CH625266A5

CH625266A5 - Process for the preparation of chromium complexes and their use

Info

Publication number: CH625266A5
Application number: CH1668875A
Authority: CH
Inventors: Jacky Dr Dore; Hanspeter Dr Uehlinger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1981-09-15
Also published as: AU2079576A; FR2336454A1; DE2656345A1; JPS5280329A; ES454470A1; GB1568715A; SU651711A3; IT1066791B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel

*C=N

h

(III)

*1

£=N

-N—<g)

©

iP

(I),

3 625 266

stituenten der Phenylrest vorzugsweise durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy monosubstituiert oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen disubstituiert. Insbesondere bevorzugt ist der Phenylrest unsubstituiert. 5 Bilden Ri und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heteroring, so stellt dieser vorzugsweise einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest dar.

Bevorzugt steht R für Q-3-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere für Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Phenyl. io Ri steht bevorzugt für Wasserstoff, Q-3-Alkyl oder ß- bzw. y-Hydroxy-C2-3-alkyl und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl; R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Ci_3-bedeutet, das mit * bezeichnete C-Atom jeweils die Yerknüp- Alkyl, ß- oder y-Hydrocy-C2_3-alkyl, einen R30-(CH2)n-Rest, fungsstelle zur Azogruppierung angibt, Z für Wasserstoff oder worin R3 Methyl oder Äthyl und n 2,3 oder 4, vorzugsweise 2 Nitro steht, Xi und X2 unabhängig voneinander C)_4-Alkyl oder 15 oder 3 bedeuten, unsubstituiertes Phenyl, durch Chlor, Nitro, -Alkoxy, -COOH, -CONH2, -COOC^-Alkyl, Cyan oder Phe- Methyl, Methoxy oder Äthoxy monosubstituiertes Phenyl oder nyl, Y Wasserstoff, Ci_6-Alkyl, Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Ato- durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen disubsti-men, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Ct_3-aIkyl bedeuten, die tuiertes Phenyl, insbesondere bevorzugt für Methyl, Äthyl, Iso-

Phenylreste Ai, A2 und B sowie ein in Y möglicher Phenylrest propyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Methoxypropyl unabhängig voneinander 1 bis 3 in der Chemie der Chromkom- 2o oder Phenyl und noch weiter bevorzugt für Methyl, 3-Methoxy-plexe von Azofarbstoffen übliche Substituenten und ein für Y propyl oder Phenyl.

möglicher Alkyl- oder Cycloalkylrest gleichermassen übliche Bevorzugt steht A für den Rest der Formel (a).

Substituenten tragen können und M ein Äquivalent eines färb- Der Phenylrest Ai ist entweder nicht weitersubstituiert losen Kations bedeutet, wobei das Molekül eine einzige in Salz- oder er trägt als weitere Substituenten vorzugsweise 1 bis 3 form vorliegende Sulfogruppe enthält, die sich im Rest A, den 25 Halogenatome, 1 oder 2 Nitrogruppen, Ci-4-Alkyl oder -Alkoxy, Phenylresten A2 oder B sowie in einem für Y möglichen Phenyl- _Sq2r, -SO2NR.R2 und/oder eine Sulfogruppe oder eine Phe-oder Naphthylrest befindet und zusätzlich zu dieser Sulfo- nylazogruppe, deren Phenylrest gegebenenfalls substituiert ist gruppe höchstens ein Acylrest einer Sulfonsäure oder ein Sul- durch chlor, Methyl, Methoxy und/oder eine Sulfogruppe. fonarrudrest vorbänden sein kännt oder von Gemischcn von r)pr Phpnvlrf*^t a? i*»t pntwpHpr nipht wpitprQiih^titniprt

Verbindungen der Formel (I), sowie die Verbindungen der For- „

mei (I) oder deren Gemische und ihre Verwendung. genannten, und zwar unabhängig von diesen und ausgenom-

Ein jeweils neben der Sulfogruppe, die sich gleichermassen men ejne phenylazogruppe.

bevorzugt im Rèst A, in den Ringen A2 oder B sowie in einem Trägt der Ring Ai bzw. A2 eine Sulfogruppe als einzigen für Y möglichen Phenyl- oder Naphthylrest befindet, im Mole- weiteren Substituenten, so befindet sich diese bevorzugt in kül als noch möglich vorhandener Acylrest einer Sulfonsäure 35 Stellung 4. Ein weiterer einzelner Substituent wie Halogen, ins-oder ein Sulfonamidrest bedeutet vorzugsweise einen Rest besondere Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy, die Phenylazo-

