DE958759C - Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 21. FEBRUAR 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

J&958 759 KLASSE 22a GRUPPE 2 INTERNAT. KLASSE C 09 b

C 9303 IVb 122a

Dr. Christian Zickendraht, Binningen, und Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe

Zusatz zum Patent 953

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 4. Mai 1954 an

Das Hauptpatent hat angefangen am 12. Juli 1952

Patentanmeldung bekanntgemacht am 9. Mai 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 31. Januar 1957

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 5. Mai 1953 und 2. April 1954 ist in Anspruch genommen

Gegenstand des Hauptpatents 953827 ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen, die man erhält, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH

R₁-N = N-C

i
SO₂NH₂

HO

C-N-R₂

CH₃

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und R₂ einen Benzolrest bedeutet und mindestens im Rest R₂ oder in 4-Stellung des Restes R₁ ein Alkylrest oder ι Halogenatom enthalten ist, oder auf Gemische derartiger Farbstoffe oder auf ein Gemisch aus einem derartigen Farbstoff und einem von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Benzol-azo-naphthalinreihe, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß as metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen, neuen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt,

wenn man auf eine aromatisch gebundene — S O₂NH₂-Gruppe enthaltende Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO

OH

,C-N-R₉

R₁-N = N-Cf'

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Benzolrest und R₃ einen einkernigen Arylrest bedeutet und mindestens einer der im Farbstoffmolekül enthaltenen aromatischenResteeinennichtwasserlöslichmachenden Substituenten aufweist, kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß kobalthaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der ohenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit 3-Aryl-5-pyrazolon vereinigt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß in den entstehenden Monoazofarbstoffen nebst einer —SO₂NH₂-Gruppe mindestens noch ein aromatisch gebundener, nicht wasserlöslich machender Substituent, vorzugsweise eine Nitro-, Alkoxy- oder Alkylgruppe oder ein Halogenatom enthalten ist.

Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe kommen für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe einerseits sulfonsäureamidgruppenfreie Verbindungen in Betracht, wie die Diazoverbindungen aus 4-Chlor-, 4- oder 5-Nitro-, 4,6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzol oder 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol, welche mit eine — SO₂NH₂-Gruppe enthaltenden 3-Aryl-5-pyrazolonen, wie 1, s-Diphenyl-s-pyrazolon^'-, -3'- oder -4'-sulfonsäureamid zu kuppeln sind. Vorzugsweise verwendet man aber solche o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine —SO₂NH₂-Gruppe enthalten, insbesondere die Diazoverbindungen folgender o-Oxyamine: a) das o-Chlor^-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, das 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, das 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, das 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, das 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, das 4-Methoxy-2-amino-I-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid und insbesondere b) das 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulf onsäureamid. Die beiden letzteren Komponenten sind ausschließlich mit solchen 3-Aryl-5-pyrazolonen zu kuppeln, welche eine aromatisch gebundene Nitro-, Alkoxy- oder Alkylgruppe oder ein Halogenatom enthalten.

Mit diesen eine —SO₂NH₂-Gruppe enthaltenden Diazoverbindungen zu kuppeln sind einerseits solche S-Aryl-s-pyrazolone, die einen aromatisch gebundenen, nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, z. B. 3-(3'- oder 4'-Methyl-phenyl)-5-pyrazolon, 3-(4'-Tertiärbutylphenyl)-5-pyrazolon, 3-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-5-pyrazolon, 3-(4'-Fluorphenyl)-5-pyrazolon, 3 - (4' - Trifluormethyiphenyl) - 5 - pyrazolon, 3-(4'-Äthoxyphenyl)-5-pyrazolon, 3-(2'- oder 5'-Dichlorphenyl)-5-pyrazolon, i-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, i-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenylj-3-phenyl-5-pyrazolon, i-(3'-Nitrophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-(3'-chlorphenyl)-5-pyrazolon, i-(3'-Äthoxyphenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon, 1 - (4'-Chlorphenyl)-3-(2'-chlorphenyl)-5-pyrazolon.

Anderseits kann man als Azokomponente auch das 3-Phenyl-5-pyrazolon und das 1,3-Diphenyl-5-pyrazolon verwenden; diese zwei Azokomponenten sind aber nur mit den unter a) genannten Diazokomponenten zu kuppeln, insbesondere mit dem diazotierten 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid.

Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel, durchgeführt werden.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Kobaltierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natrium- chlorid, leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Kobaltierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.

Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind neu und im allgemeinen als Alkaliverbindungen in Wasser noch so gut löslich, daß sie zum Färben aus Bädern, die keinen Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverfahren, verwendet werden können.

Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein kobalthaltiger Azofarbstoff entsteht, der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Kobaltierung zweckmäßig mit solchen kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als 1, mindestens aber ^x/₂ Atom Kobalt zu verwenden und/oder die Kobaltierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen kobaltabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden. Als kobaltabgebende Mittel sind aber

auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat, gegebenenfalls auch frisch gefälltes Kobalthydroxyd besonders geeignet.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von

ίο Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht und der andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoff ist.

