DE2225447A1 - Chromhaltige Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Textilien und Leder - Google Patents
Chromhaltige Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Textilien und LederInfo
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Description
DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSlUS DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG
DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTE
2δ. Mai 1972
G 992 C (Vo/Mü/bgr) FD-68
NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan
MUNChEN 23, CLEMENSSTRASSE TELEFON 345067
TELEG.RAMM-ADRESSE: IN VE NT/M ON CH EN
TELEX 5-29686
"Chromhaltige Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung zum Färben von Textilien und Leder"
Priorität: 29- Mai I971, Japan, Nr. 36713/71
Die Erfindung betrifft chromhaltige Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (I)
(D
209850/1222
in der einer der Phenylreste A, B, D und E durch eine Sulfonsäuregruppe
substituiert ist, die Phenylreste A, B, C, D und E gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkoxy- und bzw.
oder niedere Alkylreste substituiert sind und M ein Alkali- oder
Erdalkalimetall bedeutet. Der Ausdruck niedere Alkoxy- und Alkylreste
bedeutet Reste mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den 1 : 1 Chromkomplex eines Monoazofarbstoffes der
allgemeinen Formel (II) oder (III)
COOH
=/ (III)
in der die Phenylreste A, B, C, .D und JS die vorstehend angegebene
entsprechenden Bedeutung haben, mit einem/anderen chromfreien Monoazofarbstoff
zu einem 2 : 1 Chromkomplex umsetzt.
Die Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (II) und (III) können
nach bekannten Verfahren durch Kupplung einer Diazoverbindung in einem schwach sauren oder alkalischen Medium mit einer Kupplungskomponente
hergestellt werden.. Die Diasoverbindungen leiten sich
von Aminen ab, :;.B-. von 2~Aminobsnzoesäure,; 2-Amino-;:~chlorbenzoe-
208850/1 22?
säure, 2-Amino-4-brombenzoesäure, 2-Amino-5-sulfobenzoesäure,
2-Amino-4-sulfobenzoesäure, 2-Amino-5-nitrobenzoesäure, 2-Amino-3-oder-5-nitro-4-sulfobenzoesäure,
2-Amino-3-methoxybenzoesäure, 2-Amino-3~ oder -^-sulfo-S-chlorbenzoesäure, 2-Amino-3~oder-4-methylbenzoesäure
und 2-Amino~4-methoxy-5-brombenzoesäure.
Beispiele für Kupplungskomponenten, die mit den Monoazofarbstoffen
der allgemeinen Formel (II) umgesetzt werden, sind: l,3-Diphenyl-5-pyrazolon9 l-(2'-, 3'- oder 4!-Nitrophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon,
l-(2'9 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3~phenyl-5-pyrazolon,
l-(2', 3'-°der 4t-Bromphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon,
l-(2'~, V- oder 4'-Sulfophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-3~
(2'-, 3- oder 4'-chlorphenyl)-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-(2'-, 3'-
oder 4'-nitrophenyl)-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-(2·-,
V- oder 4 '-äthylphenyl)-5-pyrazolon, l-(2'-, V~ oder 4'-Methoxyphenyl)-3-(2'-,
31- oder 4'-chlorphenyl)-5-pyrazolon,
l-(2'-Sulfo-4'-methyl-5l-chlorphenyl)-3-(2t-, V~ oder 4'-methoxyphenyl)-5~pyrazolon,
l-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-(2'-, 3'-
oder 4!-chlorphenyl)-5-pyrazolon, l-(2'-, 5'-Dimethoxyphenyl)-3~
(21-, V- oder 4'-nitrophenyl)-5-pyrazolon, l-(2'-Chlor-4!-nitrophenyl)-3-(2'-,
V~ oder 4'-chlorphenyl)-5-pyrazolon, l-(4 '-Methylphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon,
l-(2'-Chlor-4t-sulfophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon,
1-(2'-Methyl-4'-chlorpheny1)-3-pheny1-5-pyrazolons
1-(4'-Methoxyphenyl)~3~(2'—,4'-dichlorphenyl)-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(2'—,
4'-dichlor-5'-methylphenyl)-5-pjrazolon, l-Phenyl-3-(2'-nitro-3'-methoxyphenyl)-5-pyrazolon,
1-(4'-SuIfophenyl)-3-(3'-methoxyphenyl)-5-pyrazolon
und l-Phenyl-3~(3'-methylphenyl)-5-
209850/1222
pyrazolon.
