DE1644251A1

DE1644251A1 - Verfahren zur Herstellung alkoholloeslicher Farbsalze

Info

Publication number: DE1644251A1
Application number: DE19661644251
Authority: DE
Inventors: Kuster Dr Werner
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-12-10
Filing date: 1966-12-09
Publication date: 1970-10-29
Also published as: NL130115C; GB1120489A; FR1504940A; ES334354A1; BE690944A; CH463653A; US3551170A; NL6617362A

Description

* Neue vollständige Anmeldungsun'ailagen 2309

Case 1-2309 J.R. Geigy A.G., Basel, Schweiz Verfahren zur Herstellung alkohollöslicher Farbsalze

Die vorliegende Erfindung betrifft neue alkohollösliche Farbsalze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung solcher Salze zum Färben von alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe, sowie, als industrielles Erzeugnis, alkoholische Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe mit einem Gehalt an diesen neuen alkohollöslichen Farbsalzen.

Es wurde gefunden, dass man alkohollösliche Farbsalze erhält, wenn man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, anionische komplexe Chrom- oder Kobaltverbindung von mindestens dreizähnigkomplexbildenden Azofarbstoffen mit einem Aminoalkyl-polyalkylpolyhydro-phenanthren umsetzt,

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäss verwendbare anionische komplexe Chrom- bzw. Kobaltverbindung je Chrom- bzw. Kobaltatom entweder zwei dreizähnig-komplexbildende Azofarbstoffmoleküle oder ein Molekül eines mehr als dreizähnigkomplexbildenden Azofarbstoffs,

Im ersten Fall handelt es sich vorteilhaft um Verbindungen der P'ormel I

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BAD

\2 , |2

In dieser Formel bedeuten:

A, und A₂ je einen Rest der Benzolreihe, welcher X-, bzw. X₂ in Nachbars teilung zur Azobindung enthält, je einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acetoacetyl-arylamidreihe, welcher Y-, bzw. Y₂ in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, je -0-, -COO- oder -W-SO₂-R-,, wobei R-, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt,

Y-, und Y₂ je vorzugsweise -G-, aber auch -N-R₂, wobei R₂ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt,· Chrom oder Kobalt und

ein Alkalimetall-, insbesondere das Natrium-ion, oder ein Ammonium-lon.

Bedeuten B, oder B₂ einen Rest der liaphthalinreihe, so ist derselbe in 1-Steilung mit der Azogruppe und in 2-Stellung mit. Y-, bzw. Y₂ verknüpft oder umgekehrt. Stellen B, oder B₂ einen Rest der Pyrazolreihe dar, so handelt es sich vorzugsweise um den Rest eines l-Aryl-3-alkyl-pyrazols, welcher in

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_BAD

4-Stellung an die Azogruppe und in 5-Stellung an Y-, bzw. Y₂ gebunden ist.

Alkylreste weisen hierbei überall vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatome auf; bei den Arylresten handelt es sich vorteilhaft um solche der Benzolreihe.

Aromatische Ringe, insbesondere solche der Benzolreihe, können im Rahmen der Definition substituiert sein. Als Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: niedere Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Aethylgruppe, eine Propyl-, Butyl- oder Amylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie die«Cyclohexylgruppe, niedere Alfcoxygruppen, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe, Phenoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Acylgruppen, z.B. niedere iCicylsulfonyl-, wie die Methylsulfonyl- oder Aethylsulfonylgrupr^; Aryl sulfonylgruppen, wie die Phenyl sulfonyl- oder die gwMstliylphenylsulfonylgruppe; Alkanoylgruppen, wie die Acety*- öder Propionylgruppe; Aroylgruppen, wie die Benzoyl- oder 3-Chlorbenzoylgruppe, oder Carbonsäureestergj'uppen, insbesondere niedere Carbalkoxygruppen, wie Carbömethoxy- und Carbäthoxygruppen, ferner Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen (einschliesslich N-substituierte* wobei als N-Substituenten vorzugsweise niedere Alkylgruppen oder die Phenylgruppe in Frage kommen), oder die Niöro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe.

Komplexe Chrom- und Kobaltverbindungen der Formel I sind in grosser Zahl bekannt. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung chrom- bzw. kobaltabgebender Mittel mit den ent-

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sprechenden metallisierbaren Azofarbstoffen in alkalischem Medium. Beispiele für derartige metallisierbare Azofarbstoffe sind Kupplungsprodukte aus nachfolgend angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten.