-SO2R oder -SO2NR1R2, worin R für Ci_6-Alkyl, Cycloalkyl mit gruppe (für den Ring Ai) befindet sich ebenso vorzugsweise in bis zu 6 C-Atomen oder Phenyl, Ri für Wasserstoff oder Cj_4- Position 4, während ein einzelner Substituent wie Nitro, -SO2R Alkyl, R2 für Wasserstoff oder Ci-ß-Alkyl, Cycloalkyl mit bis zu oder -SO2NR1R2 sich bevorzugt in Stellung 4 oder 5 befindet. 6 C-Atomen oder Phenyl stehen oder Ri und R2 zusammen mit 40 Trägt der Ring Ai bzw. A2 zwei weitere Substituenten, so dem an sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Ein- befinden sich diese vorzugsweise in 4,5- oder 4,6-Stellung,

schluss eines weiteren Heteroatoms, einen nicht-aromatischen wobei zwei gleiche Substituenten wie zwei Halogenatome, ins-5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden, wobei die für R, Ri und besondere Chlor oder Brom, oder zwei Nitrogruppen bevor-R2 angeführten Alkylgruppen sowie auch die Cycloalkyl- und zugt in Position 4,6, zwei verschiedene Substituenten wie Chlor Phenylreste durch übliche Substituenten weitersubstituiert sein 45 neben Nitro und Chlor oder Nitro neben _so2R oder können. -SO2NR1R2 bevorzugt in Stellung 4,5 oder 4,6 und wie Chlor

Bedeutet R, Ri zw. R2 einen unsubstituierten Q.6- bzw. Q_4- oder Nitro neben Methyl oder Methoxy bevorzugt in Stellung Alkylrest, so kann dieser linear oder verzweigt sein und enthält 4 g stehen.

bevorzugt 1 bis 3 C-Atome, insbesondere bevorzugt steht er für Liegt neben einer Sulfogruppe als weiterer Substituent Methyl, Äthyl oder Isopropyl. 50 bevorzugt Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy vor, so befindet

R, Ri bzw. R2 in der Bedeutung eines substituierten Alkylre- sich dieser insbesondere in 4- oder 6-Stellung und die Sulfo-stes stellt gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen dar, die gruppe in 6- oder 4-Stellung.

als Substituenten vorzugsweise Halogen wie Chlor oder Brom, Liegen im Ring Ai bzw. A2 drei weitere Substituenten vor, die Hydroxy-, Cyan-, C]_4-Alkoxy-, insbesondere Methoxy oder so bedeuten diese vorzugsweise drei gleiche Halogen-, insbe-Athoxy, oder die Phenylgruppe enthalten können, wobei als 55 sondere drei Chloratome in Stellung 3,4,6.

Substituenten die Hydroxygruppe, Methoxy oder Äthoxy Insbesondere bevorzugt sind die Phenylreste Ai und A2

besonders bevorzugt sind und insbesondere nur ein einziger unabhängig voneinander mono- oder disubstituiert durch Substituent vorliegt. Chlor, Nitro und/oder die Sulfogruppe in den oben als bevor steht R bzw. R2 für einen Cycloalkylrest, so enthält dieser ZUgt erwähnten Positionen.

bevorzugt 5 oder 6 C-Atome und bedeutet insbesondere den b0 Xi bzw. X2 in der Bedeutung von C] 4-Alkyl oder -Alkoxy Cyclohexylrest. Ein substituierter Cyclohexylrest trägt bevor- steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen.

zugt einen C].4-Alkylrest vorzugsweise in Stellung 4, zwei Xi steht bevorzugt für Methyl, Äthyl, Methoxy, Phenyl oder

Methylgruppen vorzugsweise in Stellung 3,5 oder auch drei -CONH2; X2 steht bevorzugt für Methyl, Äthyl oder Phenyl. Methylgruppen vorzugsweise in Stellung 2,4,6 oder 3,5,5. Insbesondere bevorzugt bedeuten Xi wie auch X2 eine Methyl-

Steht R bzw. R2 in der Bedeutung eines substituierten Phe- 65 gruppe.

nylrests, so kann dieser als Ringsubstituenten vorzugsweise Der Phenylrest B kann vorzugsweise durch 1 bis 3 Halogen-

Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, C,.4-Alkyl- oder atome> durch Nitro, C,_4-Alkyl oder -Alkoxy, -SO2R, -Alkoxygruppen tragen, und zwar ist von den aufgezählten Sub- _S02NR.R2, die Sulfogruppe und/oder Cyan substituiert sein,