Beispiele für Kupplungskomponenten, die mit den Monoazofarbstoffen
der allgemeinen Formel (III) umgesetzt werden, sind: 1-Phenyl-3-methy1-5-pyrazolon, l-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(2'-Nitro-5'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-
Methoxy-5'-methyLphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(2 '— ,5'-Dimethoxyphenyl)-3-methyl-5~pyrazolon,
l-(2'~,5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolorx, 1-(2L4 4 L4 6'-Tri-·
chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon4 l-(4'-SuIfophenyl)-3~methyI-5-pyrazolon,
l-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methy1-5-pyrazolon, l-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2L4 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(2'-, 3'- oder 4l-Bromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(2'-SuIfο-h'-methyl-5'-chlorphenyl)-3-methyl-5-
und pyrazolon, l-(2'-Sulfo-4'-nitrophenyl)-3~methyl-5-pyrazolon /1-
(2L45'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, .
Die Umwandlung der Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) oder (III) in die entsprechenden 1 : 1 Chromkomplexe kann nach üblichen
Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Umsetzen des Farbstoffes in einem sauren Medium mit einem Überschuß eines
dreiwertigen Chromsalzes, wie Chrorn(III)-formiat, Chrorn(III)-acetat,
Chrom(III)-sulfat oder Chrom(III)-fluorid bei der Temperatur des Siedepunktes des Mediums oder gegebenenfalls bei einer
Temperatur von mehr als 1000C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft,
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SIEBERTSTRASSE 4
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die Einführung des Metallions auf bekannte Weise, z.B. in einem
wässrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Alkohol oder Formamid^ durchzuführen.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Ausgangsverbindungen des Verfahrens der Erfindung nach ihrer Herstellung und'Abtrennung in
Form eines feuchten Breis zu verwenden, d.h. sie ohne Trocknen weiterzuverarbeiten.
Die Umsetzung des 1 : 1 Chromkoraplex-Farbstoffes mit einem metallfreien
Farbstoff wird vorzugsweise in einem schwach sauren oder schwach alkalischen wässrigen Lösungsmittel in einem offenen oder
geschlossenen Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 120°Cjdurchgeführt. Gegebenenfalls
kann die Umsetzung durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels, wie eines Alkohols oder FormamidSj oder eines oberflächenaktiven
Mittels, beschleunigt werden.
Im allgemeinen wird ein Verhältnis des 1 : 1 Chromkomplexes zum
metallfreien Farbstoff bevorzugt, das dem stöchiometrischen Verhältnis möglichst nahekommt. Das molare Verhältnis des 1 : 1 Chromkomplexes zum metal]freien Farbstoff beträgt üblicherweise mindestens
0,85 : 1 una höchstens 1 : 0,85· Ein Überschuß des 1 : 1
Chromkomplexes ist im allgemeinen weniger schädlich als ein Überschuß des metallfroion Farbstoffes. Je mehr sich das molare Verhältnis
dem Wert i : 1 nähert, desto bessere Ergebnisse werden erzielt.
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Die chromhaltigen Azofarbstoffe der Erfindung eignen sich zum Färben und Bedrucken einer großen Anzahl von Materialien. Die
Erfindung betrifft dementsprechend auch die Verwendung; der Verbindungen
der Erfindung als Farbstoffe zum Färben, von Textilien und und Leder.
Bisher wurde eine Anzahl von gelben chromhaltigen Azofarbstoffen
hergestellt, die aber gegen Licht und Feuchtigkeit nicht genügend beständig waren. Aus diesem Grund lassen sich bei Verwendung
dieser Farbstoffe keine beständigen gelben Färbungen erzielen. Da gelb eine der drei Hauptfarben ist, werden gelbe Farbstoffe
häufig zusammen mit andersgefärbten Farbstoffen verwendet. In diesem Falle ist es notwendig, gelbe Farbstoffe zu haben, deren
Beständigkeit mindestens der der anderen Farbstoffe gleichkommt. Gelbe Farbstoffe mit schlechterer Beständigkeit können nicht zusammen
mit anderen Farbstoffen verwendet werden.
Es wurde nun festgestellt, daß die Farbstoffe der Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweisen und brillante gelbe Färbungen
ergeben.
Mit den Farbstoffen der Erfindung lassen sich vor allem Materialien
tierischen Ursprungs färben und bedrucken, z.B. Seide, Leder und insbesondere Wolle. Es können aber auch synthetische
Fasern gefärbt und bedruckt werden, beispielsweise Polyamide, Polyurethaneund Polyacrylnitril, sov.'ie Fasergemische, wie ein
Gemisch aus Wolle und einem Polyamid.
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Die Farbstoffe der Erfindung eignen sich hauptsächlich zum Färben in einem neutralen oder schwach sauren Bad, beispielsweise einem
Essigsäurebad. Die dadurch erhaltenen Färbungen sind einheitlich und gegen Licht, Abrieb und Feuchtigkeit gut beständig. Die Farbstoffe
der Erfindung eignen sich zum Färben von Fasermaterial nach einer Reihe von üblichen Verfahren, einschließlich Tauchfärben
j Bedrucken und Klotzfärben.