Diazokomponenten; 2-Amino-4-alkyl-phenole,"2-Amino-4,5-dialkylphenole, 2-Amino-1,4-dialkoxy-benzole, 2-Amino-4- oder -5-halogen-phenole, 2-Amino-4,6-di-halogen-phenole, 2-Amino-4- oder -5-alkylsulfonyl-phenole, 2-Amino-4- oder -5-phenylsulfonyl-phenole, 2-Amino-4-alkanoyl-phenole, mit vorzugsweise niederem Alkanoylrest, 2-Amino-4-benzoyl-phenol, 2-Aminophenol-4-carbonsäure-alkylester, 2-Amino-phenol-4-carbonsäurealkylamide, 2-Amino-phenol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Ämino-phenol-4- oder -5-sulfonsäure-alkylamide, 2-Amino-4- oder -5-nitro-phenol, 2-Amino-4-alkyl-6-nitro-phenole, 2-Amino-4-alkylsulfonyl-5-nitro-phenole, 2-Amino-4-cyanphenol, 2-Amino-4»trifluorrcethyl-phenol, 2-Amino-l-(bisalkylsulfonyl-, bis-phenylsulfonyl- oder bis-p-alkylphenylsulfonyl-amino)-benzole (nach erfolgter Kupplung wird eine Sulfonylgruppe abgespalten), 2-Air.ino-benzoesäure oder 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäureamid oder -A- oder -5-sulf onsäure-alkylarnide.

Kupplungskoir.ponenten: 4-Alkyl-phe.nole, 2,4- oder 3₅4-Dialkylphenole, 4-Cycloalkyl-phenole, l-Kydroxy-naphthalin-4-sulfonsäurearnid oder -siilfonsäure-alkylarr.ide, 1-Kydroxy-naphthalin-3,6-bis-sulfonsä-urearr.id oder -Sjo-bis-sulfonsäurealkylamide, 2-Hydroxy-naphthalin, 2-Kydroxy-8-alkanoylamino-na ,hthaline,

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BAD OBiöSHAU

"16 A A 2 5 1

z.B. 2-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin, 2-Amino-naphthalin, 1-Phenyl-3-alkyl-5-hydroxy- oder -5-amino-pyrazole, l-(Halogen-phenyl-, Alkyl-phenyl- oder Alkylsulfonyl-phenyl)-3-alkyl- oder -3-alkoxy-5-hydroxy- oder -5-amino-pyrazole, 1-(SuIfamoyl-phenyl)- oder 1-(N-Alkylsulfamoyl-phenyl)-3-alkyl-5-hydroxy- oder -5-amino-pyrazole, Acetoacetyl-phenylamid, Acetoacetyl-halogenphenylamide, -alkylphenylamide oder -alkylsulfonyl-phenylamide oder Acetoacetyl-(sulfamoyl-phenyl)· amid oder -(N-alkylsulfamoyl-phenyl)-amide. ("Alkyl" und "Alkoxy" weisen hier überall vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 auf; "Halogen" bedeutet insbesondere Chlor oder Brom.)

Erfindungsgemäss verwendbare anionische komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen, welche von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen frei sind und je Chrom- bzw. Kobaltatom ein Molekül eines mehr als dreizähnig-komplexbildenden Azofarbstoffs enthalten, entsprechen vorzugsweise der Formel II

)C - D

^^ I N

-N = N-B,

Z ^ S- Me

(ID

nM

In dieser Formel bedeuten

A₃ einen Rest der Benzolreihe, welcher -0- in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, . q

D einen Rest der Benzolreihe, welche die Gruppe -CO- in Nachbarstellung zur Stickstoffbindung enthält,

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BAD ORIGINAL

16U251

Β, einen Rest der Naphthalinreihe, welcher -N in Nachbar-

Stellung zur Azobindung enthält, Z einen zweizähnigen Liganden, welcher dem Komplex ^τ anionischen Charakter verleiht,

Chrom oder Kobalt,

ein Alkalimetall-, insbesondere das Natrium-ion, oder Ammonium-ion und

eine ganze Zahl, insbesondere 1 oder 2.

Der zweizähnige Ligand Z bildet zusammen mit Xe einen 5- oder 6-gliedrigen Ring und verleiht dem Komplex vorzugsweise eine oder zwei negative Ladungen; im ersten Fall kommt als zweizähniger Ligand z.B. der Rest des 8-Hydroxychinolins, im zweiten Fall z.B. der Salicylsäurerest in Betracht.

Bevorzugte Komplexe dieser Art sind solche, die der Formel III entsprechen,

i! i!

i 2

I!