525266

4

ivobei Halogen vorzugsweise für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor, C].4-Alkyl oder-Alkoxy, vorzugsweise für \lkyl oder Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, der Rest -SO2R vorzugsweise für -SO2CH3 und der Rest -SO2NR1R2 vorzugsweise SO2CH3 oder -S02N(CH3)2 stehen.

tur

Enthält der Ring B einen Substituenten, so kann sich dieser gleichermassen bevorzugt in allen freien Positionen befinden. Bevorzugt bedeutet ein einzelner Substituent Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Nitro in allen möglichen Stellungen m oder auch die Sulfogruppe, -SO2CH3, -SO2NH2 oder -S02N(CH3)2 in Stellung 3 oder 4, Äthyl in Stellung 2 oder Cyan in Stellung 3.

Enthält der Ring B zwei Substituenten, so können sich diese bevorzugt in den Stellungen 2,4; 2,5; 2,6 oder 3,4 befinden. Bei- 15 spielsweise können zwei Substituenten nebeneinander die folgenden bevorzugten Positionen einnehmen:

2 gleiche Substituenten wie 2 Chlor oder 2 Brom 2 Methyl 2 Methoxy

2 verschiedene Substituenten wie

Methyl/Chlor

Chior/Sulfo

Methyl/Sulfo

Sulfo/Nitro

Methoxy/Methyl bevorzugte Stellung

2.5 oder 3,4

2.6 2,5

2,4; 2,5 oder 2,6 2,4 oder 2,5 2,4 bzw. 4,2

2.4

2.5

Enthält der Ring B drei Substituenten, so können sich diese bevorzugt in den Stellungen 2,3,6; 2,4,5 oder 2,4,6 befinden; insbesondere bevorzugt stehen drei gleiche Substituenten für drei Chloratome in Stellung 2,4,6. Liegen drei verschiedene Substituenten vor, so bedeuten sie bevorzugt zwei Methylgruppen in Stellung 2,6 neben einer SChNHî-Gruppe in Stellung 3; zwei Chloratome in Stellung 2,4 neben einer Methylgruppe in Stellung 5; zwei Chloratome in Stellung 2,5 neben einer Sulfogruppe in Stellung 4; Chlor in Stellung 2 und Methyl in Stellung 4() 6 neben der Sulfogruppe in Stellung 4 und auch Methyl in Stellung 4 und Chlor in Stellung 5 neben der Sulfogruppe in Stellung 2.

Insbesondere bevorzugt ist der Ring B unsubstituiert oder er trägt einen oder zwei Substituenten Chlor, Methyl, Äthyl 43 und/oder die Sulfogruppe in den oben erwähnten Positionen und ganz besonders einen Substituenten, nämlich Chlor oder die Sulfogruppe in Stellung 3 oder 4 oder Äthyl in Stellung 2.

Bedeutet Y einen unsubstituierten Ci_6-Alkylrest, so kann dieser linear oder verzweigt sein und steht bevorzugt für Ci_4- w Alkyl, insbesondere für Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Isobutyl. Ist der Alkylrest substituiert, so bedeutet er vorzugsweise durch endständiges Hydroxy oder Cyan substituiertes C2.3-Alkyl, insbesondere 2-Hydroxy- oder 2-CyanäthyI, oder a-stän-dig durch Phenyl substituiertes C2_4-Alkyl. 55

Ein für Y definierter Cycloalkylrest bedeutet insbesondere den Cyclohexylrest, der die für R bzw. R2 als vorzugsweise genannten Substituenten tragen kann. Steht Y für einen Naphthylrest, so kann dieser in 1- oder 2-Stellung gebunden sein,

wobei ein 1-Naphthylrest eine Sulfogruppe in Stellung 4,5,6,7 M oder 8 und ein 2-Naphthylrest eine Sulfogruppe in Stellung 1,5,6,7 oder 8 enthalten kann.

Bedeutet Y einen Phenylalkylrest, so steht dieser bevorzugt für Benzyl. b5

Steht Y für einen Phenylrest, so kann dieser bevorzugt die für den Ring B genannten Substituenten tragen. Bevorzugt enthält der Phenylrest einen Substituenten in allen möglichen Positionen, insbesondere Chlor, Methyl oder die Sulfogruppe in Stellung 2,3 oder 4, Methoxy oder Nitro in Stellung 3 oder 4, Äthoxy in Stellung 4 und Trifluormethyl in Stellung 2, oder zwei Substituenten in Stellung 2,4; 2,5 oder 2,6, insbesondere 2,5-Dichlor, 2,6-Dimethyl, 2-Methoxy-5-methyl, 2-Chlor-4- bzw. -5-sulfo, Methyl und die Sulfogruppe in Stellung 2,4 bzw. 4,2 und 4-Nitro-2-sulfo, oder drei Substituenten in Stellung 2,4,5 oder 2,4,6, insbesondere 2,5-Dichlor-4-sulfo, 4-Methyl-5-Chlor-2-sulfo und 2-Chlor-6-methyl-4-sulfo.