Die Tauchfärbung von stickstoffhaltigen Fasern wird im allgemeinen
bei Temperaturen von 90 bis 1000C in einem Tauchbad durchgeführt,
das Natriumsulfat j Natriumchlorid oder ein Ammoniumsalz, wie
Ammoniumacetat oder Ammoniumsulfat,~und eine anorganische oder
organische Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält.
Die Dampfklotifärbung wird durchgeführt, indem eine aus einem Farbstoff,
einem wanderungsheinmenden Mittel, wie Harnstoff oder Natriumalginat,
einem farbstofflösenden Mittel und anaeren üblichen Hilfsaiittelnbestehende
flüssige Klotzflüssigkeit hergestellt wird, in
-, . . ., . .- , r... , . und anschließend
der day Textilmaterial gefärbt
bei relativ hohen Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 1200C, trocken erhitzt oder gedämpft wird. Gegebenenfalls kann
das Textilmaterial durch eine Behandlung von 10 Sekunden bis 5 Minuten bei Temperaturen von 70 bis 1000C in einem Säureschockbad,,
da? eine anorganische oder organische Säure, wie Phosphorsäure oder Ameisensäure, enthält, gefärbt werden. In diesem Fall
kann das Textilgut nach der Klotzbehandlung anstelle der Trockenerhitzung
oder Dämpfung in einem wässrigen Bad, das saure
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-B-
Verbindungen enthält, gekocht werden.
Zum Bedrucken wird ein Farbstoff mit einer Paste und anschließend mit einem säureerzeugenden Mittel, wie Ammoniumsulfat oder
Ammoniumtartrat, oder mit einer organischen Säure, wie Essigsäure,
zu einer gefärbten Paste vermischt. Mit dieser wird das Textilgut bedruckt und anschließend der Trockenerhitzung oder Dämpfung unterzogen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
ι Beispiel 1
eines
4,9 Teile ·■/ .Monoazofarbstoffes, der aus diazotierter 2-Amino-5-sulfobenzoesäure und l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt ist und pro Molekül 1 komplexgebundenes Chromatom enthält, und 3,7 Teile eines metallfreien Monoazofarbstoffes, der aus diazotierter 2-Aminobenzoesäure und l,3-Diphenyl-5rpyrazolon hergestellt ist, werden bei 20 bis 4O0C in 36O ml Wasser gerührt,.
4,9 Teile ·■/ .Monoazofarbstoffes, der aus diazotierter 2-Amino-5-sulfobenzoesäure und l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt ist und pro Molekül 1 komplexgebundenes Chromatom enthält, und 3,7 Teile eines metallfreien Monoazofarbstoffes, der aus diazotierter 2-Aminobenzoesäure und l,3-Diphenyl-5rpyrazolon hergestellt ist, werden bei 20 bis 4O0C in 36O ml Wasser gerührt,.
verdünnter Die erhaltene Suspension wird unter Rühren durch Zusatz von /
Salzsäure oder· Eisessig oder gegebenenfalls Natriumcarbonat neutralisiert und anschließend auf 85 bis 950C erwärmt. Während dieser
Behandlung entsteht eine klare gelbe Lösung. Die Umsetzung wird im neutralen pH-Bereich so lange fortgesetzt, bis die
beiden als Ausgangsverbindungen verwendeten Farbstoffe verschwunden sind. Die Reaktionslösung wird anschließend mit Natriumchlorid
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versetztj und der entstandene gemischte Komplex wird abfiltriert
und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel (IV) als gelblich braunes Pulver. Bei der Färbung von Wolle aus einem .
Ammoniumacetat enthaltenden Bad erhält man eine gelbe Färbung von guter Echtheit
COO / 0
\ J/
\ J/
(IV)
Na
Beispiel 2-26
Gemäß Beispiel 1 wird ein 1 i 1 Chromkomplex eines in Spalte I
der folgenden Tabelle aufgeführten Monoazofarbstoffes mit einem in Spalte II aufgeführten metallfreien Monoazofarbstoff zu einem
in Spalte III angegebenen gemischten Komplex umgesetzt, mit dem sieh eine Wollfärbung guter Ecntheit erzielen läßt.
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Beispiel 27
In 150 Teilen Wasser werden 0,03 Teile des Farbstoffs der Formel
(IV) gelöst. Diese Lösung wird mit 0,15 Teilen wasserfreiem
Natriumsulfat, 0,15 Teilen eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumacetat, und anschließend drei Teilen Wolle versetzt. Die Temperatur
der Lösung wird innerhalb von 20 bis 60 Minuten von Raumtemperatur
auf 1000C erhöht, und die Färbung wird 30 bis 60 Minuten bei
dieser Temperatur durchgeführt. Gegebenenfalls kann Essigsäure zur Förderung der Adsorption des Farbstoffes zum Färbebad zugesetzt werden. Auf diese Weise erhält man brillante gelbe Färbungen
mit guter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel 28
In 'JOO Teilen "Wasser werden zwei Teile des Farbstoffs der Formel
(IV) und fünf Teile Harnstoff gelöst. Mit dieser Lösung wird Nylontaft gebeizt und durch 3 sekundenlanges trockenes Erhitzen
box IGO0C auf 180 C vergetrocknet. Anschließend wird 20 Sekunden,mit einer
0,6 Teile Ameisensäure enthaltenden wässrigen Lösung behandelt, mit Wasser gev.c-schen und getrocknet. Man erhält eine brillante
gelbe Färbung mit guter Licht- und WasclKichthc.it.
