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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf
Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind. und
der allgemeinen Formel
entsprechen, worin Rl einen in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen z-Oxybenzolrest
und R2 einen Benzolrest bedeutet, wobei mindestens im Rest R2 oder in q.-Stellung
des Restes Rl ein Alkylrest oder ein Halogenatom enthalten ist, kobalt- oder chromabgebende
Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül
Monoazofarbstoff weniger als z Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.
Die Verwendung von Farbstoffgemischen gemäß Patent 951750 wird bei der Chromierung
ausgenommen.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem
man von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der
Benzolreihe, die
eine unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten,
mit gegebenenfalls im Phenylrest durch einen Alkylrest oder ein Halogenatom substituierten
i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonen vereinigt.
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Für das vorliegende Verfahren besonders wertvolle Ausgangsstoffe bilden
die Monoazofarbstoffe der Formel (i), die im Rest R2 einen Alkylrest oder vorzugsweise
ein Halogenatom enthalten. Wertvolle Ausgangsstoffe stellen auch die Produkte der
Formel (i) dar, worin der Phenylrest R2 unsubstituiert ist, aber im Rest R, ein
Älkylrest oder vor allem ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, in p-Stellung zur
Oxygruppe enthalten ist.
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Als o-Oxydiazoverbindungen kommen für die Herstellung der beim vorliegenden
Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe z. B. die Diazoverbindungen folgender
o-Oxyamine in Betracht: a) das 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid,
das 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-5-oder -6-sulfonsäureamid und insbesondere b) das
2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid.
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Die beiden letzteren Komponenten sind ausschließlich mit solchen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonen
zu kuppeln, welche im Phenylrest durch einen Alkylrest oder durch ein Halogenatom
substituiert sind.
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Als Azokomponenten kommen einerseits solche i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone
in Betracht, die im Phenylrest wie angegeben substituiert sind, wie i-(3'- oder
4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Tertiäramylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2', 5'-Dibromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(2'-Chlorphenyl)-3-methy1-5-pyrazolon. Als besonders wertvoll erweist sich i-(3'-
oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon. Anderseits kann man als Azokomponente
auch das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon selbst verwenden; es ist aber nur mit den
unter a) genannten Diazokomponenten zu kuppeln, insbesondere mit dem diazotierten
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzo1-5- oder -6-sulfonsäureamid.
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Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach
üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel
durchgeführt werden.
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Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung
aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlorid, leicht
durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden
zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Metallisierung verwendet.
In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung
direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
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Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren
als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind im allgemeinen als Alkaliverbindungen
in Wasser noch so gut löslich, daß sie zum Färben aus Bädern, die keinen Säurezusatz
benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverfahren, gut verwendet werden können.
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Die Behandlung mit den kobalt- oder chromabgebenden Mitteln erfolgt
gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise; daß ein metallhaltiger Farbstoff entsteht,
der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt oder Chrom in komplexer
Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen kobalt-
oder chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß
komplexe Metallverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im
allgemeinen, auf i Molekül eines Farbstoffes weniger als i Atom Kobalt oder Chrom
zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel
auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen kobalt- und chromabgebenden Mittel,
die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders
gut geeignet, z. B. komplexe Kobalt- oder Chromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren
und Dicarbonsäuren oder vorzugsweise komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren,
welche das Chrom, in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren
und Dicarbonsäuren können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure
und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren
z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure
und vor allem die nicht weitersubstituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen
sind. Als kobaltabgebende Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des zweiwertigen
Kobalts, wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat, gegebenenfalls auch frisch gefälltes
Kobalthydroxyd, besonders geeignet.
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Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobalt- und Chromverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B.
in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln
oder weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe
ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen
oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht
und der andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff
der Benzol-azo-naphthalinreihe mit der imHauptanspruch gekennzeichnetenEinschränkungist.