OC

Cr /

2 M

■in)

A₃ - N = N - B₃.

in der A₃, B₃ und X^die unter Formel II genannte Bedeutung haben. Man erhält diese Komplexe z.B. durch Umsetzung wasserlöslicher Salicylatochromia .en mit Azofarbstoffen der Formel

KOOC -'

0 - RV K-X A₃ - N = N - 3₃

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BAD OfilGlNAL

in der R¹ in erster Linie Wasserstoff aber auch einen aliphatischen Rest, insbesondere einen niederen Alkylrest bedeutet und A₃ und Bq die unter Formel II genannte Bedeutung haben.

(Als Beispiele für derartige Azofarbstoffe seien Kupplungsprodukte vorgenannter diazotierter 2-Amino-phenole oder deren Aether, wie Alkyläther, mit 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin genannt.)

Als Aminoalkyl-polyalkyl-polyhydro-phenanthrene kommen in erster Linie Verbindungen der Formeln IV, V und VI sowie deren Gemische in Frage.

CH₃CH₂NH₂

^l3

(V) " (VI) Dehydroabietylamin Dihydroabietylamin Tetrahydroabietylamin

Mit Vorteil verwendet man die im Handel als "Rosinarr.ine" bezeichneten Gemische, welche zur Hauptsache Dehydroabietylamin und als weitere Bestandteile ringhydrierte Abkömmlinge dieser Verbindung, wie Dihydroabietylamin und Tetrahydroabietyiamin sowie auch Dextropirarylamin enthalten. Insbesondere eignet, sich das als "RCSIIiAMIX D" bezeichne . ~ Hanüelsprodukt der Fa. Hercules, Wilmington, Del. USA (auch "ΑΧΙ"Ξ Zi" genannt). Dieses Produkt besteht laut J.X.Borglin, Soap Sanit.Chemicals 23., 147 (1947) aus 50% Dehydroabietylamin, 2OJi Dihydroabietylamin, 20$ Tetrahydroabietylair.in ur.i 1C> Kolophonium (s. J.Org.Chem. 30, 2072 (1965)).

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~*~ 16U251

Die Ausfällung definitionsgemässer Chrom- bzw. Kobaltverbindungen mit Aminoalkyl-polyalkyl-polyhydro-phenanthren oder deren Gemische erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung in Wasser. Man arbeitet mit Vorteil bei einem pH-Wert unterhalb 7, den man beispielsweise mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, einstellt und bei Temperaturen von 20-80° C.

Die neuen Farbsalze weisen eine ausgezeichnete Alkohollöslichkeit auf, insbesondere in niederen Alkanolen, wie Methanol, Aethanol,n-Propanol oder iso-Propanol, in Alkylenglykolmonoalkyläthern, z.B. in Aethylenglykol-monomethyl- oder -äthylather, in Alkylenglykolen, wie in Propylenglykolen, oder in araliphatischen Alkoholen, wie in Benzylalkohol, oder in Gemischen derartiger Alkohole. Hinsichtlich ihrer Alkohollöslichkeit sind erfindungsgemässe Farbsalze ähnlich aufgebauten vorbekannten Farbsalzen überlegen. Sie sind ferner in niederen aliphatischen Ketonen, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder auch in Cyclohexanon, ferner in Carbonsäureestern, z.B. Methylacetat, Aethy1-acetat, Butylacetat cdsr Glykolmonoacetat, sowie in halogenierten Kohlenwasserstoffen, vor-zugs^-ais? niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffe/!., wie Chloroform,. Methylenchlorid, Aethylenchlorid oder Köhlerst,off tetraehlorid, löslich.

W^p er ihrer guten Löslichkeit in den oben genannten Ketonen, besonders Aceton, eignen s' -r die erfindungsgemäss erhältlichen Farbsali,a zwm färben /on Ce-";. ±^Iose-2|-acetat in der Spinnmasse; dank ihrer g.;ten Löslichkeit in halogenierten, niederen aliphatis.chen Kohlenwasserstoffen, besonders Chloroform, können sie auch für die Spinnfärbung von Cellulosetriacetat verwendet werden.

3>ioj.ge ihrer gnten Alkohjllöslichkeit sine t.;,-:r neuen Farb-

BAD ORIGINAL

'16U251

salze hauptsächlich zum Färben von alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe verwendbar.

