PL69883B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych, azowych barwników metalokompleksowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych, azowych barwników metalokomplek¬ sowych o ogólnym wzorze, 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 2—4, Rx oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy, R2 oznacza grupe alkoksy- alkilowa, benzyloksyalkilowa lub cykloheksyloksy- alkilowa, zawierajaca 1—22 atomów wegla w gru¬ pie alkoksylowe i 1—6 atomów wegla w rodniku alkilowym, R3 oznacza grupe o wzorze 5—8, przy czym jesli R3 oznacza grupe o wzorze 5, to R4 i R5 oznaczaja rodniki, etylowe, jesli R3 oznacza grupe o wzorze 6, to R4 oznacza atom wodoru a R5 ozna¬ cza rodnik etylowy, jesli R3 oznacza grupe o wzo¬ rze 7, to R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru, a jesli R3 oznacza grupe o wzorze 8, to R4 i R5 oznaczaja rodniki metylowe, ukosna kreska we wzorze 1 mie¬ dzy czesciami skladowymi czasteczki oznacza wia¬ zanie o zlozonym charakterze.Ze wzgledu na róznorodne mozliwosci powiazan czesci skladowych nowego barwnika oraz wielka trudnosc scislego ustalenia wiazan miedzy nimi wystepujacych, najsluszniejsza wydaje sie byc de¬ finicja zwiazku podana wyzej, uwzgledniajaca przede wszystkim skladniki tworzace nowy barw¬ nik.Sposób wytwarzania nowych barwników o wzo¬ rze 1, w którym R i Ri—R5 maja wyzej podane znaczenie, polega wedlug wynalazku na tym, ze chromo- lub kobaltokompleksowy 1 :2 zwiazek barwnika azowego o ogólnym wzorze 9. W któ- 20 25 rym R, Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie, pod¬ daje sie reakcji, korzystnie w stosunku równomo- lowym, z barwnikiem zasadowym o ogólnym wzo¬ rze 10, w którym R3, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie.Reakcje w sposobie wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w srodowisku wodnym w tempera¬ turze pokojowej lub nieco podwyzszonej.Niektóre ze stosowanych w sposobie wedlug wy¬ nalazku jako substraty barwników azowych po¬ zbawionych grup sulfonowych i nieposiadajacych w polozeniu orto do grupy azowej grupy karboksy¬ lowej, kompleksowo polaczonych z takim metalem, jak kobalt lub chrom, a takze zawierajacych grupe N-alkoksyalkiloamidowa kwasu sulfonowego, sa znane. Moga te barwniki byc otrzymane znanymi sposobami, polegajacymi na tym, ze barwniki po¬ zbawione metali traktuje sie srodkami oddajacymi metal na przyklad w srodowisku kwasnym, obo¬ jetnym lub alkalicznym, pod cisnieniem lub bez, ewentualnie w obecnosci zwyklych dodatków po¬ wodujacych zwiekszenie rozpuszczalnosci lub two¬ rzenie kompleksu.Szczególnie nadaja sie barwniki monoazowe za¬ wierajace kobalt lub chrom, otrzymywane wów¬ czas, gdy na barwnik o-karboksy-o'-oksymonoazowy lub o-oksy-o-aminomonoazowy a przede wszystkim na barwnik o,o'-dwuoksymonoazowy dziala sie ta¬ ka iloscia srodka zawierajacego chrom lub kobalt, aby otrzymywany zwiazek kompleksowy zawieral 69 88369 883 3 w czasteczce barwnika monoazowego korzystnie V2 atomu metalu. Takie zwiazki kompleksowe z metalami, z których pewne sa znane, moga byc wytwarzane np. przez dzialanie'w stosunku molo¬ wym okolo 1:1:1 srodka oddajacego metal na dwa barwniki monoazowe zdolne do przylaczenia meta¬ lu, pozbawione grup sulfonowych i grup karboksy- lowych nie stojacych w sasiedztwie grupy azowej, z których to barwników przynajmniej jeden za¬ wiera grupe N-alkoksyalkiloamidowa kwasu sulfo¬ nowego. Te dwa barwniki monoazowe moga byc takie same lub rózne. Jeden