DE2313722A1

DE2313722A1 - Chrommischkomplex-farbstoffe

Info

Publication number: DE2313722A1
Application number: DE2313722A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Mennicke; Walter Dr Scholl; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1973-03-20
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE2313722B2; GB1442042A; BR7402130D0; IT1005674B; ES424407A1; FR2222413B1; CH582219A5; BE812550A; NL7403612A; JPS5823416B2; JPS49128025A; CH372974A4; DE2313722C3; US4234479A; FR2222413A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Jo/Pt ! & Uki ^ß

Chrommischkomplex-Farbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind unsymmetrische Chrommischkomplex-Farbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

E₁

GOO /Q

-X-Z

entsprechen, worin

^Rl* ^R2 ^Ci-^C4-Alkyl, Cyan, Garbonamid oder X-Z, X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied zu einem C-Atom der Ringe A, B, C oder D oder zu einem 3-C-Atom

der Pyrazole und
Z SO^H, COOH oder 0S0,H bedeuten und

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-1-

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A, B, C und D weitere Subs ti tuen ten aufweisen können, deren Herstellung und Verwendung.

Geeignete Brückenglieder X sind beispielsweise Methylen oder 0-Alkylen, wie -0-CHp-CHp-. Die Carbonamidgruppen R, und Rg können beispielsweise durch C, -C₂, -Alkyl oder Phenyl weitersubstituiert sein·

Weitere Substituenten der Ringe A, B, C und D sind beispielsweise Halogen, wie Cl oder Br; Alkyl, insbesondere C₁-C₂,-Alkyl; Alkoxy, insbesondere C.-C₂,-Alkoxy; Nitro; Cyan; Hydroxy; Acyl, insbesondere Arylcarbonyl, wie Benzoyl; Arylazo, insbesondere gegebenenfalls beispielsweise durch Nitro, C--C^- Alkyl, C.-C^-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylazo; Carbonamid, Sulfonamid; N-C₁ -C₁--Alkylsulfonamid; Ν,Ν-Di-C^ C,--Alkylsulfonamid; N-Arylsulfonamid, insbesondere gegebenenfalls substituiertes N-Phenylsulfonamid; Cj-C^-Alkylsulfonyl; Arylsulfonyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl; Acylamino, wie Pormylamino, C₁-C₂^-Alkylc arbony lamino, C₁-C^-Alkylsulfonylamino, Arylcarbonylamino, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Benzoylamino, Arylsulfonylamino, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Benzolsulf onylamino, und weiterhin über eine Aminogruppe gebundene Reaktivgruppen der heterocyclischen Reihe wie sie in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 644 186 beschrieben sind.

Die Alkyl- und Alkoxyreste können weitere Substituenten aufweisen.

Die Ringe B und D können benzanelliert sein.

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Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

II

worin SO,H an einen der Ringe A, B, C oder D gebunden ist und diese Ringe außerdem noch die oben angeführten Substituenten enthalten können.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel II , worin die Ringe A, B, C und D als Substituenten Nitro, Halogen, wie Chlor und Brom, C₁ -Ch-Alkyl, C,-C₂,-Alkoxy, C₂-Cc--Alkylcarbonylamino, Cp-C₁--Alkylcarbonyl oder Carboxy enthalten können und die Ringe B und D benzanelliert sein können

Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann durch Umsetzung der ljl-Chromkomplexverbindung eines Azofarbstoffes der
Formel III mit einem Azofarbstoff der Formel IV erfolgen.

(X-Z)

III

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-3-

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Ή = Έ

0OH

(X-Z)

IV

wobei ρ und q = 0 oder 1 und
ρ + q = 1

und für R₁, R₂, X, Z und die Ringe A, B, C und D die oben angegebene Bedeutung gilt.