Als alkoholische Lösungen film bildender Lackgrundstoffe sind hier insbesondere solche flüssige L,acke zu verstehen, die sich zur Verwendung in Druckfarben für den Flexodruck eignen. Als Lackgrundstoffe enthalten diese Lösungen beispielsweise Naturharze, wie Schellack oder Manilakopal; oder Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseäther, wie Aethylcellulose, oder Celluloseester, wie Nitrocellulose, ferner Maleinatharze, oder Phenol-Formaldehyd-harze, die vorzugsweise mit Kolophonium modifiziert sind, wie die in der USA-Patentschrift 2'347'923 beschriebenen Produkte; Polyamidharze, d.h. Polykondensationsprodukte von Polyaminen mit Polycarboxyverbindungen, die z.B. in der USA-Patentschrift 2'663'649 beschrieben sind; ferner Formaldehyd-Harnstoff- und Formaldehyd-Melamin-Kondensate, Keton-Formaldehyd-Kondensate, Polyvinylacetate oder Polyacrylsäureharze, z.B. Polybutylacrylatharz, oder deren Gemische.

Daneben können die alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe noch in der Lackindustrie übliche Hilfsstoffe, wie Netzmittel, z.B. höhere Fettsäure-bis-hydroxyalkylamide, wie Cocosölfettsäure-bis-(ß-hydroxyäthyl)-amid, enthalten.

Diese alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe mit einem Gehalt an erfindungsgemässen Farbsalzen eignen sich beispielsweise zum Bedrucken verschiedenartiger Stoffe, wie von Metall-, z.B. Aluminiumfolien, von Papier, Glas, Kunst-

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harzfolien und -filmen und dergleichen. Sie sind lagerbeständig und ergeben auf den genannten Materialien wasserfeste Ueberzüge.

Die neuen Farbsalze können auch anderweitige Verwendung finden, z.B. zum Färben von Celluloseestern, synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen in der Masse.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel

SO₂C₂H

:3

^C = N
N=N-C j
^C-N

Rosinamin D-Ammoniumion

168,2 g des Azofarbstoffes 2-Aiuino-4-äthyisulfonyl-phenol -—£► l-(3'-Chlorphenyl)-S-methyl-S-hydroxy-pyrazol werden innerhalb 30 Minuten in 350 ml 120^c warmem Formamid angeschlämmt. Dieser Anscnlämmung werden innerhalb einer halben Stunde £0 g Kobaltacetat (23,6fr Kobaltgehalt) zugesetzt, wobei der genannte Azofarbstoff als Kobaltkomplex in Lösung geht. Das Rcaktionsgemisch wird so lange auf 120° gehalten, bis die Kobaitierur.g beendet ist, 4ann auf 9C° abgelciihlt und in 4GCG ml einer un-„■ii'ähr 20° warmen Lösung von 12 g öSjoiger Ameisensäure und 63 g Rosinamin D (Fa. Hercules, Wilmington, Del.US«} 1.. Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierbei fällt das wasserunlösliche Farbsalz des Kobaltkomplexes mit Rosinamin D aus. Ss entspricht vorstehender Formel. Das Reactions-

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gemisch wird anschliessend noch 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann innerhalb einer Stunde auf 50° aufgeheizt, zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, heiss filtriert und der Rückstand mit schwach ameisensaurem Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Farbsalz vorstehender Formel stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig gelber Farbe löst. Es ist in Methanol, Aethanol oder Propanolen sehr gut mit braunstichig gelber Farbe löslich.

Wenn man anstelle der 63 g Rosinamin D 63 g Dehydroabietylamin oder 63 g Dihydroabietylamin oder 63 g Tetrahydroabietylamin verwendet und im übrigen, wie in diesem Beispiel beschrieben, verfährt, so erhält man das entsprechende Dehydro- bzw. Dihydro- bzw. Tetrahydroabietylaminsalz des 2:1—Kobalt-Komplexes vorstehenden Azofarbstoffes, welches ähnliche Eigenschaften hat wie das gemäss obigem Beispiel erhaltene Rosinamin D-Salz.

Verwendet mar. anstelle der 166,2 g des vorstehend angegebenen AzofarbsJoffes äquimolare Mengen eines in nachfolgender Tabelle 1 angeführten Azcfarbstoffes und verfährt im übrigen, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man die Farbsalze der entsprechenden 2:i-Kobaltkomplexe, deren Lösungsfarben in Aethanol in Kolonne III derselben Tabelle angegeben sind.