Y bedeutet bevorzugt Cyclohexyl oder substituiertes Cyclo-hexyl oder Phenyl oder substituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt jedoch Phenyl oder durch Chlor und/oder die Sulfogruppe substituiertes Phenyl.

M als Äquivalent eines farblosen Kations stellt beispielsweise ein Alkalimetallion wie Lithium-, Natrium- oder Kalium-, davon bevorzugt ein Natriumion sowie Ammonium oder auch Wasserstoff dar oder es leitet sich von organischen Aminen ab wie unsubstituierten oder substituierten Alkylaminen, deren unsubstituierte Alkylrest bevorzugt 1 bis 3 C-Atome und deren bevorzugt durch Hydroxygruppen substituierte Alkylgruppen 2 bis 4 C-Atome besitzen. Beispiele für solche Alkylammonium-ionen sind Mono-, Di-, Tri- und Tetramenthylammonium, Tri-äthylammonium und Mono-, Di- undTriäthanolammonium.

Ebenso können Amine eingesetzt werden, deren Vorliegen in Form des Ammoniumions in den erfindungsgemässen 1:2-Chromkomplexen deren Wasserlöslichkeit herabsetzen, so dass sie lediglich in oder unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Derartige Amine sind beispielsweise Äthylhexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexyl-amin oder auch cyclische Amine wie zum Beispiel Morpholin.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

©

ê

(Ia),

worin die in Salzform vorliegende Sulfogruppe sich in den Ringen Ai, A2, Bi oder B2 befindet, Zi und Z3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Nitro und Z2 und Z* unabhängig voneinander Chlor, Nitro oder die Sulfogruppe bedeuten, wobei, wenn Zi bzw. Z3 für Wasserstoff steht, der Substituent Z2 bzw. Z* als Chlor oder die Sulfogruppe sich vorzugsweise in Stellung 4 und als Nitro sich vorzugsweise in Stellung 4 oder 5 befindet und wobei, wenn zwei gleiche Substituenten vorliegen, die Stellungen 4,6, wenn Chlor und Nitro nebeneinander vorliegen, die Stellungen 4,5 oder 4,6 und, wenn Chlor oder Nitro neben der Sulfogruppe vorliegen, die Stellungen 4,6 bzw. 6,4 bevorzugt sind, der Ring Bi unsubstituiert ist oder einen oder

5

625 266

zwei Substituenten trägt, vorzugsweise Chlor, Methyl, Äthyl und/oder die Sulfogruppe, wobei ein einzelner Substituent Chlor oder Methyl sich in allen drei freien Positionen, eine Athyl-gruppe sich vorzugsweise in Stellung 2 und eine einzelne Sulfogruppe sich vorzugsweise in Position 3 oder 4 befinden kann, zwei Substituenten Chlor, Methyl und/oder Äthyl nebeneinander vorzugsweise in Stellung 2,4; 2,5; 2,6 oder 3,4 und ein Substituent Chlor, Methyl oder Äthyl neben einer Sulfogruppe bevorzugt in Stellung 2,4 oder 2,5 gebunden sind, der Ring B2 unsubstituiert ist oder Chlor und/oder eine Sulfogruppe trägt, vor- 11 zugsweise in den für Ring Bi als bevorzugt angegebenen Positionen.

Erfindungsgemäss gelangt man zu den asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel (I) oder Gemischen davon, indem man den 1:1 -Chromkomplex eines Monoazofarbstoffes 1 : der Formel

OH

Jl

A-N=N-Cf I C=N

1

X1

(II)

oder eines Monoazofarbstoffes der Formel nh2 .C-N-Y

N=N-CÎ

C=N

t

X2

(III)

30

mit einem oder mehreren metallfreien Monoazofarbstoffen der Formel (III) bzw. (II), oder dass man ein Gemisch von 1 :l-Chromkomplexen aus mehreren Monoazofarbstoffen der Formel (II) oder (III) mit einem metallfreien Monoazofarbstoff der Formel (III) bzw. (II) umsetzt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung zu den 1:2-Chromkomple-xen ausgehend vom 1 :l-Chromkomplex sulfogruppenhaltiger Monoazofarbstoffe der Formel (II) oder (III), dem der metallfreie, sulfogruppenfreie Monoazofarbstoff der Formel (III)

oder (II), der als A den Rest der Formel (a) enthält, angelagert wird.