Vorzugsweise wandelt man den die saure Gruppe X-Z enthaltenden Azofarbstoff in die entsprechende l:l-Chromkomplexverbindung und und lagert an diesen den von der sauren Gruppe X-Z freien Azofarbstoff an.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Chrommischkomplexe benötigten Azofarbstoffe III und IV sind nach den üblichen Methoden beispielsweise durch Vereinigen der Diazoniumsalze der Aminocarbonsäuren V mit den Pyrazolonderivaten VI herstellbar.

COOH

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-4-

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(X-Z),

VI

worin ρ und q = 0 oder 1, ρ + q = 1, G für A oder C und H für B oder D steht.

IU hat die Bedeutung

-C₂^-Alkyl, insbesondere Methyl, CN, Carbonamid oder X-Z, die Gruppe X-Z kann an ein G-Atora der Ringe G oder H oder an das J-C-Atom des Pyrazolone gebunden sein.

Geeignete Aminocarbonsäuren V sind beispielsweise:

2-Aminobenzoesäure 4- oder 5-Nitro-2-aminobenzoesäure 4-» 5- oder 6-Chlor-2-aminobenzoesäure 4~Brom-2-aminobenzo e säure 3,5-I>ichlor-2-aminobenzoesäure 3-oder 4-Methyl-2-aminobenzoesäure 3-Methoxy-2-aminobenzoesäure 4-Methoxy-5-brom-2-aminobenzoesäure 5-Aeetyl-2-aminobenzoesäure 2-Aminoben.zoesäure-4- oder -5-sulfonsäure 3- oder 5-Nitro-2-aminobenzoesäure-4-sulfonsäure 5-Ghlor-2-aminobenzoesäure-3-oder -4-sulfonsäure Anilin-2,3-dicarbonsäure lnilin-2,4-dicarbonsäure Anilin-2,5-dicarbonsäUre

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-5-

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(ο

Geeignete Pyrazolderivate VI sind beispielsweise:

l-Phenyl^-methyl-lj-pyrazolon
l-Phenyl^-aminoearbonyl-S-pyrazolon

l-Phenyl-3-car"bonsäTire-5-pyrazolon

l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2'-, 3'- oder 4'-Bromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon " l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2'-, 3'- oder 4'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-P3rrazolon l-(2»_, 3'- oder 4'-Mtrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2', 5'-I)ichlorphenyl )-3-methyl-5-pyrazolon l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2' ,4'-I)ichlor-5'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2'-Chlor-6'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2'-Me thoxy-5-niethyl phenyl )-3-methyl~5-pyrazolon l-(2'-Metb.yl-4'- oder -5'-ch.lorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolw_ii l-(2* ,5'-3)iiiiethoiyphenyl)-3-niethyl-5-pyxazolon l-Naphthyl-(l')-3-methyl-5-pyrazolon l-Uapb.tb.yl-(2' )-3-niethyl-5-pyJcazolon 1-(2^J-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2'-, 3'- oder 4'-SuIfophenyl)-5-aininocartoonyl-5-pyrazolon l-(Phenyl-2'-, -3'- oder -4'-carbonsäure )-3-meth.yl-5-pyrazolon l_(3'_ oder 4'-Sulfomethylphenyl)-5-methyl-5-pyrazolon l-(²'-, 3'- oder 4'-ß-Sulfatoäthoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2'-Chlor-4'- oder 5'-sulf ophenyl)-3-raethyl-5-pyrazolon i-(2*,5'-3)ichlor-4^> -sulfophenyl)-5-methyl-5-pyrazolon l-(4'-Metnyl-5'-chlor-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-{4'-Meth.yl-2 '-sulfophenyl )-3-methyl-5-pyrazolon l-(4'-Iiitro-2 '-sulfophenyl )-3-methyl-5~pyrazolon l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2'-Chlor-6'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(4'-, 5'-» 6'-, 7'- oder 8'-Sulfonaphthyl-(l»))-3-methyl-5-pyrazolon l-(l'-, 5'-, 6'-, 7'- oder 8'-Sulfonaphthyl-(2»))-3-methyl-5~pyrazolon