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BAD ORIGINAL

TABELLE 1

I No	II Azofarbstoff	III Lösung s färbt; in Aethe.no!.
2	2-Amino-4-ffiethylsulfonyl-phenol—■£ 4-Methylphenol	braun
3	do —> 4-Cyclohexyl- phenol	braun
4	do —> 1-Kydroxy- naphthalin-4- sulfonsäureamid	rotviolett
5	do —> 1-Hydroxy- naphthalin-4- sulfonsäure- methylamid	I rotvioiett
6	do -> 2-Hydroxy- naphthalin-6- sulfonsaureamid	I Ϊ rotviolett
7	do —> 2-Hydroxy- naphthalin-7- sulfonsäureamid	t ,rotviolett
8	2-Amino-4-tert.amyl-6- —> 2-Hydroxy- nitro-phenol naphthalin	rotviolett
9	2-Amino-phenol~4-sulfonsäure- -^» 2-Hydroxy- methylamid naphthalin	rotviolett
10	. Ir [ 21 r Ce r.M? t hy.lphenxlsiilf οηχ laaino)^j:-heny 1- a zo ] - 2- hydroxynaphthalin " ,- .	bordeaux
11	2-Amino-5-methyl3Ulfonyl-phenol ->. l-Phenyl-3- raethyl-5-hy- droxy-pyrazol	braun- stichig- gelb
12	,l-Phenyl-3-iaeihyl-4-[2'-p_-methylphenyl^ulf onylamino)	braun-
	-phenylazo j- 5»-hydroxy-pyrazoi	stichig- gelb
13	2-Amino-phe■αol-4-sulfonsäure- -^» 1-(4'-MeSlIyI- amid phfenyl)«3-me thyl» 5-hydroxy- pyraüol	braun- stichlg- gelb

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BAD ORIGINAL

I ίίο.	II Azof,arbstoff	III Lösungsfarbe in Aethanol
14 15	2-Aaino-4-xethyl-phenol —> 1-(4'-Xethylsulfonyl- phenyl)-3-n;ethyl-5- hydroxy-pyrazol 2-An;ino-4,5-diKethyl- phenol —y dc	braun- stichig-gelb Trs>» i~ \ * Y* stichig-'gelb
16 17	2-Amino-4-chlor-phenol —^ l-Pher.yl-3-methyl-5- hydroxy-pyrazol-3'- sulfonsäureaaid 2-Aaino-4-nitro-phenol —^> do	braun- stichig-gelb braun- stichig-gelb
18	2-AiTiino-4-cyan-phenol —> do	braun- stichig-gelb
19	2-Amino-4-äthylsulfonyl--^►l-Phenyl-3-lTiethyl-5- phenol amino-pyrazol	gelbbraun
20	2-Anino-4-methylsulfonyl- phenol „ ^ Acetoacetyl-phenylaniid	gelb
21	2-Amino-4-methylsulfonyl- phenol ._^ Acetoacetyl-(2-chlor- phenyl)-a.T,id	gelb
22	2-Arr;ino-5-chlor-phenol —r~ 2 rlydroxy-naph-thalin	bordeau

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BAD ORIGINAL

251

Beispiel r 23}

Rosinamin D-Ammoniumion

45,5 g 2-Amino--4-äthylsulfonyl-phenol werden in 400 ml Wasser_} welches 20 ml konzentrierte Salzsäure enthält, angeschlämmt, durch Zugabe einer Lösung von 13,8 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser bei 0-3° diazotiert und noch 2 bis 3 Stunden mit Natriumbicarbonat neutralisiert.

Zu dieser Diazosuspension lässt man innerhalb 30-60 Minuten eine Lösung von 44 g l-(4^l-Chlorphenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol und 8j5 g Natriumhydroxyd in 400 ml Wasser, zufHessen. Es bildet sich der gelbe Azofarbstoff. Diesem Reaktionsgemisch fügt man 20 g Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren zu, heizt das Gemisch innerhalb einer halben Stunde auf 80° auf, versetzt es mit einer Lösung von 30 g Kobaltacetat (23,6# Kobaltgehalt) in 200 ml

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Wasser, treibt es zum Sieden und hält es 10 Stunden am Rückfluss. Nach dieser Zeit senkt man die Temperatur auf 80°, fügt dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 32 g Rosinamin D und 20 ml 85#ige Ameisensäure in 1000 ml Wasser zu und hält das O&nze 6 Stunden bei dieser Temperatur. Es entsteht so das Rosinamin D-Salz des 2:1-Kobaltkomplexes vorstehend genannten Azofarbstoffes. Dieses wird, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.

