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Verfahren zur Herstellung von o-Oxy-o'-carboxy-azofarbstoff en Das
Verfahren betrifft die Herstellung von neuen o-Oxy-o'-carboxy-azofarbstoffen, die
sich besonders in Form ihrer komplexen Chromverbindungen durch wertvolle Eigenschaften
auszeichnen und teilweise auch vorzüglich zum echten Färben von Wolle nach der Einbadchromiermethode
geeignet sind. Es handelt sich um die Herstellung von o-Carboxy-benzolazo-pyrazolonfarbstoffen,
die außer der erwähnten Carboxylgruppe keine weiteren sauren, mit nichtkaustischen
Alkalien salzbildenden Gruppen enthalten, also insbesondere keine Sulfonsäuregruppen
und keine weiteren Carboxylgruppen. Wie gefunden wurde, erhält man die neuen Monoazofarbstoffe,
wenn man ein diazotiertes 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäureamid
oder -sulfonsäureoxyäthylamid mit einem i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolon kuppelt, wobei
die Azokomponente im Phenylkern in Azofarbstoffen übliche Substituenten, vorzugsweise
Halogenatome enthalten kann, saure salzbildende Gruppen, insbesondere die Sulfonsäure-,
Sulfonsäureamid- und Carboxylgruppen jedoch ausgeschlossen sind.
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Erfindungsgemäß verwendbare, Diazokomponenten sind das 2-Aniinobenzol-i-carbonsäure-4-sulfonsäureamid,
das
durch Reduktion von 2-Nitrobenzoli-carbonsäure-4-sulfonsäureamid Journal of the
Indian Chemical Society 10, 47 bis 51 [1933]) erhältlich ist, das 2-Anunobenzol-i-carbonsäure-5-sulfan-iid,
das durch Erhitzen von 2-Cblorbenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureamid (französische
Patentschrift 850 122) mit wäßrigem, zweckmäßig 250/,igem Ammoniak auf" 15o
bis 16o' in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupfer hergestellt werden kann, das
7,-Aminobenzoli-carbonsäure-5-sulfonsäure-oxyäthylanüd, das man durch Kondensation
von z-Chlorbenzol-i-carbonsäure-5-sulfochlorid mit wäßrigem Äthanolamin bei Zimmertemperatur
zu 2-Chlorbenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure-oxyäthylamid und Austausch des Chloratoms
dieser Verbindung gegen die Aminogruppe durch Erhitzen mit konzentriertem wäßrigem
Ainmoniak im geschlossenen Gefäß auf höhere Temperatur erhält.
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Unter den erfindungsgemäß als Azokomponenten verwendbaren i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolonen,
die im Phenylrest mit Ausnahme der salzbüdenden sauren Gruppen beliebige in Azofarbstoffen
übliche Substituenten enthalten können, seien als besonders geeignet die I-(ChlOrPhenY1)-3-methY1-5-pyrazolone
hervorgehoben, darunter insbesondere das I-(3'-Chlorphenyl) -, das 1- (2',
5'-Dichlorphenyl) - und das I- W, 4'-Di--hlorPhenY1)-3-methY1-5-pyra-zolon.
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Besonders wertvoll sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Form
ihrer komplexen Chromverbindungen, die man durch Behandlung mit gewöhnlichen oder
komplexen Salzen des dreiwertigen Chroms oder mit Chromhydroxyden erhält. Beispielsweise
seien erwähnt: Chromacetat, Chromformiat oder frisch gefälltes Chromhydroxyd; besonders
geeignet für die Chromierung der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind jedoch die komplexen
Salze des dreiwertigen Chroms, beispielsweise die Alkalisalze der Chromsalicylsäure
(Salicylato-chromiate), die Alkalisalze der Chromoxalsäure (Oxalatochromiate) oder
die Alkalisalze der Chromweinsäure (Tartratochromiate). Ferner kommen noch Alkalichromite,
Alkaliglycerinchromite, aber auch Salze des sechswertigen Chroms, wie Kalium- oder
Natriumchromat oder -bichromat, als Chromiermittel in Betracht. Die Chromierung
kann offen oder unter Druck, bei erhöhter Temperatur, in Wasser oder in geeigneten
organischen Lösungsmitteln, wie niedennolekularen Alkoholen, niederrnolekularen
aliphatischen Ketonen, Pyridinbasen, Anilinen, in Schmelzen von Alkalisalzen niedermolekularerFettsäuren,
wie Natrium- oderAxnmoniumacetat, in niedermolekularen Fettsäureamiden, wie Forrnamid
oder Acetamid, durchgeführt -werden, wobei mindestens i Atom Chrom auf z Farbstoffmoleküle
verfügbar sein soll. Ein bevorzugtes Chromiermittel ist das Ammonium.salz der Chromsalicylsäure
(Ammoniumsahcylatochromiat), und die günstigste Chrommenge beträgt etwa o,6 Atome
Chrom auf i Farbstoffinolekül.
