DE1719065B2 - Farbstoffe aus einem anion einer monoazofarbstoff-chrom- oder cobalt- 1 zu 2-komplexverbindung und einem xanthenfarbstoffkation - Google Patents

Description

Es wurden neue Farbstoffe gefunden, die aus je einem Anion einer sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoff-Chrom- oder Kobalt-1:2-komplexverbindung, die eine Sulfonsäure-N-alkoxyalkylamidgruppe aufweist, und je einem bekannten _w basischen Xanthenfarbstoffkation bestehen.

Aus der US-Patentschrift 28 41576 sind bereits ähnliche Farbstoffe bekannt, die statt der Sulfonsäure-N-alkoxyalkylamidgruppe jedoch eine Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe aufweisen. Diesen Farbstoffen gegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Lacken, wie insbesondere Celluloseesterlack, was beispielsweise bei der Applikation auf Lithographiepapier zu einer klaren, gleichmäßigen und transparenten Färbung führt.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe erfolgt durch die Umsetzung komplexer Chrom- oder Kobaltverbindungen von sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien o.o'-Dioxymonoazofarbstoffen mit einem basischen Xanthenfarbstoff. rier vorzugsweise sulfonsäuregruppenfrei ist.

Die als Ausgangsstoffe dienenden, Kobalt oder Chrom, gegebenenfalls auch beide Metalle, enthaltenden Azofarbstoffe, die eiiie Sulfonsäure-N-alkoxyalkylamidgruppe aufweisen, sind zum Teil bereits bekannt. Sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man die metallfreien Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, z. B. in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter, die Löslichkeit steigender oder die Komplexbildung fördernder Zusätze behandelt. Besonders geeignet sind die metallhaltigen Monoazofarbstoffe, die man erhält, wenn man auf ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffe chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß komplexe Metallverbindungen entstehen, welche pro Monoazofarbstoffmolekül etwa '/2 Atom Metall enthalten. Solche komplexen Metallverbindungen, von denen einzelne schon bekannt sind, können beispielsweise (>s hergestellt werden, indem man etwas im molekularen Verhältnis 1:1:1 ein Chrom- oder Kobaltabgebendes Mittel auf zwei metallisierbare, von Sulfonsäuregruppen freie Monoazofarbstoffe einwirken läßt, von denen mindestens einer eine Sulfonsäure-N-alkoxyalkylamidgruppe enthält Diese zwei Monoazofarbstoffe können verschieden oder gleich sein. Einer davon und vorzugsweise beide müssen eine SuIfonsäure-N-alkoxyalkylamidgruppe enthalten.

Die Einführung der Sulfonsäure-N-alkoxyalkyiamidgruppe in die Farbstoffkomponente, z. B. in die Diazo- oder in die Kupplungskomponente oder auch in den bereits durch Kupplung erhaltenen Azofarbstoff erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung des betreffenden SuI-fonchlorids mit einem Alkoxyalkylamin nach an sich bekannten Methoden. Als verwendbare Alkoxyalkylamine kommen vor allem solche in Betracht, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung eines Aminoalkylalkohols mit einem Alkylalkohol, z. B. durch Umsetzung von

Äthanol-, Propanol-, Isopropanol-, Butanol- oder
Hexanolamin mit einem aliphatischen oder
cycloaliphatischen Alkohol, z. B. mit Methanol,
Äthanoi, Propanol, Isopropanol, Butanolen,
Amylalkoholen, Hexylalkoholen,
Cyclohexylalkohol, Octylalkoholen, z. B.
2-Äthylhexanol, femer höhermolekularen
Alkoholen, wie z. B. Undecyl-, Lauryl-, Cetyl-,
Stearyl-.Oleyl-, Myristyl- oder Behenylalkohol.
Anstatt durch Verätherung können die erwähnten Alkoxyalkylamine, vor allem die Alkoxypropylamine (bzw. Alkoxy-2-(oder -3)-Mehylpropylamine) auf einfache Weise durch Umsetzung der obengenannten Alkohole mit Nitrilen ungesättigter Säuren und anschließender katalytischer Hydrierung hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung mit Acrylnitril, Crotonsäurenitril, Allylcyanid oder Metacrylnitril.

Die Behandlung der Sulfonsäure-N-alkoxyalkylamidgruppenhaltigen Monoazofarbstoffe mit dem metallabgebenden Mittel wird vorzugsweise in schwach saurem bis alkalischem Medium ausgeführt. Demzufolge kommen als metallabgebende Mittel vorzugsweise solche Metallverbindungen in Betracht, die in alkalischem Medium beständig sind, wie z. B. Kobalt- oder Chromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, welche das Metall in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren können u. a. Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Bezolreihe wie 4-, 5- oder 6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte l-Oxybenzol-2-carborisäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts wie Kobaltsulfat oder -acetat verwenden.

Die Umsetzung der komplexen Metallverbindungen von Farbstoffen der angegebenen Art mit den basischen Xanthen-Farbstoffen kann bei Raumtemperatur oder in der Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel vorgenommen werden. Zweckmäßig werden die basischen Xanthen-Farbstoff bzw. deren Salze einer wässerigen Lösung einer der in Betracht kommenden komplexen Farbstoffmetallverbindungen zugegeben, wobei das entsprechende Umwandlungsprodukt in leicht filtrierbarer Form ausfällt und isoliert werden kann. Die Umsetzung kann mit Farbstofflösungen verschiedener pH-Werte, vorzugsweise aber mit solchen, deren pH-Wert zwischen 4 und 6 liegt,

vorgenommen werden. In vielen Fällen kann das Umsetzungsgemisch, das bei der Überfühiung der metallfreien Farbstoffe in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen anfällt, unmittelbar für die Reaktion verwendet werden.