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Beispiel

SO₉CH

CH CH₂NH₃

157,0 g des Azofarbstoffes 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol l-(3'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol werden innerhalb 30 Minuten in 350 ml 120° warmem Formamid angeschlämmt. Dieser Anschlämmung werden innerhalb einer halben Stunde 60 g Kobaltacetat (23,6$ Kobaltgehalt) zugesetzt, wobei der genannte Azofarbstoff als Kobaltkomplex in Lösung geht« Das Reaktionsgemisch wird so lange auf 120° gehalten, bis die Kobaltierung beendet ist, dann auf 90° abgekühlt und in 4000 ml einer ungefähr 20° warmen Lösung von 12 g S5$iger Ameisensäure und 63 g Dehydroabietylamin in Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierbei fällt das wasserunlösliche Farbsalz des Kobaltkomplexes mit Dehydroabietylamin aus. Es

009844/14ES

entspricht vorstehender Formel. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann innerhalb einer Stunde auf 50° aufgeheizt, zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, heiss filtriert und der Rückstand mit schwach ameisensaurem Wasser gewaschen und getrocknet.

Wenn man anstelle der 63 g Dehydroabietylamin 63 g Dihydroabietylamin oder 63 g Tetrahydroabietylamin oder Rosinamin D verwendet und im übrigen, wie in diesem Beispiel beschrieben, verfährt, so erhält man das entsprechende Dihydro- bzw. Tetrahydroabietylaminsalz bzw. das Rosinamin D-Salz des 2:1— Kobalt-Komplexes vorstehenden Azofarbstoffes, welches ähnliche Eigenschaften hat wie das in diesem Beispiel beschriebene Dehydroabietylaminsalz«

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-- 19 -

16Λ4251

Beispiel

SO₂CH₃

Ro s inainin D-Ammonium! on

SO₂CH₃

8,0 g komplexe Chromverbindung, welche auf 1 Chromatom zwei Moleküle des Azofarbstoffs 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol—^> l-Phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol enthält, werden in 1500 ml 50° warmem Wasser angeschlämmt, mit einer Lösung von 6,2 g Rosinamin D und 2 ml 85#ige Ameisensäure in 50 ml Wasser versetzt, dann 1 Stunde bei 60° gerührt, bei derselben Temperatur filtriert und der Rückstand mit lOOC ml schwach ameisensaurem Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält so das Rosinamin D-Salz vorstehender Formel. Es stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig gelber und in Aethanol sehr gut mit rotoranger Farbe*löst.

Verwendet man anstelle der 8,0 g der vorstehenden Chromverbindung äquimolare Mengen einer Chromverbindung,· welche je

00984WU55

1 Atom Chrom zwei Moleküle eines in nachfolgender Tabelle 2 angegebenen Azofarbstoffs.enthält, und verfährt ansonst, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man entsprechende Farbsalze mit Rosinamin D, deren Lösungsfarben in Aethanol, in Kolonne III dieser Tabelle angegeben sind.

009844/U55

Tabelle

II Azofarbstoff III

Lösungsfarbe

in Aethanol

2-Air.ino-phenol-4-sulfonsäureamid

2-Amino-4-äthylsulfonylphenol

2-Amino-phenol-4rSulfonsäureamid

2-Amino-4-methylsulfanylphenol 1-Phenyl-3-me thyl-5-hydroxy-pyrazol

l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol

1-(4'-Me thylpheny1) 3-methy1-5-hydroxypyrazol

I-(3'-chlorphenyl)-3-methy1-5-hydroxypyrazol

orange

009844/1455

Beispiel 30.

= N - C

/C = N

O=CO

= N - C

t ^O

- 0

*c -

'C=N CH₃

[ CH₃ CH₂NH₃ ] @

CH-

33,0 g des Azofarbstoffes 2-Amino-benzoesäure —> l-Phenyl-S-methyl-ö-hydroxy-pyrazol werden innerhalb 30 Minuten in 150 ml 120-130° warmem Formamid angeschlämmt. Dieser Anschlämmung gibt man innerhalb einer halben Stunde 12,75 g Chromacetat (21,2 % Chromgehalt) zu, wobei das genannte Kupplungsprodukt als Chromkomplex in Lösung geht. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf 120-130° gehalten, bis die Chromierung beendet ist, dann auf 90° abgekühlt und in 1000 ml einer ungefähr 20° warmen Lösung von 3 ml 85$iger Ameisensäure und 17, 1 g Dehydroabietylamin in Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierbei fällt sofort das wasserunlösliche Farbsalz vorstehender Formel aus. Die Isolierung und Reinigung dieses Farbsalzes erfolgt, wie in Beispiel 1 angegeben.