z nich, a korzystnie oba, musza zawierac grupe N-alkoksyalkiloamido¬ wa kwasu sulfonowego. Daja sie one wytwarzac znanymi sposobami, na przyklad przez sprzeganie zwiazków: o-karboksylo- lub o-hydroksydwuazo- wego, na przyklad z szeregu benzenowego, zawie¬ rajacego grupy N-alkoksyalkiloamidowe kwasu sulfonowego z takim zwiazkiem, który sprzega sie w pozycji sasiadujacej z grupa aminowa lub hy¬ droksylowa zwiazana aromatycznie (to jest z gru¬ pa hydroksylowa zwiazana aromatycznie lub grupe ketonowa zemolizowana wzglednie dajaca sie enoli- zowac).Wprowadzenie grupy N-alkoksyalkiloamidowej kwasu sulfonowego do skladnika czynnego, na przyklad do skladnika dwuazowego, lub do sklad¬ nika biernego, badz tez do barwnika azowego lub otrzymanego przez sprzezanie, nastepuje korzystnie przez reakcje odpowiedniego sulfochlorku z alko- ksyalkinoamina w znany sposób. Jako alko- ksyalkiloaminy nadajace sie do zastosowania wcho¬ dza w gre przede wszystkim takie, które posiadaja conajmniej 5 atomów wegla. Moga one byc otrzy¬ mane przez reakcje aminoalkilowego alkoholu z al¬ koholem alkilowym, na przyklad przez reakcje, etanoloaminy, propanoloaminy, izopropanoloaminy, butanoloaminy lub heksanoloaminy z alkoholem alifatycznym lub cykloalifatycznym, jak etanol, metanol, propanol, izopropanol, butanole, alkohole amylowe, heksylowe, alkohol cykloheksylowy, alko¬ hole oktylowe, na przyklad 2-etyloheksanol, ponad¬ to z alkoholami wysokoczasteczkowymi, jak alko¬ hol undecylowy, laurylowy, cetylowy, stearylowy lub allilowy, mirystylowy lub behenylowy.Zamiast przez eteryfikacje, wymienione alkoksy- alkiloaminy, przede wszystkim alkoksypropyloami- ny, (wzglednie akoksy-2-) lub -3(-metylopropyloa- miny) moga byc latwo wytworzone na drodze reak¬ cji wspomnianych alkoholi z nitrylami kwasów nienasyconych i nastepujace potem katalityczne uwodornianie na przyklad przez reakcje z akrylo¬ nitrylem, nitrylem kwasu krotonowego, cyjankiem allilu lub nitrylem kwasu metakrylowego.Traktowanie barwników monoazowych zawiera¬ jacych grupe N-alkoksyalkiloamidowa kwasu sul¬ fonowego srodkiem oddajacym metal odbywa sie korzystnie w srodowisku slabo kwasnym do alka¬ licznego. Wskutek tego brane sa pod uwage jako srodki oddajace kobalt lub chrom przede wszystkim takie zwiazki, które sa trwale w alkalicznym sro¬ dowisku, jak na przyklad zwiazki kobaltu lub chro¬ mu z alifatycznymi kwasami hydroksykarboksylo- wymi lub dwukarboksylowymi, zawierajace metal zwiazany kompleksowo. 4 Jako przyklady alifatycznych kwasów hydroksy- karboksylowych i dwukarboksylowymi mozna wy¬ mienic miedzy innymi kwas szczawiowy, mlekowy, glikolowy, cytrynowy a zwlaszcza winowy, zas 5 z posród aromatycznych kwasów o-hydroksykarbo- ksylowych nalezy wymienic na przyklad kwasy z szeregu benzenowego, takie jak 4-, 5-, lub 6-me- tylo-l-hydroksybenzeno-2-karboksylowy a przede wszystkim niepodstawiony kwras 1-hydroksybenze- io no-2-karboksylowy. Jako srodki oddajace kobalt mozna stosowac proste zwiazki dwuwartosciowego kobaltu, takie jak siarczan lub octan kobaltawy.Jako zasadowe barwniki o wzorze 10 moga byc stosowane bawniki szeregu arylometanowego. Ko- 15 rzystnie dobiera sie takie zasadowe barwniki, któ¬ re pozbawione sa grup sulfonowych. Jako barwniki szeregu arylometunowego wchodza w gre przede wszystkim barwniki z szeregu ksantenowego, dwu- lub trójfenylometanowego lab dwufcnylonaftylo- 20 metanowego, posiadajace co najmniej dwie podsta¬ wione grupy aminowe, korzystnie