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Die Umwandlung der Azofarbstofie der allgemeinen Formel III oder IV in die entsprechenden l:l-Chromkomplexe kann beispielsweise durch Umsetzung des Farbstoffs in einem sauren Medium mit mindestens einem Moläquivalent eines chromabgebenden Mittels in offener oder geschlossener Apparatur bei der Siedetemperatur des Mediums oder gegebenenfalls bei 100 C übersteigenden Temperaturen erfolgen. Als chromabgebende Mittel können dreiwertige Chromsalze, wie Chromformiat, Chromacetat, Chrorafluorid, Chromchlorid oder Chromsulfat, dienen· Der Farbstoff kann in wäßrigem Medium gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Alkohol, Butanol oder Formamid, chromiert werden.

Die Anlagerung eines metallfreien Farbstoffes an einen 1:1-Chromkomplex zu einem Chrommischkomplex, bei dem zwei verschiedene Farbstoffe der allgemeinen Formel III oder IV Über ein Chromatom miteinander verbunden sind, ist durch Erhitzen der beiden Reaktionspartner in wäßriger Lösung oder Suspension in Gegenwart eines säurebindenden Mittels möglich.

Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 40 und 100⁰C gehalten. Ils säuretdndende Mittel kommen "beispielsweise Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate bzw. Alkaliacetate, wie Natronlauge, Natriumcarbonat oder Natriumacetat oder auch die entsprechenden Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze in "Frage. Gegebenenfalls kann die Umsetzung durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels, wie Alkohol oder Formamid, oder eines oberflächenaktiven Mittels beschleunigt werden.

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Das molare Verhältnis des 1:1-Chromkomplexes zum metallfreien Farbstoff kann üblicherweise zwischen den Werten 0,85:1 und 1:0,85 schwanken. Ein Überschuß des 1:1-Komplexes ist im allgemeinen weniger schädlich als ein Überschuß des metallfreien Farbstoffes- Me besten Ergebnisse lassen sich bei einem molaren Verhältnis von 1:1 erzielen.

Man erhält nach den obigen Verfahren gelbe 1:2-Chrommischkomplexe von hoher Brillanz, die sich zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Fasermaterialien, wie Volle, Seide, Leder sowie Polyamid- oder Polyurethanfasern, sowie von Fasergemischen, beispielsweise eines Gemisches aus Wolle und Polyamid, eignen. Der Färbeprozeß wird vorzugsweise in einem neutralen bis schwach sauren Bad, beispielsweise in einem essigsauren Bad durchgeführt. Es kann sich auch als vorteilhaft erweisen, den pH-Wert während des Färbevorgangs etwas kleiner werden zu lassen. Ein Absinken des pH-Wertes ist durch Zusatz von Stoffen wie Ammoniumacetat oder Ammoniumsulfat möglich, die während des Färbevorganges eine Zersetzung in eine flüchtige Base und in eine im Färbebad verbleibende saure Komponente erleidet. Ferner können dem Färbebad die üblichen Färbereihilf smittel, wie Natriumsulfat oder Kondensationsprodukte aus A'thylenoxid und Aminen oder Alkoholen zugesetzt werden.

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Beispiel 1

0,1 Mol des durch Reaktion von diazotierter 2-Aminobenzoesäure-5-sulfonsäure mit l-Phenyl-3-methyl-5~pyrazolon und nachfolgende Chromierung gewonnenen 1:1-Chromkomplexfarbstoffes wird mit 0,1 Mol des aus diazotierter 2-Aminobenzoesäure und l-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon hergestellten Farbstoffes in 1 Liter ¥asser verrührt. Die erhaltene Suspension wird durch Zusatz von verdünnter Natronlauge neutralisiert und anschließend auf 70 - 80⁰C erwärmt. Nach kurzer Zeit bildet sich eine klare gelbe Lösung, die noch solange im neutralen pH-Bereich bei T0-80°C gerührt wird, bis die beiden als Ausgansverbindungen eingesetzten Farbstoffe verschwunden sind. Die Reaktionslösung wird mit Kochsalz versetzt und der ausgefallene Chrommisehkomples, der in Form seiner freien Säure der Formel