Die Überführung der vorzugsweise sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffe der Formel (II) oder (III) in den 1 :l-Chrom-komplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man den Monoazofarbstoff in saurem Medium, bevorzugt bei einem pH-Wert von 1,0 bis 3,0 mit einem Chrom(III)-Salz, beispielsweise dem Formiat, Sulfat, Chlorid oder Fluorid des dreiwertigen Chroms, in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Lösungsmilieu bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100 °C übersteigenden Temperaturen (gegebenenfalls unter Druck) umsetzt.

Als organische Lösungsmittel können für die Metallisierung beispielsweise Alkohole, Ketone oder Amide niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren eingesetzt werden, mit denen auch unter Ausschluss von Wasser gearbeitet werden kann.

Die erhaltenen 1 :l-Chromkomplexe können im noch feuchten Zustand weiterverarbeitet werden. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Monoazofarbstoffe der Formel (II) und (III) können nach an sich bekannten oder analog zu an sich bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Herstellung der 1:2-Chromkomplexe durch Umsetzung der 1 :l-Chromkomplexe mit einem metallfreien, vorzugsweise sulfogruppenfreien Monoazofarbstoff der Formel (III) bzw. (II) erfolgt analog zu an sich bekannten Verfahren. Zweckmässig

35

45

65

arbeitet man in einem pH-Bereich von 6 bis 13, vorzugsweise 7 bis 11, in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Lösungsmittelmilieu bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 40° und 120 °C, vorzugsweise bei 60° bis 100 °C. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise niedermolekulare Alkohole oder Ketone oder Carbon-säureamide wie Formamid oder Dimethylformamid verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den 1:1-Chromkomplex mit annähernd stöchiometrischen Mengen an metallfreien Monoazofarbstoffen umzusetzen und einen Überschuss an metallfreiem Monoazofarbstoff zu meiden.

Nach beendeter Reaktion, d. h. sobald die Ausgangsstoffe nicht mehr nachweisbar sind, können die erhaltenen 1:2-Chromkomplexe auf an sich bekannte Weise, zum Beispiel durch Aussalzen oder schwaches Ansäuern, anschliessendes Waschen mit Salzlösung und Trocknen isoliert werden.

In Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Iso-lierungsbedingungen (beispielsweise der während der Umsetzung zur Erreichung eines alkalischen pH-Wertes eingesetzten Base oder auch des zum Aussalzen des Farbstoffes verwendeten Salzes) erhält man Verbindungen der Formel (I), worin M vorzugsweise ein Alkalimetallion wie ein Lithium-, Natriumoder Kalium- oder auch ein Ammoniumion bedeutet und wobei M dem Kation der in Salzform vorliegenden Sulfogruppe gleich oder verschieden sein kann. Wird schwach sauer isoliert, so erhält man 1:2-Chromkomplexe, in denen M für Wasserstoff steht, sie können gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Alka-Iimetallhydroxiden oder organischen Aminen in die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten asymmetrischen 1:2-Chromkomplexe der Formel (I) sowie deren Gemische, die vorteilhaft in Form ihrer Salze wie Alkali-, insbesondere Natrium- oder auch Ammoniumsalze oder als Salze organischer Amine verwendet werden, eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide oder Nylon oder Polyurethanfasern sowie auch zum Färben von Leder, wobei Rottöne unterschiedlicher Nuancierung erreicht werden.

Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen gut wasserlöslich sind, können auch zur Spinnfärbung in der Masse von synthetischen Polyamiden oder Acetatseide sowie zum Färben von Metallen, insbesondere von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminiummetall Verwendung finden.

Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser schwer oder unlöslich sind, können ebenfalls zur Spinnfärbung in der Masse von synthetischen Polyamiden oder Acetatseide verwendet werden. Weiterhin finden sie Anwendung in Drucklacken und in Kugelschreibertinten.

Die erfindungsgemäss hergestellten 1:2-Chromkomplexe sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, zum Beispiel essigsaurem Bade geeignet. Die erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Eigenschaften, vor allem hinsichtlich ihrer Lichtechtheit sowohl als solche wie auch in Kombination mit strukturell ähnlich gebauten Farbstoffen und hinsichtlich ihrer Nassechtheiten.

