'-chlorophenyl

30 30th

do. do.

Phenyl Phenyl

31 31

do. do.

5-Nitro 5-nitro

4'-Sulfophenyl 4'-sulfophenyl

3 ' -4 ' -Dichlorphenyl 3 '-4' dichlorophenyl

32 32

4-Chlor 4-chlorine

4,6-Dichlor do. 4,6-dichloro.

4'-Chlorphenyl 4'-chlorophenyl

33 33

do. do.

3'-Sulfophenyl do. 3'-sulfophenyl do.

34 34

do. do.

5-SO2NH2 5-SO2NH2

4'-Sulfophenyl 4'-sulfophenyl

Phenyl Phenyl

35 35

do. do.

5-Nitro do. 5-nitro do.

do. do.

36 36

do. do.

4,6-Dichlor do. 4,6-dichloro.

do. do.

37 37

4-S02NH-Phenyl 4-S02NH-phenyl

4-Chlor-6-sulfo 4-chloro-6-sulfo

Phenyl do. Phenyl do.

38 38

4-ChIor-6-sulfo 4-chloro-6-sulfo

4,6-Dichlor do. 4,6-dichloro.

Wasserstoff hydrogen

39 39

do. do.

Methyl methyl

40 40

do. do.

3'-Chlorphenyl 3'-chlorophenyl

Äthyl ethyl

41 41

4-Nitro-6-sulfo 4-nitro-6-sulfo

4-Chlor-5-nitro 4-chloro-5-nitro

Phenyl Phenyl

42 42

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

3'-Sulfophenyl 3'-sulfophenyl

1-Naphthyl 1-naphthyl

43 43

do. do.

Cyclohexyl Cyclohexyl

44 44

5-Nitro do. 5-nitro do.

do. do.

Benzyl Benzyl

45 45

4-N=N-Phenyl 4-N = N-phenyl

4-Chlor-6-suIfo 4-chloro-6-suIfo

Phenyl Phenyl

46 46

do. do.

3'-Chlorphenyl do. 3'-chlorophenyl do.

47 47

4-Methyl 4-methyl

4,6-Dichlor do. 4,6-dichloro.

4'-Sulfophenyl 4'-sulfophenyl

48 48

4-Chlor-6-sulfo 4-chloro-6-sulfo

4-Methyl do. 4-methyl do.

3 ' ,4' -Dichlorphenyl 3 ', 4' dichlorophenyl

49 49

4-Methyl-6-suIfo 4-methyl-6-suIfo

5-Nitro do. 5-nitro do.

Phenyl Phenyl

50 50

4-Chlor-6-sulfo 4-chloro-6-sulfo

4-Methoxy do. 4-methoxy do.

do. do.

51 51

4-Methoxy 4-methoxy

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

4'-Sulfophenyl 4'-sulfophenyl

3'-Chlorphenyl 3'-chlorophenyl

52 52

4-Chlor-5-S02CH3 4-chloro-5-S02CH3

4-Methyl-6-chlor do. 4-methyl-6-chloro do.

Phenyl Phenyl

53 53

4-Chlor-5-S02C2H5 4-chloro-5-S02C2H5

4,6-Dichlor do. 4,6-dichloro.

do. do.

Tabelle 2 Table 2

Bsp. Nr. Example No.

Z Z

Substituenten des Ringes Ai Substituents of the ring Ai

Xi Xi

Y Y

54 54

H H

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

CH3 CH3

Phenyl Phenyl

55 55

H H

do. do.

4'-Chlorphenyl 4'-chlorophenyl

2 ' ,5 ' -Dichlorphenyl 2 ', 5' dichlorophenyl

56 56

H H

5-Nitro do. 5-nitro do.

Phenyl Phenyl

57 57

H H

do. do.

CONH2 CONH2

do. do.

4'-Chlorphenyl 4'-chlorophenyl

58 58

H H

do. do.

CH3 CH3

3'-Chlorphenyl do. 3'-chlorophenyl do.

59 59

H H

4,6-Dichlor do. 4,6-dichloro.

do. do.

Phenyl Phenyl

60 60

NO2 NO2

do. do.

61 61

do. do.