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Die so erhältlichen neuen chromhaltigen Monoazofarbstoffe sind als
Alkalisalze wasserlöslich. Sofern ihre Wasserlöslichkeit für die Textilfärberei
nach üblichen Methoden nicht ausreicht, werden die erfindungsgemäßen chron-ihaltigen
Farbstoffe zweckmäßig mit Alkalicarbonaten oder -phosphaten oder b-7 w. und
mit Netz- und Dispergiermitteln vermischt. Sie färben Wolle aus schwach saurem oder
neutralem Bade in goldgelben Tönen von sehr guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.
Die Färbungen sind besonders dadurch ausgezeichnet, daß trotz der sehr müden Färbebedingungen
die Spitzen und die Wurzeln der 'Wollhaare, sehr gleichmäßig angefärbt sind. Den
bekannten sulfonsäuregruppenhaltigen o-Carboxyphenyl-azo-pyrazolonfarbstoffen sind
die neuen Farbstoffe besonders im Ziehvermögen aus neutralem bis schwachsaurem Bad
auf Wolle überlegen, was ihre Verwendung zum Färben von cellulosehaltigen Wollmischungen
ohne Schädigung des Celluloseauteils gestattet; sie eignen sich darum auch vorzüglich
zum Färben von Seide und von künstlichen Polyamid-und Polyarethanfasem sowie von
Leder.
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Die erfindungsgemäß metallfreien Farbstoffe färben die Wolle aus schwachsaurem
Färbebad in gelben Tönen, die beim Nachchromieren in rotstichige, gedeckte gelbe
Töne übergehen. Bei geeigneter Substitution, insbesondere bei geeigneter Chlorsubstitution
des Phenylrestes der Pyrazolonazokomponente sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe
auch nach der Einbadchromier- oder Chromalmethode anwendbar und können dank ihrer
ausgezeichneten Wollaffinität aus dem Ammoniumsulfat enthaltenden Färbebad sogar
ohne allen Säurezusatz unter vollständiger Erschöpfung des Färbebades innerhalb
der üblichen Zeit und unter voller Entwicklung des Farbtons gefärbt werden.
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Für die Einbadchromiermethode sehr geeignete erfindungsgemäße Farbstoffe
werden besonders bei Verwendung von :l-(3, 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
als Azokomponente erhalten, dabei sind 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-sulfonsäureamide
den entsprechenden -sulfonsäureoxyäthylamiden als Diazokomponenten vorzuziehen.
Die Gruppe dieser erfindungsgemäßen Metachromfarbstoffe übertrifft die bekannten
sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffe aus diazotierter :z-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureanilid-?,'-carbonsäure
und Pyrazolonen im Egalisiervermögen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind zudem
aus technisch leichter zugänglichen Ausgangsmaterialien hersteHbar.
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Aus der deutschen Patentschrift 476 079 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Monoazofarbstoffen bekannt, darin bestehend, daß man Diazoverbindungen
von 2-Anünobenzol-i-carbonsäure-sulfamiden, ihren Derivaten und Substitutionsprodukten
mit beliebigen Azokomponenten kuppelt. Als Azokomponenten aus der Klasse der Pyrazolone
sind in dieser Patentschrift genannt: I-(2'-OxY-5'sulf0-3-carboxy-PhenY1)-3-metll-Y1-5-py-razolon
und I-(4'-Sulfophenyl)-3-methY1-5-pyrazolon. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die
definitionsgemäß als Azokomponente Phenylpyrazolone ohne salzbildende Substituenten
enthalten, zeichnen sich durch ihre bessere Eignung für das Einbadchromierverfahren
und das gute Aufziehvermögen ihrer Ch-romkomplexverbindungen aus neutralem Bade
aus.