Die Farbstoffe ziehen auf Polyamidfasern aus neutralem Bade auf und besitzen aufgrund des asymmetrischen Aufbaus die sehr erwünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens. Beim einbadigen Färbeverfahren zeigen sie ausserdem gleiches Aufbauvermögen auf Wolle und auf Nylon. Die neuen Farbstoffe sind auch gut geeignet für Kombinationsfärbungen mit anderen asymmetrischen oder symmetrischen 1:2-Metallkom-plexfarbstoffen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu Kilogramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege- " ben.

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Beispiel 1

Der nach bekanntem Verfahren durch Umsetzung von 20,5 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Amino-4-chlor-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazo-lon mit 25 Teilen KCr(S04)2- I2H2O erhaltene 1 :l-Chromkom-plex wird zusammen mit 20 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxybenzol und l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol in 400 Teilen Wasser von 80-90° verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20%iger Natri-umcarbonatlösung auf pH 7,5-8,5 eingestellt und anschliessend so lange bei 80-90° gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der sich teilweise in Lösung befindende einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit einer 5%igen Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Cl

©

Na io er löst sich leicht in Wasser und färbt Wolle und synthetische Polyamide in Rottönen, wobei der Farbstoff aus neutralem Bade sehr gut und tongleich aufzieht. Ferner besitzt er die gleiche Affinität zu Wolle und Nylon, wenn diese beiden Substrate im selben Bad gefärbt werden. Die Färbungen zeigen sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften.

Gemäss Beispiel 1 lassen sich weitere 1:2-Chromkomplexe der Formel (I) herstellen, für die der Rest A einen Rest der Formel (a) und der Rest X2 Methyl bedeuten und für welche die weiteren Variablen, mögliche Sustituenten der Phenylreste Ai, A2 und B sowie die Reste Xi und Y, in der folgenden Tabelle 1 angeführt sind. Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen auf Polyamid, insbesondere auf Wolle und Nylon zeigen Rottöne, die über blaustichiges Rot bis Bordeaux reichen.

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere gemäss Beispiel 1 herstellbare 1:2-Chromkomplexe der Formel (I) aufgeführt, für die A einen Rest der Formel (b) und X2 = CH3 bedeuten und für welche die weiteren Variablen, mögliche Substituenten des Phenylringes A2 sowie die Reste Z, Xi, Y und B

in den einzelnen Kolonnen definiert sind. Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen auf Polyamid zeigen Rottöne, die über blaustichiges Rot bis Bordeaux reichen.

In der folgenden Tabelle 3 sind weitere gemäss Beispiel 1 herstellbare 1:2-Chromkomplexe der Formel (I) aufgeführt, für die A einen Rest der Formel (a) bedeutet und für welche die weiteren Variablen, mögliche Substituenten der Phenylringe Ai und A2 sowie die Reste Xi, X2, Y und

1

in den einzelnen Kolonnen definiert sind. Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen auf Polyamid zeigen Rottöne, die 35 über blaustichiges Rot bis Bordeaux bzw. bis braunstichiges Rot reichen.

Tabelle 1

Bsp. Nr.

Substituenten des Ringes Ai

Substituenten des Ringes A2

Y

2

4-Chlor-6-sulfo

4,6-Dichlor

Phenyl

3

do.

3'-Chlorphenyl do.

4

do.

4'-Chlorphenyl do.

5

do.

5-Nitro

Phenyl do.

6

do.

4-Chlor5-5-nitro do.

do.

7

do.

4,6-Dichlor

3'-Chlorphenyl

4'-Chlorphenyl

8

do.

2 ' ,5 ' -Dichlorphenyl

9

do.

4-SO2NH2

do.

Phenyl

10

do.

5-Nitro

3 ' ,4' -Dichlorphenyl do.

11

do.

2' ,5' -Dichlorphenyl do.

12

do.

4,6-Dichlor

Phenyl

4'-Chlorphenyl

13

6-ChIor-4-sulfo do.

3'-Chlorphenyl do.

14

do.

2',5'-DichlorphenyI

15

4,6-Dichlor do.

4'-Sulfophenyl

4'-Chlorphenyl

16

do.

3'-Chlorphenyl

17

do.

2',5'-Dichlorphenyl

18

do.

Phenyl

19

do.

3'-Sulfophenyl

4'-ChlorphenyI

20

do.

5-Nitro

4'-Sulfophenyl

Phenyl

21

4,6-Dichlor

4-Chlor do.

do.

22

do.

4-Chlor-5-S02NH2

do.

23

4-Nitro-6-sulfo

4,6-Dichlor

Phenyl do.