In 100 Teilen Wasser werden zwei Teile des Farbstoffs der
Formel (IV) und fünf Teile Harnstoff gelöst. Mit dieser
Lösung wird IJylontaft gebeizt und durch zweiminütiges Dämpfen
2-0:S£~htf-/:A?2'2·- BAD
bei 120 C vorgetrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen. Der Nylontaft wird sodann 20 Sekunden bei 1000C mit einer 0,6
Teile Ameisensäure enthaltenden wässrigen Lösung behandelt, mit. Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält eine brillante gelbe
Färbung mit guter Licht- und Waschechtheit.
In 150 Teilen Wasser werden 0,06 Teile des in Beispiel 18 erhaltenen
Farbstoffs gelöst. Diese Lösung wird mit 0,15 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat, 0,15 Teilen eines Ammoniumsalzes,
anschließend
wie Ammoniumacetat, und/drei Teilen Seide versetzt. Die Temperatur
der Lösung wird innerhalb von 20 bis 60 Minuten von Raumtemperatur auf 1000C erhöht, und die Färbung wird 40 bis 60 Minuten bei dieser
Temperatur durchgeführt. Man erhält eine brillante gelbe Färbung mit guter Licht- und Waschechtheit.
In 150 Teilen Wasser werden 0,06 Teile des in Beispiel l8 erhaltenen
Farbstoffs gelöst. Diese Lösung wird mit 0,6 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat oder Natriumchlorid'und anschließend
drei Teilen Vinylon versetzt. Die Temperatur der Lösung wird innerhalb von 30 bis 60 Minuten auf 900C erhöht, und die Färbung
wird bei dieser Temperatur innerhalb von 40 bis 60 Minuten durchgeführt.
Man erhält eine brillante gelbe Färbung mit guter Licht-
und Waschechtheit.
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-Beispiel "32
In 31 Teilen Wasser werden drei Teile des in Beispiel 18 erhaltenen
Farbstoffs und .fünf Teile eines farbstofflösenden Mittels gelöst. Diese Lösung wird mit 60 Teilen eines pastenbildenden
Mittels (10 Prozent Paste) und anschließend mit 1 Teil Ammoniumsulfat versetzt. Man erhält eine Färbepaste. Mit dieser
Färbepaste wird Wolle bedruckt, bei 100 bis 105°C unter Normaldruck zur Fixierung der Färbung gedämpft und anschließend mit
Wasser gewaschen. M~r. erhält eine brillante gelbe Färbung mit guter Licht- und Waschechtheit. '
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE1, Chromhaltige Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (I)COO / οCrcoo/, \0/ V-N•N =N —f ICH(Din der einer der Phenylreste A, B, D und E durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert ist, die Phenylreste A, B, C, D und E gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkoxy- und bzw. oder niedere Alkylreste substituiert sind und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet.2. Chromhaltiger Azofarbstoff der FormelNa209850/12223. ChromhaltigerAzofarbstoff der FormelNa4. ChromhaltigerAzofarbstoff der FormelO2Nco\//°CH.Na'209850/12225. ChromhaltigerAzofarbstoff der FormelN=ICOO.coo/ ο /N=NNa'6. Chromhaltiger Azofarbstoff der FormelNaORIGINAL* ChromhaltigerAzofarbstoff äer FormelNa8» ChromhaltigerAzofarbstoff der FormelClNa.CH,209850/12229. ChromhaltxgerAzofarbstoff der FormelNa10. Chromhaltiger Azofarbstoff der Formelcoo- ι ο\ ι/CrCOO ' 0/ V"ClCH3Na2Q9850/122211. Chromhaltiger Azofarbsfcpf f eier FormelNa12. Chromhaltiger Azofarbstoff - der Formelεο,κ: CH-.■ i ν- IV £ 2 ί13. Verfahren zur Herstellung der chromhaltigen Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1 : 1 Chromkomplex der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (II) oder (III)COOlI(II)COOH(III)in der A, B, C, D und E die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1entsprechenden
haben, mit eiim-m / anderen, ehromfreien Monoazofarbstoffumgesetzt wird.Ik. Verwendung der chromhaltigen Azofarbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Textilien und Leder.209850/1222
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