Die o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, die für die zuletzt erwähnte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens in Betracht kommen, können erhalten werden, indem man sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt, welche ebenfalls von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind. Als Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe seien die aus folgenden Aminen erhältlichen erwähnt: 4-oder 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4- oder 5-Chlor-2-aminoi-oxybenzol, ö-Acetylamino^-rritro^-amino-i-oxybenzol, 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure-N-rnethyl-, -N-äthyl-, -N-^-oxyäthyl- oder -phenylamid, und die weiter oben angegebenen o-Oxyamine. Als Azokomponenten kommen a-Naphthole, z. B. das 5-Chlor-i-oxynaphtalin, das 5,8-Dichlor-i-oxynaphthalin, und vor allem ß-Naphthole, z. B. 2-Oxynaphthalin, 6-Brom-2-oxynaphthalin, 6- oder 7-Methoxy-2-oxynaphthalin, i-Acetyl-, i-Butyryl- oder i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, ferner i-Carbomethoxy- oder i-Carbo-

+5 äthoxyamino-7-oxynaphthalin in Betracht.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich auch die Behandlung mit den Kobaltabgebenden Mitteln so durchgeführt, daß kobalthaltige Azofarbstoffe entstehen, welche weniger als 1 Atom Kobalt pro Monoazofarbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind neu. Sie sind Kobaltverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen Komplex enthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobaltatome zur Anzahl der an das Kobalt komplex gebundenenMonoazofarbstoffmoleküle kleiner als ι: ι ist, vorzugsweise aber etwa 2: 1 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe sind, von denen einer, vorzugsweise aber beide der allgemeinen Formel (1) entsprechen.

Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser und auch in wäßrigem, schwach saurem Mittel löslich, 6g und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Polyacrylnitril. Im Gegensatz zu den Chromverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit Welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bade, färbt, sind diesen neuen Kobaltverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Dem Färbebad können natürlich die in der Färberei üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden, wie Natriumsulfat, Natriumpyrophosphat, Äthylenoxydkondensationsprodukte usv/. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften, wie eine sehr gute Wasch- und Walkechtheit, aus. Die Färbungen sind auch sehr gut dekatur- und carbonisierecht.

Im Fiat-Bericht FD 5191/47, S. 330 und 326, ist eine Chromkomplexverbindung beschrieben, enthaltend auf ι Mol des Monoazofarbstoffe aus diazotierten! 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureaiaid und 1,3-Diphenyl-pyrazolon-(5) weniger als 1 Atom Chrom. Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeigen die nächstvergleichbaren verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug einer besseren Lichtechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 14 Teilen 30°/_Oiger Salzsäure versetzt und bei ο bis 5° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonat neutralisierte Diazosuspension gibt man zu einer auf 5⁰ abgekühlten Lösung von 30 Teilen !-^'-Methyls'-cMorphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon in 125 Teilen Wasser, 55 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung und 50 Volumteilen 2n-Natriuincarbonailösung. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser und 26 Teilen 30%iger Namumhydroxydlösung gelöst, mit 300 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1% versetzt und kurze Zeit auf etwa 70° erwärmt. Die durch Aussalzen und Abnitrieren isolierte Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes wird im Vakuum getrocknet. Diese stellt ein gelbbraunes Pulver dar, welches Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in sehr lichtechten, braunstichigorangegelben Tönen färbt

Ähnliche Farbstoffe, welche Wolle in den in Kolonne III der folgenden Tabelle angeführten Tönen färben, erhält man, wenn man die MonoazofarbstoSe,

die aus den in Kolonne I und II erwähnten Diazo- und Azokomponenten erhältlich sind, nach den oben beschriebenen Methoden mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt. 65

III

OH

NH₂

SO₂NH₂

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

HC C

Il Il

HO-C N

H HC C

Il Il

HO-C N

CH₃ HC C

Il Il

HO-C N

OCH₉

HC C

HO-C N

HC C

HO-C N

Cl -Cl

-Cl

-Cl

braungelb

braungelb

braungelb

braungelb

braungelb

III

OH

NH,

SO₉NH

'2-ΙΛ J.J-2

OH

H₉NO₉S

NH₉

OH

H₂NO₂S

NH₉

OH

NH₉

braungelb

gelbstichigbraun

gelbstichigbraun

braungelb

SO₉NH₉

55 Beispiel 2

4,7 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 2-Aminci-oxybenzol-4-sulfonsäureamidundi-(4'-Chlorphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon und 4,1 Teile des Farbstoffes 60 aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 1 -Acetyl-amino-7-oxynaphthalin werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5 Teilen Natriumhydroxyd verrührt und bei 80° mit 20 Teilen einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25% versetzt. Nach ^x/₂ Stunde Rühren bei 80° ist die Kobaltierung beendet. Die 120 Kobaltkomplexverbindung wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, .welches sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in rotstichig- 125 braunen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe nach Patent 953 827, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine aromatisch gebundene —SO₂NH₂-Gruppe enthaltende Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

   HO

   OH

   R₁-N = N-C:

   X-N-R₂

   entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Benzolrest und R₃ einen einkernigen Arylrest bedeuten und mindestens einer der im Farbstoffmolekül enthaltenen aromatischen Reste einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten, vorzugsweise eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom aufweist, oder auf Gemische solcher o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe oder auf Gemische aus einem solchen und einem von Sulfon-

   OH

   o I

   Il /N-N = N-H₂N- S-4-

   Il K) O ]

   entsprechen, worin ein X Wasserstoff und das andere X einen Alkylrest oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und η eine ganze Zahl bedeutet.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 1 Atom säure- und Carbonsäuregruppen freien 0, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Benzol-azo-naphthalinreihe kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß kobalthaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

   HO

   OH

   ,C-N-R₂

   R₁-N = N-C;

   SO₉NH,

   entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R₂ und R₃ je einen Benzolrest bedeuten, von denen mindestens einer eine Nitro-, Alkoxy- oder Alkylgruppe oder ein Halogenatom enthält.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

   C — N — C₇^₁

   C = N

   Kobalt pro Monoazofarbstoffmolekül verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Fiat-Bericht FD 5191/47, Filmrolle Nr. L 2171, S. 330 und 326.

   © 609514/472 5.06 (609 802 2.57)