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Die o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe der Benzol-azonaphthalinreihe, die
für die zuletzt erwähnte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens in Betracht
kommen, können erhalten werden, indem man sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie
o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe
kuppelnden Oxynaphthalinen vereinigt, welche ebenfalls von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen
frei sind. Als Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe seien die aus
folgenden Aminen erhältlichen erwähnt: 4- oder 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4- oder
5-Chlor-2-amino-i-oxybenzol, 6-Acetylamino-4-nitro-2-aminoi
-oxybenzol,
4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon, 2-Aminoi-oxybenzol-4-
oder -5-sulfonsäure-N-methyl-, -1@T-äthyl-, -N-ß-oxyäthyl- oder -phenylamid und
die weiter oben angegebenen o-Oxyamine. Als Oxynaphthaline kommen a-Naphthole, z.
B. das 5-Chlori-oxynaphthalin, das 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin, und vor allem ß-Naphthole
in Betracht, z. B. 2-Oxynaphthalin, 6-Brom-2-oxynaphthalin, i-Acetyl-, i-Butyryl-
oder i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin und 6- oder 7-Methoxy-2-oxynaphthalin.
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Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich auch die
Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln so durchgeführt, daß metallhaltige Farbstoffe
entstehen, welche weniger als i Atom Metall pro Monoazofarbstoffmolekül in komplexer
Bindung enthalten.
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Die nach dein vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind neu.
Sie sind Kobalt- oder Chromverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen
Komplex enthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobalt-
oder Chromatome zur Anzahl der an das Kobalt oder Chrom komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle
kleiner als i : i ist, vorzugsweise aber etwa 1 : 2 beträgt, und in welchem die
zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o,
o'-Dioxymonoazofarbstoffe sind, von denen einer der allgemeinen Formel (i) entspricht
und der andere der Benzol-azo-naphthalinreihe angehört oder ebenfalls der allgemeinen
Formel (i) entspricht.
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Die neuen kobalt- und chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser und
auch in wäßrigem schwach saurem Mittel löslich, und zwar besser löslich als die
zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich
zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer
Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken
synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Im Gegensatz zu
den Chromkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen
man zweckmäßig aus stark saurem, z. -B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen
Metallverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe vor allem geeignet
zum. Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise
essigsaurem Bade. Dem Färbebad können natürlich die in der Wollfärberei üblichen
Hilfsmittel zugesetzt werden, wie Natriumsulfat, Natriumpyrophosphat, Äthylenoxydkondensationsprodukte
usw. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, sehr
gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften wie eine sehr gute Wasch-
und Walkechtheit aus. Die Färbungen sind auch sehr gut dekatur-und carbonisierecht.
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Gegenüber den in der schweizerischen Patentschrift zig 898
und im Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 445 888 beschriebenen Farbstoffen
weisen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, nächstvergleichbaren Produkte
den Vorzug auf, besser wasch- und walkechte Wollfärbungen zu geben. In den nachfolgenden
Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
i 18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzo1-4-sulfonsäureamid werden in 5o Teilen Wasser- und
14 Teilen 3o°/oiger Salzsäure gelöst, mit Eis versetzt und bei o bis 5° mit einer
wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonat
neutralisierte Diazosuspension wird bei io bis 12° in eine Lösung aus 22 Teilen
1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 5o Teilen Wasser und 14 Teilen 3o°/oiger
Natriümhydroxydlösung eingegossen. Die Kupplung verläuft sehr rasch. Der Farbstoff
wird durch Hinzufügen von Natriumchlorid vollständig abgeschieden. Die durch Abfiltrieren
gewonnene Farbstoffpaste wird in 25o Teilen Wasser verrührt und mit i2o Teilen einer
Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/o sowie
6,7 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung versetzt. Das Ganze wird 3 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Man setzt 13 Teile
3o°/oige Natriumhydroxydlösung zu, wobei vollkommene Lösung eintritt, und dampft
das Ganze im Vakuum ein. Der erhaltene Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar,
welches sich in Wasser mit orangeroter Farbe leicht löst und Wolle aus neutralem
oder essigsaurem Bade in orangen Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.