24

6-Nitro-4-sulfo

4-SO2NH2

do.

25

4,6-Dinitro

5-Nitro

3'-S02NH2-Phenyl

3'-Sulfophenyl

7

625266

lis p.

Siibstilucnlcn des

Substituenten clcs

-#

Y

Nr.

Ringes Ai

Ringes A2

26

5-Nitro

4,6-Dichlor

4'-Sulfophenyl

4'-Chlorphenyl

27

do.

2 ' ,5 ' -Dichlorphenyl

28

do.

Phenyl

29

do.

3'-Sulfophenyl

4'-Chlorphenyl

30

do.

Phenyl

31

do.

5-Nitro

4'-Sulfophenyl

3 ' -4 ' -Dichlorphenyl

32

4-Chlor

4,6-Dichlor do.

4'-Chlorphenyl

33

do.

3'-Sulfophenyl do.

34

do.

5-SO2NH2

4'-Sulfophenyl

Phenyl

35

do.

5-Nitro do.

do.

36

do.

4,6-Dichlor do.

do.

37

4-S02NH-Phenyl

4-Chlor-6-sulfo

Phenyl do.

38

4-ChIor-6-sulfo

4,6-Dichlor do.

Wasserstoff

39

do.

Methyl

40

do.

3'-Chlorphenyl

Äthyl

41

4-Nitro-6-sulfo

4-Chlor-5-nitro

Phenyl

42

4,6-Dichlor

3'-Sulfophenyl

1-Naphthyl

43

do.

Cyclohexyl

44

5-Nitro do.

do.

Benzyl

45

4-N=N-Phenyl

4-Chlor-6-suIfo

Phenyl

46

do.

3'-Chlorphenyl do.

47

4-Methyl

4,6-Dichlor do.

4'-Sulfophenyl

48

4-Chlor-6-sulfo

4-Methyl do.

3 ' ,4' -Dichlorphenyl

49

4-Methyl-6-suIfo

5-Nitro do.

Phenyl

50

4-Chlor-6-sulfo

4-Methoxy do.

do.

51

4-Methoxy

4,6-Dichlor

4'-Sulfophenyl

3'-Chlorphenyl

52

4-Chlor-5-S02CH3

4-Methyl-6-chlor do.

Phenyl

53

4-Chlor-5-S02C2H5

4,6-Dichlor do.

do.

Tabelle 2

Bsp. Nr.

Z

Substituenten des Ringes Ai

Xi

Y

54

H

4,6-Dichlor

CH3

Phenyl

55

H

do.

4'-Chlorphenyl

2 ' ,5 ' -Dichlorphenyl

56

H

5-Nitro do.

Phenyl

57

H

do.

CONH2

do.

4'-Chlorphenyl

58

H

do.

CH3

3'-Chlorphenyl do.

59

H

4,6-Dichlor do.

do.

Phenyl

60

NO2

do.

61

do.

Phenyl

4'-Chlorphenyl do.

62

H

do.

63

NO2

do.

CONH2

Phenyl

3'-Chlorphenyl

Tabelle 3

Bsp. Nr.

Substituentende des Ringes Ai

Substituentende des Ringes A2

Xi

X2

Y

64

4-Chlor-6-sulfo

4,6-Dichlor

CONH2

CH3

Phenyl

65

do.

CN

do.

66

do.

COOH

do.

67

do.

OCH3

do.

68

do.

Phenyl do.

do.

69

do.

C2H5

do.

70

do.

CH3

Phenyl do.

do.

71

do.

CONH2

do.

72

do.

CONH2

CH3

do.

4'-Chlorphenyl

73

4,6-Dichlor

4-Chlor-5-S02NH2

CH3

CONH2

4'-Chlorphenyl

3'-Sulfophenyl

74

5-Nitro

CONH2

ch3

3'-Sulfophenyl

Phenyl

75

do.

Phenyl

4'-Sulfophenyl

76

do.

4,6-Dichlor

Phenyl do.

do.

625 266

8

Für die Herstellung der unter Beispiel 1 bis 76 angeführten Farbstoffe besteht ebenso die Möglichkeit, die 1 :l-Chromkom-plexe aus sulfogruppenfreiem Monoazofarbstoff der Formel (II) bzw.(III) mit sulfogruppenhaltigem metallfreiem Monoazofarbstoff der Formel (III) bzw. (II) umzusetzen.