Phenyl Phenyl

4'-Chlorphenyl do. 4'-chlorophenyl do.

62 62

H H

do. do.

63 63

NO2 NO2

do. do.

CONH2 CONH2

Phenyl Phenyl

3'-Chlorphenyl 3'-chlorophenyl

Tabelle 3 Table 3

Bsp. Nr. Example No.

Substituentende des Ringes Ai Substituent end of the ring Ai

Substituentende des Ringes A2 Substituent end of ring A2

Xi Xi

X2 X2

Y Y

64 64

4-Chlor-6-sulfo 4-chloro-6-sulfo

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

CONH2 CONH2

CH3 CH3

Phenyl Phenyl

65 65

do. do.

CN CN

do. do.

66 66

do. do.

COOH COOH

do. do.

67 67

do. do.

OCH3 OCH3

do. do.

68 68

do. do.

Phenyl do. Phenyl do.

do. do.

69 69

do. do.

C2H5 C2H5

do. do.

70 70

do. do.

CH3 CH3

Phenyl do. Phenyl do.

do. do.

71 71

do. do.

CONH2 CONH2

do. do.

72 72

do. do.

CONH2 CONH2

CH3 CH3

do. do.

4'-Chlorphenyl 4'-chlorophenyl

73 73

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

4-Chlor-5-S02NH2 4-chloro-5-S02NH2

CH3 CH3

CONH2 CONH2

4'-Chlorphenyl 4'-chlorophenyl

3'-Sulfophenyl 3'-sulfophenyl

74 74

5-Nitro 5-nitro

CONH2 CONH2

ch3 ch3

3'-Sulfophenyl 3'-sulfophenyl

Phenyl Phenyl

75 75

do. do.

Phenyl Phenyl

4'-Sulfophenyl 4'-sulfophenyl

76 76

do. do.

4,6-Dichlor 4,6-dichloro

Phenyl do. Phenyl do.

do. do.

625 266 625 266

8 8th

Für die Herstellung der unter Beispiel 1 bis 76 angeführten Farbstoffe besteht ebenso die Möglichkeit, die 1 :l-Chromkom-plexe aus sulfogruppenfreiem Monoazofarbstoff der Formel (II) bzw.(III) mit sulfogruppenhaltigem metallfreiem Monoazofarbstoff der Formel (III) bzw. (II) umzusetzen. For the preparation of the dyes listed in Examples 1 to 76, there is also the possibility of the 1: 1 chromium complexes of sulfo group-free monoazo dye of the formula (II) or (III) with sulfo group-containing metal-free monoazo dye of the formula (III) or (II ) to implement.

Färbevorschriften Dyeing instructions

Man löst 0,05 g des nach Beispiel 1 oder Tabellenbeispiel 12 erhaltenen Farbstoffes in 300 Teilen Wasser und setzt noch 0,2 g Ammoniumsulfat zu. Anschliessend geht man mit dem eingenetzten Material (5 g Wollgabardine oder 5 g Nylonsatin) in das Bad ein und erhitzt im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ersetzt und noch weitere 30 Minuten kochend fertig gefärbt. Anschliessend wird das gefärbte Material gespült. Nach dem Trocknen erhält man in beiden Fällen eine blausti-chig rote Färbung von guten Licht- und Nassechtheiten. 0.05 g of the dye obtained according to Example 1 or Table Example 12 is dissolved in 300 parts of water and 0.2 g of ammonium sulfate are added. The material (5 g of wool gabardine or 5 g of nylonsatin) is then taken into the bath and heated to boiling temperature over the course of 30 minutes. The water evaporated during 30 minutes of boiling is replaced and a further 30 minutes of boiling dyeing. The dyed material is then rinsed. After drying, a bluish-red coloration of good light and wet fastness properties is obtained in both cases.

Nach der gleichen Vorschrift kann mit den in den Beispielen 2-11 und 13-76 angeführten Farbstoffen oder mit einer Mischung von zwei oder mehr Farbstoffen der Beispiele 1 bis 76 gefärbt werden. The same procedure can be used to dye with the dyes listed in Examples 2-11 and 13-76 or with a mixture of two or more dyes from Examples 1 to 76.