Das neue Farbsalz stellt ein gelbes Pulver dar, 'das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig gelber und in Alkoholen mit gelber Farbe löst.

Wenn man anstelle der 17,1 g Dehydroabietylamin 17,1 g Rosinamin D verwendet, so erhält man bei ansonst

009844/1455

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gleicher Arbeitsweise, wie angegeben, das entsprechende Rosinamin D-Salz vorstehenden 2:1 Chromkomplexes, welches ähnliche Eigenschaften hat, wie das Dehydroabietylamin-SaIz vorstehender Formel.

Verwendet man anstelle der 33,0 g des genannten Azofarbstoffes äquimolare Mengen eines in nachfolgender Tabelle angeführten Azofarbstoffes und verfährt im übrigen, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man die Dehydroabietylamin-Salze der entsprechenden 2:1-Chromkomplexe, deren Lösungsfarben in Aethanol in Kolonne III derselben Tabelle angegeben sind.

0 09 84hf 145 5

Ϊ644251

Tabelle

II"

Azofarbstoff III

Lösungsfarbe in Aethanol

2-Amino-5-nitrophenol

2-Amino-4-methyl · sulfonyl-phenol

2-Amino-5-methylsulfonyl-phenol

2-Amino-phenol-4-sulfonsäure- methylamid

2-Amino-4-nitrophenol

2-Atnino-benzoesäure

Gemisch von: 2-Amino-4 -rr.ethyl-6-nitro-phenol und

2-Amino-4-tert.amyl-6-nitro-pher.ol im molaren Verhältnis von 1:1

2-Amino-4-ni trophenol

1-Hydroxy-naphthalin-3,6-bis-sv.lfonsäure- raethylamid

l-Acetylanino-7-hydroxy-naphthalin

y
hydroxy-pyrazol

l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol

yy hydroxy-pyrazol-3' sulfonsäureamid

Acetoacetyl-phenyl amid

hydroxy-pyrazol-4'-sulfonsäureamid

Gemisch von:

hydroxy-pyrazol und 2-Hydroxy-naphthalin im molaren Verhältnis von 1:1

blau

blaugrau rotorange * orange

do

grünstichig gelb

blaurot

braun

0098ΑΛ/ 1 BAD ORIGINAL

- 2

2 Rosinamin D ammo nium - i ο ne η

SO₂GH₃

73 g Chromverbindung, die man durch Umsetzen von chromsalicylsaurem Ammonium mit dem Azofarbstoff 2-Amino-4-methylsulfonyl-5-nitro-phenol —> 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin gemäss Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift No. 336 139 erhält, werden in 1000 ml 70° warmem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb einer Stunde 1000 ml einer wässrigen Lösung von 15 ml 85$iger Ameisensäure und 60 g Rosinamin D. Hierbei fällt das wasserunlösliche Rosinamin D-Salz vorstehender Formel aus.

Dieses Farbsalz stellt ein grünes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit'schwarzvioletter und in Aethanol mit grüner Farbe löst.

Verwendet man anstelle der 73 g der vorgenannten Chromverbindung äquimolare Mengen einer Chromverbindung, die man durch Umsetzung von chromsalicylsaurem Ammonium mit einem in nachfolgender Tabelle 4 angeführten Azofarbstoff gemäss der

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vorstehend genannten Patentschrift erhält, und verfährt im übrigen, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man die Rosinamin D-Salze der entsprechenden Chromverbindungen, die sich alle in Aethanol mit grüner Farbe lösen.

Tabelle 4 . ■ ■

Azofarbstoff

2-Amino-4-nitro- 2-(2·-Carboxyphenyl·

phenol —> amino)-naphthalin

2-Amino-5-nitro- ^ ,

phenol . _..

2-Amino-4-äthyl- do

sulfonyl-phenol —$-

0G9844/U5

Beispiel 43

Es -werden ■ . -' - ^

20 g Farbsalz desBeispiels 1,

3C g gebleichter wachsfreier Schellack, 5g Dibutylphthalat und

45 g Äethanol
vermischt.