Die neuen Farbstoffe sind wohl definierte kristallisierte Körper, Sie sind in organischen Lösungsmitteln wie Ester, Aceton, Benzin, Benzol und besonders in Alkohol löslich. Sie sind zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z. B. aus Celluloseäthern oder -estern, beispielsweise zum Spinnfärben von Acetatseide sowie zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren wie Superpolyamiden und Superpolyurethanen, ferner zum Bedrukken verschiedener Materialien, z. B. von Papier geeignet. Die mit den erfindungsgemäßen Umwandlungsprodukten erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch eine gute Lichtechtheit aus. Gegenüber den bekannten Umsetzungsprodukten aus basischen Farbstoffen und Metalikomplexen von Azofarbstoffen, die eine unsubstituierte oder eine nicht die definierte Alkoxyalkylgruppe enthaltende Sulfonsäureamidgruppe aufweisen, zeigen sie den Vorteil, daß sie transparentere Färbungen liefern.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

gehalt von 1,18% wird 30 Minuten bei 80—85° gerührt. Nach dieser Zeit ist die Komplexbildung beendet. Die Suspension wird nun in eine Lösung von 48 Teilen des Farbstoffes der Formel

Cl

Beispiel 1

44,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 2-Aminol-oxybenzol-4-isopropoxy-propyl-sulfamid und 1-Pheny!-3-methyl-5-pyrazolon werden in einer Lösung aus 500 Teilen Wasser von 80° und 27 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung suspendiert. Nach Zugabe von 250 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobalt-

/V-COOH

in 500 Teilen Wasser einlaufen gelassen, wobei durch Zugabe von Essigsäure der pH auf 4 gehalten wird. Nach einstündigem Rühren wird die Farbstoffkomplexverbindung abfiltrieri und mit Wasser gewaschen. Getrocknet stellt sie ein rotes Pulver dar, welches sich in Alkohol mit blaustichig roter Farbe löst. Eine Lösung in Nitrolack liefert auf geeigneter Unterlage leuchtende blaustichigrote Anstriche.

iirsetzt man im obigen Beispiel l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon durch 2-Hydroxynaphthalin, so wird nach demselben Verfahren eine Farbstoffkomplexverbindung erhalten, welche sich in Alkohol mit rotvioletter Farbe löst und brillante rosafarbige Lackanstriche liefert.

Ähnliche Farbstoffe, welche Lackanstriche in den in Kolonne IV der folgenden Tabelle aufgeführten Tönen färben, erhält man nach dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Methoden durch Umsetzen der in der Kolonne 1 angegebenen Monoazofarbstoffe mit den entsprechenden, in der Kolonne II erwähnten metallabgebenden Mitteln und Fällen des gebildeten 1:2-Metallkomplexes mit einer Lösung des in Kolonne III angegebenen Farbstoffes.

\-N- N-C C CH₁

V HO C N

Co-sulfai

2 SO₂NH
(CH₂I,
OCH,

(1-1,CjIIIN-^V¹¹V ' NH(C₂H₅)

■'\ ,■

COOC, IU

IV

Orange

Cl

OH

N N γ

■ \

HO

SO₂NIl
(CH₂),
OC, H₁

desgl.

Jesul.

Blauslichigrot

Fortsetzung

OH

-N=N HO

SOjNH

(CH₂)., OCH(CH₃)j

III

Chramsalicjial

(H₅C₂I₂N-,

N(C₂H₅I₂

COOH

Cl"

IV

Violcll

OH

CO-CH₁

-Ν —Ν —CH

ΥοΝΗ

SO,NH

(CH₂Iy-OCH(CH₁I;

Cc-sulfat desgl.

Scharlach

OH

= N-C C —CHj

Y HO-C N

\ / SO₂NH ^N

desgl.

desgl.

Rlaiislichigrot

OCH(CHj)₂

OH

SO,NH

-Ν"-- N-C C-CHj

Il

HOC N

Co-sulfal

(C₂H₅)₂N-/V⁽V V N(C₂Il₅).

Y-COOH

Cl

Blaustichigrol

CH-CHj

CH₁-CH(CH₁)J

OH

CO CH₁

X ~: NN CH

desttl.

clesul.

Scharlach

CONII

Fortsetzung

NNC C CII₁

IK) C N

Co-sulfal ik-siil. Blauslichiurol

StKNM CII, K MO₁ O

(Mit ll.i.

Claims (3)

Ϊ7 19 Patentansprüche:

1. Farbstoffe bestehend aus je einem Anion einer sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien o,o'-Dioxymonoazofarbstoff-Chrom- oder Kobalt-1:2-komplexverbindung, die eine SuIfonsäure-N-alkoxyalkylamidgruppe aufweist, und je einem bekannten basischen Xanthenfarbstoffkation. ι ο

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Xanthenfarbstoffkation sulfonsäuregruppenfrei ist.

3. Färbe- und Druckverfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung der in den Ansprüchen 1 und 2 definierten Farbstoffe.