Druckvorschrift Printing instruction

Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: Polyamide is printed with a printing paste of the following composition:

30 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 1 bzw. Tabellenbeispiel 12 s 50 Teile Harnstoff 30 parts of dye according to Example 1 or Table Example 12 s 50 parts of urea

50 Teile eines Lösungsvermittlers (z. B. Thiodiäthylenglykol) 300 Teile Wasser 50 parts of a solubilizer (e.g. thiodiethylene glycol) 300 parts of water

500 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z. B. auf Basis von Johannisbrotkernmehl) 500 parts of a suitable thickener (e.g. based on locust bean gum)

io 60 Teile eines Säurespenders (z. B. Ammontartrat) io 60 parts of an acid dispenser (e.g. Ammontartrat)

60 Teile Thioharnstoff 60 parts of thiourea

Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60° mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen 's Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält in beiden Fällen einen blaustichig roten Druck von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten. The printed textile is steamed for 40 minutes at 102 ° (saturated steam), then rinsed cold, then washed for 5 minutes at 60 ° with a dilute solution of a commercially available detergent and rinsed again cold. In both cases, a bluish red print of very good wet and light fastness is obtained.

Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden, die als Bestandteil die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 11 oder 13 bis 76 enthalten. Printing pastes can be prepared in an analogous manner which contain the dyes of Examples 2 to 11 or 13 to 76 as a constituent.

20 20th

Claims

625 266

2. The method according to claim 1, characterized in that asymmetrical 1: 2 chromium complexes of the formula

©

wherein A is a radical of the formula or H03S

(a)

25th

30th

means that the C atom marked with * indicates the point of attachment to the azo grouping, Z stands for hydrogen or nitro, Xi and Xi independently of one another are C ^ alkyl or alkoxy, -COOH, -CONH2, -COOCi.2-alkyl, cyan or phenyl, Y is hydrogen, C] _6-alkyl, cycloalkyl with up to 6 C-atoms, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1-4 alkyl, the phenyl radicals Ai, A2 and B and a phenyl radical which is possible in Y. independently of one another, 1 to 3 substituents customary in the chemistry of chromium complexes of azo dyes and an equally usual substituent for Y possible alkyl or cycloalkyl radical can be carried and M denotes an equivalent of a colorless cation, the molecule containing a single sulfo group which is present in salt form and which is is in the radical A, the phenyl radicals A2 or B and in a phenyl or naphthyl radical which is possible for Y and in addition to this sulfo group there can be at most one acyl radical of a sulfonic acid or one sulfonamide radical, or from Gemi rule of compounds of formula (I), characterized in that the 1: 1 chromium complex of a monoazo dye of the formula

? H ^

A-N = N-C ^

OH Ó-N-

I.

Ç = N X,

(II)

or a monoazo dye of the formula

NK "

-K-C ^

.C-N-Y

(Xa)

produces, in which Zi and Zi independently of one another are hydrogen, chlorine or nitro and Z2 and Z4 independently of one another are chlorine, nitro or the sulfo group, the rings Bi and B2 are unsubstituted or mono- or disubstituted, the substituents of the ring being chlorine, methyl, Ethyl and sulfo and as substituents of the ring B2 chlorine and sulfo, and the molecule contains a single sulfo group (which is in salt form).

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of asymmetric 1: 2 chromium complexes of the formula

©

CD,

with one or more metal-free monoazo dyes of the formula (III) or (II), or that a mixture of 1: 1 chromium complexes of several monoazo dyes of the formula (II) or (III) with a metal-free monoazo dye 5 of the formula (III) or (II) implements.

3. The compounds of the formula (I) prepared by the process according to claim 1 and mixtures thereof.

4. Use of the compounds of formula (I) or mixtures thereof, prepared by the process according to claim 1, for dyeing leather.

Metal complexes and the like are known from British patents 765 355,947 647 and 783 610, 45 US patents 3 005 813 and 3 516 980 and Belgian patent 638 749. a. chromium complexes of azo dyes are also known which can be used as dyes; It has now been found that special asymmetrical 1: 2 chromium complexes can be produced, which have particularly interesting properties, especially as 5o dyes.