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Ferner ist in der schweizerischen Patentschrift iig 898 ein
Farbstoff aus diazotiertem 2-Aminoi
-oxybenzol-4-sulfamid und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
und in der schweizerischen Patentschrift 226239 ein Farbstoff aus diazotiertem
2-Aminoi-methoxybenzol-4-sulfamid und i-PhenY1-3-methyl-5-pyrazolon beschrieben.
Diesen gegenüber weist der entsprechende Carbonsäurefarbstoff gemäß vorliegender
Erfindung eine bessere Waschechtheit der nachchrornierten Färbung und eine bessere
Seewasserechtheit der Färbung des Chromkomplexes auf.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, die Teile
bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen
zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel i
:21,6 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureamid werden in 30o Teilen Wasser
bei 6o' mit 6 5 Teilen wasserfreier Soda schwach lackmusalkalisch gelöst,
mit 50 Volumteilen 2 n-N.atriumnitritlösung versetzt und auf -go' abgekühlt.
Diese Lösung läßt man unter Rühren bei 5 bis 8' in eine Mischung von
3o Teilen konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Wasser tropfen, bringt das Gemisch
durch Zugabe von ungefähr 6,5 Teilen Natriumbicarbonat auf kongoneutrale
Reaktion und gibt dann noch 3 Teile Natriumbicarbonat zu. Dazu gießt man
eine Lösung von 25,5 Teilen I-W, 4'-Dichlor)-phenY1-3-methyl-5-pyrazolon
in ?,oo Teilen Wasser und 14 Volumteilen io n-Natronlauge. Nach kurzer Zeit ist
die Kupplung beendet. Man erwärmt die gelatinöse Masse auf 7o', fällt den Farbstoff
durch Zugabe von :14o Teilen Kochsalz aus, filtriert noch heiß und trocknet. Der
Farbstoff ist ein lehmgelbes Pulver, das sich in heißem Wasser trübe löst, und das
Wolle nach dem Einbadehromierungsverfahren in rotstichiggelben Tönen von hervorragender
Licht- und guter Walkechtheit färbt.
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Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-An-iinobenzoli-carbonsäure-5-sulfonsäureanüd
durch die gleiche Menge 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-4-sulfonsäureamid, so erhält
man einen Farbstoff, der Wolle in einen etwas grünstichigeren Gelbton färbt. Ersetzt
man dagegen das I-(3',4'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch das i-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
so erhält man einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2
21,6 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureamid werden gemäß Beispiel i
diazotiert und mit 21,9 Teilen I-(3'Chlor-phenyl)-3-methY1-5-pyrazolon wie in Beispiel
i gekuppelt. Der gebildete Farbstoff wird bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von
Kochsalz ausgefällt und getrocknet. Er stellt ein lehmgelbes Pulver dar, das Wolle
nach dem Einbadchromierverfahren in rotstichiggelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt. Beispiel 3
21,6 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfOnsäureamid werden diazotiert und gemäß
Beispie12 mit 21,9 Teilen I-(3'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Ohne
den Farbstoff zu isolieren, wird der Ansatz mit 40o Teilen Wasser verdünnt, mit
no Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 3,1?, Teile
Cr) versetzt, 2 Stunden auf 8o' und 2 weitere Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei
bildet sich eine braungelbe Lösung, aus der man bei 6o' den chromhaltigen Farbstoff
mit Kochsalz ausfällt. Man filtriert und trocknet. Der Farbstoff stellt ein gelbbraunes
Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in rotstichiggelben
Tönen von sehr guter Lichtechtheit, guter Wasch-, Walk- und Seewasserechtheit färbt.
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Chromiert man den Farbstoff des Beispiels i nach diesen Angaben, so
erhält man einen Farbstoff von ganz ähnlichen Echtheitseigenschaften, der aber auf
Wolle aus neutralem Bade etwas rascher aufzieht.