HO₅₅S-TjV N = N

entspricht, abfiltriert und getrocknet. Beim Färben auf Wolle oder Polyamid aus schwach saurem Bad erhält man eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Beispiel 2

0,11 Mol des Farbstoffes, der aus diazotierter 2-Amino-benzoesäure-4-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt ist und pro Molekül ein komplexgebundenes Chromatom enthält, wird zusammen mit 0,10 Mol des aus diazotierter 2-Aminobenzoesäure und l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Farbstoffes in einem Liter Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 2n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7 erwärmt man das Gemisch auf 70⁰C. Die nach einiger Zeit entstehende

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ORIGINAL INSPECTS

gelbe, klare Lösung wird solange im neutralen Bereich bei 7O⁰C gerührt, bis kein metallfreier Farbstoff mehr nachweisbar ist. Bei Zusatz von Kochsalz fällt der Chrommischkomplex der Formel

HO₃S

CH,

aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, welches auf Volle und Polyamid brillante gelbe Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten liefert.

Analog erhält man unter Verwendung der in der folgenden tabelle aufgeführten Azofarbstoffe I und II unsymmetrische Chrommischkomplexe mit ähnlichen Eigenschaften, welche ¥olle und Polyamidfaser in klaren gelben Farbtönen färben. Die angegebenen Formeln sind die der freien Sfturen.

Tabelle

Nr. Azofarbstoff I

Azofärbstoff II

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-10-

N = N -r-^

COOH

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Ήτ. Azofarfcstoff I Azo fart s to ff II

5 HO₃S-// ^Ny Ή = Ν

00Ξ

ΕΟ

B₃

Έ = Ή

COOH

Le A 1^· 917

-11-

C00H

00Η

N₃

Cl

00Η

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Nr. Azo färb s to ff I Azofärbstoff II

N = N

Hi

0OH

CH₃

Cl

O₂-NH₂

ν = ν

0OH ^H'

Le A 14

-12-

■-«

00H

OCH₃

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Nr. Azofarbstoff I

HO,

V^

N = N HO

COOH

Azofarbstoff II

N = N COOH

Ol

Cl

O₂N

0OH

COOH

	A	HO-CO	\- N	r Π
		V	TfOOH
		\-ξ:
22	14 917	= N
		HO
Le

Ό00Η ^Hl

-15-

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/H

Nr. Azofarbstoff I

Azofärbstoff II

HO-CO' Ό00Η

00Ξ

24 HO-CO-^Jt- N = N \j00H ^Π0

25

26 CW/ NV. N = IT

/7 \V U = S 00Ξ ^Hl

O₃H

Le A 14

4098ΛΟ/0887

Nr. AzofarbBtoff I Azofarbstoff II

%κ

^V N = N

;οοΞ ^Ηι

CH₃

O₃H

\j

00H

O₃H (/ Vn = N -,—T^h₃

HO'

31

300Ξ

COOH

er

Cl

SO₃H

\00H ^H0

NO₂

00H

θΟΗ

Le A 14

CH₃

COOH

-15-

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Nr. Azofarbstoff I Azofarbstoff II

35

N = N 0OH ^HC

COOH

36

COOH

Ξ'

COOH

38 </ Λ- N = N

CH₂-SO₃H

{/ \y ν = ν

COOH ^H

0-CH₂-CH₂-O-SO₃H

0OH

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'-CH₂-CH₂-O-SO₃H -16-

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Nr. Azofartstoff I Azcfärbβtoff II

0-CE₂-CBg-O-SO₃H

N = N HO'

00H

42

C00H

HO₃S'

43

44 (Γ\ N = N

300Ξ

CH₃.