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Verwendet man an Stelle des 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamids
das 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid, so erhält man nach dem oben beschriebenen
Verfahren einen chrorrzhaltigen Farbstoff, welcher Wolle aus neutralem. oder essigsaurem
Bade in reinen Scharlachtönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Die Lösung von chromsalicylsaurem Natrium-Kalium erhält man durch
Aufkochen von 362 Teilen einer wäßrigen Chromisulfatlösung mit einem Chromgehalt
von 7,2 °/o mit 138 Teilen Salicylsäure, Lösen der entstandenen Chromsalicylsäure
durch Zusatz von 166 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung und so viel 37°/oiger
Kaliumhydroxydlösung, daß deutlich phenolphthaleinalkalische Reaktion besteht, und
Einstellen mit Wasser auf iooo Teile. Beispiel 2 Eine durch Kuppeln von der aus
1,88 Teilen 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid erhaltenen Diazoverbindung mit
2,2 Teilen i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhaltene Farbstoffpaste (feuchter
Filterkuchen) wird in ioo Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 5 Volumteilen
2 n-Natriumhydroxydlösung und Erwärmen gelöst. Die etwa 8o° warme Farbstofflösung
versetzt man mit 1,5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und hierauf mit 3o Teilen
einer 7o° warmen Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,3 °/o. Nach kurzer
Zeit ist die Komplexbildung beendet, und die Kobaltverbindung des Farbstoffes kann
durch Zugabe von Natriumchlorid und verdünnter Essigsäure
abgeschieden
werden. Der getrocknete Farbstoff ist ein braungefärbtes Pulver und färbt Wolle
und Superpolyamidfasern in braunstichiggelben, sehr lichtechten Tönen.
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Beispiel 3 ii,i Teile 4-Chlor-2.-amino-z-oxybenzol-5-sufonsäureamid
werden in 5o Teilen Wasser und 12 Teilen 3o°/oiger Salzsäure gelöst und bei o bis
5' mit einer Lösung von 3,45 Teilen Natriumnitrit in 12 Teilen Wasser diazotiert.
Die- neutralisierte Diazosuspension wird mit einer Lösung von 8,7 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in ioo Teilen Wasser und 6,7 Teilen 30%iger Natriumhyäroxydlösung eingetragen. Man
rührt bei io bis i2°, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Der entstandene
Farbstoff wird abfiltriert und die erhaltene Farbstoffpaste in 3oo Teilen Wasser
und 6,7 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach Zugabe von 6o Teilen
einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/o kocht
man das Ganze 3 Stunden unter RückfluB. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet.
Der Farbstoff wird durch Eindampfen der Lösung im Vakuum isoliert. Er stellt ein
braunrotes, wasserlösliches Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber, in Natriumcarbonatlösung mit roter Farbe löst und Wolle aus neutralem
oder essigsaurem Bade in roten Tönen von guten Echtheiten färbt.
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Löst man den oben beschriebenen metallfreien Farbstoff in 3oo Teilen
Wasser und 13,3 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung, so erhält man nach Zusatz
von 15o Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,3 °/o und 1/zstündigem
Erwärmen auf 8o bis 85° die Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes. Sie färbt Wolle
aus neutralem oder essigsaurem Bade in braunorangen Tönen von guten Echtheiten.
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Ähnliche Farbstoffe, welche Wolle in den in Kolonne IV der folgenden
Tabelle angeführten Tönen färben, erhält man, wenn man die Monoazofarbstoffe, die
aus den in Kolonne I und II erwähnten Diazo- und Azokomponenten erhältlich sind,
nach den oben beschriebenen Methoden mit Mitteln behandelt, die das in Kolonne III
angegebene Metall abzugeben vermögen.