posiadajace gru¬ py aminowe w pozycji para do centralnego ato¬ mu wegla.W sposobie wedlug wynalazku reakcja chromo- 25 lub kobaltokompleksowych zwiazków barwników azowych z barwnikami zasadowymi moze zacho¬ dzic w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej ewentualnie w obecnosci rozpuszczalników orga¬ nicznych. Korzystnie dodaje sie jeden lub wiecej 30 tych zasadowych barwników wzglednie ich sol^ do wodnego roztworu wchodzacych w gre zwiazków kompleksowych barwników z metalami, przy czym odpowiedni produkt reakcji wyiraca sie w postaci latwej do saczenia i moze byc latwo wyodrebniony. 35 Reakcje mozna prowadzic z roztworami barwrników wykazujacymi odczyn o rozmaitej wartosci pH, ko¬ rzystnie jednak z takimi roztworami, których war¬ tosc pH wynosi 4—6. W wielu przypadkach mozna, mieszanine reakcyjna otrzymana podczas prze- 40 ksztalcania barwników nie zawierajacych metalu w odpowiednie zwiazki chromo- lub kobaltokom- pleksowego bezposrednio stosowa" w reakcji pro¬ wadzonej sposobem wedlug wynalazku.Produkty wytworzone sposobem wedlug wyna- 45 lazku moga byc takze otrzymywane przez metali¬ zowanie podanych barwników sulfamidowych w obecnosci barwników zasadowych.Produkty o wzorze 1 otrzymywane sposobem wedlug wynalazku nie byly dotychczas znane. Pro¬ so dukty te sa calkowicie zdefiniowanymi cialami sta¬ lymi. Sa one rozpuszczalne w organicznych roz¬ puszczalnikach, takich jak estry, aceton, benzyna, benzen a zwlaszcza w alkoholach. Nadaja sie do barwienia zywic naturalnych i syntetycznych, wos- 55 ków, lakierów, i mas plastycznych na przyklad z estrów celulozy, przykladowo do barwienia pod¬ czas przedzenia jedwabiu octanowego jak tez do barwienia naturalnych lub syntetycznych polime¬ rów, jak superpoliamidy i superpoliurecany ponad- 60 to do drukowania najrozmaitszych materialów, na przyklad papieru.Wybarwienia uzyskane za pomoca produktów o wzorze 1 wytworzonych sposobem wedlug wy¬ nalazku odznaczaja sie dob.a odpornoscia na swiat- 65 lo. W porównaniu z innymi znanymi produktami69 883 reakcji barwników zasadowych z kompleksowymi zwiazkami metali i barwników azowych, które po¬ siadaja niepodstawione grupy sulfoamidowe albo nawet grupy sulfoamidowe ale niepodstawione zde¬ finiowanymi grupami alkoksyalkilowymi, wykazuja te zalete, ze wybarwienia dzieki nim uzyskane sa transparentowe.W podanych nizej przykladach o ile nie podano inaczej czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperature podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Z 44,4 czesci barwnika otrzyma¬ nego ze zdwuazowanego 2-amino-l-hydroksybenze- no-4-izopropoksy-propylosulfamidu i l-fenylo-3- -metylo-5-pirazolonu sporzadzono zawiesine w roz¬ tworze skladajacym sie z 500 czesci wody o tem¬ peraturze 80° i 27 czesci 30% roztworu wodoro¬ tlenku sodowego. Po dodaniu 250 czesci roztworu siarczanu kobaltu o zawartosci 1,18% kobaltu mie¬ szano calosc w ciagu 30 minut w temperaturze 80—85°. Po uplywie tego czasu powstawanie kom¬ pleksu jest zakonczone. Zawiesine nastepnie wpro¬ wadzono do roztworu 48 czesci barwnika o wzorze 10 w 500 czesciach wody, przy czym utrzymywano 6 odczyn roztworu o wartosci pH = 4 przez dodanie kwasu octowego. Po 1 godzinnym mieszaniu, w temperaturze pokojowej lub nieco podwyzszonej kompleksowy zwiazek barwnika odsaczono i prze- 5 myto woda. Po wysuszeniu otrzymano czerwony proszek rozpuszczajacy sie w alkoholu dajacy nie- bieskawoczerwone zabarwienie. Roztwór tego bar¬ wnika w lakierze nitrowym daje na odpowiednich podlozach swiecace pokrycia niebieskawoczerwone. io Jesli stosowany w tym przykladzie l-fenylo-3- -metylo-5-pirazoloin zastapi sie 2-hydroksynaftale- nem, to otrzymuje sie wówczas zwiazek komplek¬ sowy barwnika, rozpuszczajacy sie w alkoholu z za¬ barwieniem czerwono-fioletowym i dajacy lakie- 15 rowane powloki o czysto zabarwieniu czerwonym.Podobne barwniki, które barwia powloki lakier¬ nicze na odcienie podane w kolumnie IV ponizszej tablicy, otrzymuje sie analogicznie jak w tym przykladzie przez reakcje barwnika monoazowego 20 podanego w kolumnie I tablicy z odpowiednim srodkiem oddajacym metal wskazanym w kolumnie II i przez stracanie utworzonego metalokomplekso¬ wego zwiazku 1 : 2 barwnika azowego za pomoca roztworu barwnika podanego w kolumnie III.Tablica Przyklad II III IV V VI VII VIII IX X XI I wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 II siarczan siarczan salicylan siarczan siarczan siarczan siarczan siarczan siarczan siarczan kobaltu kobaltu chromu kobaltu kobaltu kobaltu kobaltu kobaltu kobaltu kobaltu III wzór 12 wzór 12 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 13 wzór 14 IV pomaranczowy niebieskawo- czerwony fioletowy szkarlatny niebieskawo- czerwony niebieskawo- czerwony szkarlatny niebieskawo- czerwony zóity zielony PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych, azowych barw¬ ników metalokomplekisowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 2—4, Rx ozna¬ cza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy, R2 oznacza grupe alkoksyalkilowa, benzyloksyalkilowa lub cykloheksyloksyalkilowa zawierajaca 1—22 ato¬ mów wegla w grupie alkoksylowej i 1—6 atomów wegla w rodniku alkilowym, R3 oznacza grupe o wzorze 5—8, przy czym jesli R3 oznacza grupe o wzorze 5, to R4 i R5 oznaczaja rodniki etylowe, jesli R3 oznacza grupe o wzorze 6, to R4 oznacza atom wodoru a R5 oznacza rodnik etylowy, jesli R3 oznacza grupe o wzorze 7, to R4 i R5 oznaczaja 50 55 atomy wodoru, a jesli R3 oznacza grupe o wzorze 8, to R4 i R5 oznaczaja rodniki metylowe, ukosna kreska we wzorze 1 miedzy czesciami skladowymi czasteczki oznacza wiazanie o zlozonym charakte¬ rze, znamienny tym, ze chromo- lub kobaltokom- pleksowy 1 : 2 zwiazek barwnika azowego o ogól¬ nym wzorze 9, w którym R, Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji, korzystnie w stosunku równomolowym, z barwnikiem zasa¬ dowym o ogólnym wzorze 10, w którym R3, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym w temperaturze pokojowej lub nieco podwyzszonej.KI. 22a, 45/00 69 883 MKP C09b 45/00 R2 Chromo-lub kobdto- kompleks V2 -C-C-CH-i II II 3 HO—C^.^J N R3=N-R4 CL Wzór 7 Wzór 2 Wzór 3 C2H'HNtftr A-COOC2H5 Wzór 5" _CH/C°-CH3 xC0NH^ Wzór 4 0 ^COOH Wzór & (CH3)2N-Q^ jQpN(CH3) C U Wzór 7KI. 22a, 45/00 69 883 MKP C09b 45/00 C^NH^Z^cd^N(CH32 °H -N=N-R Wzór 8 R3-N-R4 . R5 J Wzór 10 er R2 Wzór 9 I7r ,0 (^^xfrrkc2H5)2 ci w\ -C00H ^zór // C2H5HNYrVNHC2HJCr KXCXJ ^n5 II -COOC2H5 J Wzór 12 (CH3)^t)-^N(CH3): 1Q" NHo + * Wzór 13 N(CH3), ,Cr XD^u(ch3)2 Wzór 74 N=N-C-C-CH„ OH v" rrh3 l HO-C N S02NH \ / 1 V (CHA '2'3 OCH, 3 OH HO S02NH (CH2)3 OC^Hc Wzór 16KI. 22a, 45/00 69 883 MKP C09b 45/00 OH fVN=N y ho S02NH (CH2), 0CH(CH3)2 Wzór 17 /CO—CH3 ^ xC0NH^O S02NH (CH2)3-0CH(CH3)2 Wzór 18 OH ¦CH, OH CH(CH3)2 Wzór 22 N=N—C- i H0- SOoNH 2l C- I! NI Crt, (CH,). Z'2 0 CbKCh^^ M/zOr 21 Wzór 23 PZG w Pab., zam. 1934-73, nakl. 105+20 egz. Cena zl. 10,— Wzór 24 PL PL