Färbevorschriften

Man löst 0,05 g des nach Beispiel 1 oder Tabellenbeispiel 12 erhaltenen Farbstoffes in 300 Teilen Wasser und setzt noch 0,2 g Ammoniumsulfat zu. Anschliessend geht man mit dem eingenetzten Material (5 g Wollgabardine oder 5 g Nylonsatin) in das Bad ein und erhitzt im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ersetzt und noch weitere 30 Minuten kochend fertig gefärbt. Anschliessend wird das gefärbte Material gespült. Nach dem Trocknen erhält man in beiden Fällen eine blausti-chig rote Färbung von guten Licht- und Nassechtheiten.

Nach der gleichen Vorschrift kann mit den in den Beispielen 2-11 und 13-76 angeführten Farbstoffen oder mit einer Mischung von zwei oder mehr Farbstoffen der Beispiele 1 bis 76 gefärbt werden.

Druckvorschrift

Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 1 bzw. Tabellenbeispiel 12 s 50 Teile Harnstoff

50 Teile eines Lösungsvermittlers (z. B. Thiodiäthylenglykol) 300 Teile Wasser

500 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z. B. auf Basis von Johannisbrotkernmehl)

io 60 Teile eines Säurespenders (z. B. Ammontartrat)

60 Teile Thioharnstoff

Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60° mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen 's Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält in beiden Fällen einen blaustichig roten Druck von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.

Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden, die als Bestandteil die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 11 oder 13 bis 76 enthalten.

20

Claims

625 266
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man asymmetrische 1:2-Chromkomplexe der Formel

©

worin A einen Rest der Formel oder H03S

(a)

25

30

bedeutet, das mit * bezeichnete C-Atom jeweils die Verknüpfungsstelle zur Azogruppierung angibt, Z für Wasserstoff oder Nitro steht, Xi und Xi unabhängig voneinander C^-Alkyl oder -Alkoxy, -COOH, -CONH2, -COOCi.2-Alkyl, Cyan oder Phe-nyl, Y Wasserstoff, C]_6-AIkyl, Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Ato-men, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C^-alkyl bedeuten, die Phenylreste Ai, A2 und B sowie ein in Y möglicher Phenylrest unabhängig voneinander 1 bis 3 in der Chemie der Chromkomplexe von Azofarbstoffen übliche Substituenten und ein für Y möglicher Alkyl- oder Cycloalkylrest gleichermassen übliche Substituenten tragen können und M ein Äquivalent eines farblosen Kations bedeutet, wobei das Molekül eine einzige in Salzform vorliegende Sulfogruppe enthält, die sich im Rest A, den Phenylresten A2 oder B sowie in einem für Y möglichen Phenyl-oder Naphthylrest befindet und zusätzlich zu dieser Sulfogruppe höchstens ein Acylrest einer Sulfonsäure oder ein Sul-fonamidrest vorhanden sein kann, oder von Gemischen von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Chromkomplex eines Monoazofarbstoffes der Formel

?H ^

A-N=N-C^

OH Ó-N-

I

Ç=N X,

(II)

oder eines Monoazofarbstoffes der Formel

NK„

-K-C^

.C-N-Y

(Xa)

herstellt, worin Zi und Zi unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Nitro und Z2 und Z4 unabhängig voneinander Chlor, Nitro oder die Sulfogruppe bedeuten, die Ringe Bi und B2 unsubstituiert oder mono- oder disubstituiert sind, wobei als Substituenten des Ringes Bi Chlor, Methyl, Äthyl und Sulfo und als Substituenten des Ringes B2 Chlor und Sulfo in Betracht kommen, und das Molekül aber insgesamt eine einzige Sulfogruppe enthält (die in Salzform vorliegt).

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel

©

CD,

mit einem oder mehreren metallfreien Monoazofarbstoffen der Formel (III) bzw. (II), oder dass man ein Gemisch von 1:1 -Chromkomplexen aus mehreren Monoazofarbstoffen der Formel (II) oder (III) mit einem metallfreien Monoazofarbstoff 5 der Formel (III) bzw. (II) umsetzt.
3. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel (I) und deren Gemische.
4. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) bzw. deren Gemische, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, zum Färben von Leder.

Aus den britischen Patenten 765 355,947 647 und 783 610, 45 den US-Patenten 3 005 813 und 3 516 980 und dem belgischen Patent 638 749 sind Metallkomplexe u. a. auch Chromkomplexe von Azofarbstoffen bekannt, die als Farbstoffe verwendbar sind; es wurde nun gefunden, dass besondere asymmetrische 1:2-Chromkomplexe herstellbar sind, welche vor allem als 5o Farbstoffe besonders interessante Eigenschaften besitzen.