| I 1I I III I IV |
| i 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-
Cr Orange |
| amid 5-pyrazolon |
| 2 desgl. i-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl- Cr Orange |
| 5-pyrazolon |
| 3 desgl. 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl- Cr Orange |
| 5-pyrazolon |
| 4 desgl. i-(4'-Methylphenyl)-3-methyl- Cr - Orange |
| 5-pyrazolon |
| 5 desgl. desgl. Co Gelbbraun |
| 6 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäure- i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-
Co Orangebraun |
| amid 5-pyrazolon |
| 7 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfon- desgl. Cr Rot |
| säureamid |
| 8 desgl. desgl. Co Braunorange |
| g 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfon- desgl. Cr - Orangerot |
| säureamid |
| io desgl. desgl. Co Braungelb |
| ii desgl. i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon Cr Orangerot |
| 12 desgl. desgl. Co Braungelb |
| 13 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- i-(4'-Bromphenyl)-3-methyl-
Cr Orange |
| amid 5-pyrazolon |
| 14 desgl. desgl. Co Braungelb |
Beispiel 4 20,4 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-An)inoi-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
und i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 17,85 Teile des Farbstoffes aus
diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin, beide
Farbstoffe in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen), werden in 8oo Teilen Wasser
unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 125 Teilen einer
Lösung von chromsalicylsaurem
Natrium mit einem Chromgehalt von
2,6 °/o wird 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist die blischkomplexbildung
beendet. Der Farbstoff kann durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit
Essigsäure abgeschieden oder durch vollständiges Eindampfen gewonnen werden. Getrocknet
stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle sowohl aus neutralem wie schwach essigsaurem
Bade in braunstichigvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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20,4 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
und i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 2o,7 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, beide
Farbstoffe in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen), werden in 8oo Teilen Wasser
unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nun wird auf 8o° erwärmt und mit
iio Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 2,95 % versetzt.
Nach kurzem Erwärmen auf 85° ist die Komplexbildung beendet. Durch Neutralisieren
mit verdünnter Essigsäure und Natriumchloridzugabe wird der Farbstoff abgeschieden.
Getrocknet stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner,
in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem
wie aus essigsaurem Bade in vollen braunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt. Der Farbstoff eignet sich ebenfalls zum Färben von Polyamidfasern.
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In der nachstehenden Tabelle sind weitere komplexe Chrom- bzw. Kobaltverbindungen
von o, o'-Dioxyazofarbstoffen aufgeführt, welche nach den oben beschriebenen Verfahren
erhalten werden können. In Kolonne I und II sind die beiden komplex an das in Kolonne
III aufgeführte Metall gebundenen o, o'-Dioxyazofarbstoffe und in Kolonne IV die
beim Färben von Wolle mit dem Mischkomplex aus neutralem oder essigsaurem Bade erhältlichen
Farbtöne angegeben.
| - I II ;-- In I IV |
| i 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon
Cr Braun |
| amid .-- i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl- ->- 2-Oxynaphthalin |
| 5-pyrazolon |
| 2 desgl. 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino- Co Orangebraun |
| i-oxybenzol-*- 2-Oxynaphthalin |
| 3 desgl. 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- Co Rotbraun |
| methylamid @ 2-Oxynaphthalin |
| 4 desgl. 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäure- Cr Graustichig- |
| amid @ 2-Oxynaphthalin violettbraun |
| 5 desgl. desgl. Co stumpfes |
| Rotbraun |
| 6 desgl. 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- Cr Violettbraun |
| anilid -#- 2-Oxynaphthalin |
| 7 desgl. desgl. Co Rotbraun |
| 8 desgl. 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- Cr Graustichig- |
| amid 5, 8-Dichlor-i-oxynaphtha- violettbraun |
| lin |
| 9 desgl. desgl. Co stumpfes |
| Rotbraun |
| io desgl. 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -@ Co Gelbstichig- |
| i-Acetylamino-7-oxynaphthalin olive |
| ii desgl. desgl. Cr Rotstichig- |
| braun |
| 12 desgl. 6-Acetylamino-4-nitro-2-arnino- Co Olivstichig- |
| i-oxybenzol i. i-Acetylamino- braun |
| 7-oxynaphthalin |
| 13 desgl. 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfon- Cr Rot |
| säureamid -#- i-(4'-Chlorphenyl)- |
| 3-methyl-5-pyra.zolon |