Verwendet man in
obigem Beispiel an Stelle von 21,9 Teilen i-(3'-Chlor-phenyl)-3-methY1-5-pyrazolon
18,3 Teile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 19,3 Teile I-(3'-Metliyl-phenyl)-3-methY1-5-pyrazolon,
2,1,5 Teile I-(4'-Methoxy#phenyl)-3-methyl75 pyrazolon,22,gTeile I-(4'-Äthoxy-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
oder 23
Teile I-(4'-Nitro-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man Farbstoffe,
die Wolle in ganz ähnlichem Farbton färben. Ihr Ziehvermögen im neutralen Färbebade
ist etwas geringer, dafür ist das Egalisiervermögen etwas erhöht. Beispiel 4
45,8 Teile Mononatriumsalz des Farbstoffes gemäß Beispiel 2 werden in 6oo
Teilen Wasser angerührt. Dazu gibt man frisch gefälltes, noch feuchtes Chromhydroxyd
(entsprechend 2o Teilen Chrom) und erhitzt 40 Stunden zum Sieden. Nachdem man io
Volumteile ion-Natronlauge zugegeben hat, filtriert man heiß vom überschüssigen
Chromhydroxyd ab, wäscht den Niederschlag mit heißem Wasser aus und fällt den chromhaltigen
Farbstoff nach Neutralisieren mit Salzsäure durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert
ihn ab und trocknet. Man erhält so ein gelbbraunes Pulver, das Wolle aus essigsaurem
Bade in etwas reinerem und grünstichigerem Gelbton färbt als der Farbstoff gemäß
Beispiel 3. Der Farbstoff egalisiert etwas besser als derjenige gemäß Beispiel
3, die Färbungen sind aber nicht ganz so seewasserecht. Beispiel
5
45,8 Teile Mononatriumsalz des Farbstoffes gemäß. Beispiel 2 werden in 6oo Teilen
Wasser mit ioo Teilen einer Chromformiatlösung (entsprechend 10,4 Teilen Cr) 18
Stunden zum Sieden erhitzt. Dann gibt man 6o Volumteile io n-Natronlauge zu und
fällt die Chromkomplexverbindung noch warm durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert
ihn ab und trocknet. Man erhält so ein gelbbraunes Pulver, das Wolle aus essigsaurem
Bade üi etwas reinerem und grünstichigerem Gelbton färbt als der Farbstoff gemäß
Beispiel 2. Beispiel 6
26,o Teile 2-Anünobenzol-i-carbonsäure-5-Sulfonsäure-oxyäthylanüd werden in 2oo
Teilen heißem Wasser mit ioVolumteilen ion-Natronlauge gelöst, mit 25 Volumteilen
4 n-Natriumnitritlösung versetzt und nach Erkalten in eine Mischung von
30 Teilen konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Wasser getropft. Durch
Kühlung hält man eine Temperatur von 5 bis 8' aufrecht. Danach neutralisiert
man mit Natriumbicarbonat, gibt noch 3 Teile Natriumbicarbonat zu und gießt
eine auf 5' abgekühlte Lösung von 2,5,5 Teilen I-W, 4'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 2oo Teilen Wasser und 14 Volumteilen io n-Natronlauge zu, rührt -2 Stunden bei
o bis 5',
erhitzt dann die gelatinöse Masse auf 7o' und säuert den
Farbstoff durch Zugabe von 45 Teilen konzentrierter Salzsäure aus. Der Farbstoff
wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und in 8oo Teilen Wasser, dem man noch
12 Teile wasserfreie Soda zugegeben hat, 4 Stunden mit 2oo Teilen einer Lösung von
ch.romsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 5,2
Teilen Cr) unter Rückfluß und
Rühren zum Sieden erhitzt. Danach fällt man den Farbstoff mit Kochsalz aus, filtriert
ihn ab und trocknet. Er stellt ein braungelbes Pulver dar, das sich in heißem Wasser
gut löst und das Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in rotstichiggelben
Tönen von sehr guter Wasch-, Walk-, Alkali- und Lichtechtheit färbt.