Cl

SO, I

O₃H

45 \_iy- N = N

\)OOH ^ΠΙ

SO₃H

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Nr. Azo färb s to ff I

Azoiarbstoff II

00H

SOgH

OOH

COOH

HO

-ν ;r'S0₃H

Cl

SO₃H

49 // \y υ = ir

COOH

Cl·

SO₃H

CH₃

OOH

JOOH Le A 14

SO₃H -18-

SOgH

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Beispiel 52

In 2000 ml Wasser werden 1 g des unter Beispiel 1 "beschriebenen Chrommischkomplexes gelöst. Die Lösung wird mit 40 ml 30 $iger Essigsäure und einem aus einem langkettigen oxäthylierten 1min "bestehenden Dispergiermittel versetzt. Man erwärmt das Färbebad auf 30 - 40⁰C, trägt 100 g vorgenetzte Wolle ein, erhitzt das Ganze innerhalb von 30 Min. auf 100⁰C, hält 45 Min. siedend und spült die Wolle mit lauwarmen Wasser nach. Die erhaltene brillante gelbe Färbung zeigt gute Licht- und Saßechtheiten.

Beispiel 53

Zur Färbung eines Polyamidstranges löst man 0,1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 200 ml Wasser auf. Man setzt 3 ml einer 10 $igen wäßrigen immonphosphatlösung und 4 ml einer 3$igen Essigsäure zu und geht mit 10 g des befeuchteten Färbegutes ein. Das Färbebad wird gleichmäßig im Verlauf von 30 Min. zum Kochen erhitzt und 45 Min. auf Siedetemperatur gehalten. Man kühlt ab, spült den Strang mit lauwarmen Wasser nach und erhält eine klare gelbe Polyamidfärbung von guten Echtheiten.

Beispiel 54

10 g des in Beispiel 2 erwähnten Chrommischkomplexes werden mit Hilfe einer möglichst geringen Menge eines Lösungsmittels in 100 ml Wasser gelöst. Man setzt 4 S .Ammoniumsulfat zu und verarbeitet die Lösung mit 180 g eines pastenbildenden Mittels zu einer Färbepaste. Mit dieser Färbepaste wird Wolle bedruckt und zur Fixierung des Farbstoffs bei 100 — 105⁰C gedämpft. Mach einer Wäsche mit Wasser erhält man eine brillante gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Haßechtheiten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Unsymmetrische Chrommischkomplex-Farbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

aⁿV ir = η 4^Jr-W

•x-z

entsprechen, worin

R₁, R₂ Cj-C^-Alkyl, Cyan, Carbonamid oder X-Z,

X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied zu einem C-Atom der Ringe A, B, C oder D zu einem J5-C-Atom der Pyrazole und

Z SO,H, COOH oder OSO^H bedeuten und A, B, C und D weitere Substituenten aufweisen können. B und D können auch benzanelliert sein.

2. Unsymmetrische Chr.ommischkomplex-Farbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

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entsprechen, worin

SO,H an einen der Ringe A, B, C oder D gebunden ist und diese Ringe die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.

5. Unsymmetrische Chrommischkomplex-Farbstoffe nach Anspruch 2, worin die Ringe A, B, C und D durch Nitro, Halogen, C.-C^- Alkyl, C₁ -Ci₁-AIkOXy, C₀ -Cj--Alkylcarbonylamino, C₀-C,--Alkylcarbonyl oder Carboxy substituiert und die Ringe B und D benzanelliert sein können.

4. Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Chrommischkomplex-Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1:1 Chromkomplexverbindungen eines Azofarbstoffs der Formel

IT

COOH

mit einem Azofarbstoff der Formel

umsetzt,

wobei ρ und q = 0 oder 1 und

P + q = 1

und R,, Rp, X, Z, A, B, C und D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

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5. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien und Leder.

6. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasern.

7. Mit den Farbstoffen des Anspruchs 1 gefärbte oder bedruckte stickstoffhaltige Fasermaterialien.

8. Mit den Farbstoffen des Anspruchs 1 gefärbtes oder bedrucktes Leder.

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