Man erhält so eine Druckfarbe von guter Lagerbestän-. digkeit, welche als solche oder in Verdünnung mit Aethanol für den Flexodruck auf Papier-' und Aluminiumfolien verwendbar ist. Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien gelbe, satte, lichtechte Drucke von guter Haftfestigkeit» ".';-■ ■

Beispiel 4 4 ' ;

In 9C g einer Lösung, bestehend aus 25% eines spritlösliehen mit Estern modifizierten Polyamidharzes, 2.B. hergestellt gemäs Beispiel 7 der USA-Patentschrift 2'663'649. "■■."'

?% Wasser, ■ ; . """... _: ■

b% Benzin der Fraktion BO-ICC⁰, '_: 4B$S Aethanol und . .- - -

2i%. Iscpropanol .-"".. . ■ .."■■ ■; ." werden IC g Farbsalz nach. Beispiel 1 eingerührt« - ^:.

Man erhält eine Druckfarbe., welche .im -Flexodruck Seilglas mit rotstichig gelbem Farcton von guter Haftfestigkeit und Lichteehtheit färbt.. -

BA ORIGWAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung alkohollöslicher Farbsalze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, anionische komplexe Chrom- oder Kobaltverbindung von mindestens dreizahnig-koraplexbildenden Azofarbstoffen mit einem Aminoalkyl-polyalkyl-polyhydro-phenanthren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, anionische komplexe Chrom- oder Kobaltverbindung, welche je Chrom bzw. Kobaltatom zwei Moleküle dreizahnig-komplexbildenden-Azofarbstoff enthält, verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der -Kömplexbildüng unbeteiligten Gruppen freie, komplexe Chromoder Kobaltverbindung der Formel I verwendet,

in der

Λ
?2 - N = N - ?2 ^X2. ^- ^T Xe -^ Λ -N = N--

(D

und A₂ je einen Rest der Benzolreihe, welcher X-, bzw. in Nachbarstellung zur Azobindung enthält,

0098 4Ll14 55

BAD ORIGINAL,

B₁ und B₂ je einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acetoacetyl-arylamidreihe, welcher 3t, bzw. Y₂ .in Nachbar stellung zur Azobindung enthält,

X₁ und Xo je -0-, -COO- oder -N-SO^-R₁ , wobei R₁ einen Alkyl- oder Arylrest darstellt,

Yy und Y₂ je -O- oder -N-R₂, wobei R₂ Wasserstoff oder einen Alkyl-oder Arylrest darstellt,

Me Chrom oder Kobalt und ,

M^ ein Alkalimetall- oder Ammonium-ion bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe anionische Chrom- oder Kobaltverbindung, welche je Chrom- bzw. Kobaltatom ein Molekül eines mehr als dreizähnig-komplexbildenden Azofarbstoffs enthält, verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe Chromoder Kobaltverbindung der Formel II verwendet,

O / 0 Me - Il ■"/ OC-D 0 - -N = N — N I I A. - B

η Μ

(ID

in der

00 9 84W145 5

A₃ einen Rest der Benzolreihe, welche -0- in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, _Q

Il

ρ einen Rest der Benzolreihe, welcher--die -CO-Gruppe in Nachbarstellung zur Stickstoffbindung enthält,

B^ einen Rest der Naphthalinreihe, welcher -N in Nachbarstellung zur Azobindung enthält,

Z einen zweizähnigen Liganden, welcher dem Komplex anionischen Charakter verleiht,

Me Chrom oder Kobalt",

M^ ein Alkalimetall- oder Ammonium-ion und η eine ganze Zahl bedeuten.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe anionische Chromverbindung der Formel III verwendet,

Cr

OC-^ Ό

2 M

(III)

in der

A₃ einen Rest der Benzolreihe, welcher -0- in Nachbar-. stellung zur Azobindung enthält,

Bo einen Rest der Naphthalinreihe, welcher -N in Nachbar-

J I

stellung zur Azobindung enthält und M^ ein Alkalimetall- oder Ammonium-ion bedeuten.

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BAD ORIGINAL

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Arninoalkyl-polyalkyl-polyhydro-phenanthren ein Gemisch verwendet,welches zur Hauptsache eine Verbindung der Formel IV .. "'"'■>

(IV) "_;,-(Dehydroabietylamin)

und als weitere Bestandteile, ringhydrierte Abkömmlinge dieser Verbindung enthält. . ·

8. - AlkohollösIiehe Farbsalze, bestehend aus dem Kation eines Aminoalkyl-polyalkyl-polyhydro-phenanthrens und dem Anion einer komplexen Chrom- oder Kobaltverbindung eines von in Wasser sauer dissoziierenden, und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freien,- mindestens dreizähnigkomplexbildenden Azofarbstoffs,

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BADÜRißiNAL