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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man zu neuen Azofarbstoffen gelangt, wenn man tetrazotierte Diaminodibenzimidazole
der allgemeinen Formel
in welcher R, einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R, für einen
zweiwertigen, gegebenenfalls ungesättigten Kohl#nwasserstoffrest steht, der mindestens
2 C-Atome enthält, mit Pyrazolonen kuppelt. Diaminodibenzimidazole der oben angegebenen
allgemeinen Formel sind bisher nicht beschrieben. Sie können nach an sich bekannten
Methoden dargestellt werden. Als Ausgangsmaterial dienen z. B. Dibenzimidazole der
allgemeinen Formel
in welcher R, und R, die oben angegebene Bedeutung haben. RI kann z. B. ein Wasserstoffatom
oder einen
Methylrest bedeuten." R, kann z. B. für folgende Reste
stehen // Il#I, _CH =CH-, -CH,-C #H, Solche Dibenzimidazole sind bereits
beschrieben worden. Sie werden beispielsweise durch Kondensation von o-Phenylendiaminen
mit Dicarbonsäüren oder deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden oder Chloriden,
erhalten, siehe z. B. die französische Patentachrift 900 722.
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Diese Dibenzimidazole werden nach bekannten Methoden nitriert und
die entstandenen Nitroderivate in Amine übergeführt. Daher nehmen die Aminogruppen
in diesen Diaminodiberizimidazolen dieselbe Stellung ein, wie die Nitrogruppen *der
aus Dibenzimidazolen der allgemeinen Formel
durch Nitrierung erhältlichen Dinitrodibenzimidazole. Die so erhaltenen Diaminodibenzimidazole,
die in den nachfolgenden Beispielen angeführt werden, sind in verdünnter Salzsäure
gut löslich, so daß sie in wäßrigem Mittel ohne weiteres tetrazotiert werden können.
Durch Vereinigen der neuen Tetrazoverbindungen mit Pyrazolonen werden,
je nach Wahl, Farbstoffe von hauptsächlich gelben bis orangen Tönen erhalten.
Ganz allgemein zeichnen sie sich durch eine ausgesprochene Affinität zur Cellulosefaser
aus. Die Azokomponenten sind mit Vorteil so zu, wählen, daß im Farbstoffmolekül
genügend löslich machende Gruppen, d. h. Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen,
enthalten sind. Zwei der genannten löslichmachenden Gruppen genügen zu diesem Zweck.
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Von den vielen, zum vorliegenden Zweck geeigneten P3#razolonen seien
hier die folgenden genannt: 5-Pyrazälon-3-carbonsäure, 3-Methyl-S-pyrazolon, i-Ph
, enyl-3-methY1-5-pyrazolon, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbensäure,
' I-W- bzw. 3'-Sulfo)-phenY1-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Nitro)-phenY1-5-pyrazolon-3-carbon-Säure,
I-(4'-OxY-3'-carboxy)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, I-(2'-Chlor-5'-sulfo)-phenY1-3-methY1-5-pyrazolon,
usw.
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Als besonders wertvoll haben sich diejenigen Farbstoffe erwiesen,
die als Azokomponenten solche i-Aryl-5-pyrazolone enthalten, die im Arylrest durch
eine diazotierbare Aminogruppe substituiert sind. Von solchen Azokompönenten seien
beispielsweise erwähnt: i-(3'-Amino)-phenY1-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(4'-Aminö)-phenY1-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
1-[3'-(3"-Aminobenzoylamino)]-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, i-[4'-(4"-AminodiphenY1-4"'-carboylamino)jphenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
1-(4"-Amin0-2",2 disulfo)-stilben-3-methY1-5-pyrazolon. Mit diesen Komponenten gelangt
man zu gelb bis orange färbendert-Farbstoffen, deren Färbungen sich auf der Faser
diazotieren und z. B. mit fl-Naphthol oder Pyrazolonen entwickeln lassen. Auf diese
Weise kann man zu wertvollen, ausgiebigen Färbungen gelangen, die sich durch vorzügliche
Naßechtheiten auszeichnen können.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe entsprechen
der allgemeinen Formel
in welcher Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R, einen zweiwertigen, gegebenenfalls
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest und Py, und Py, je einen Pyrazolonrest
bedeutet.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 29,2
Teile a, fl-Di-[6'-ämino-benzimiclazyl-(2')]-äthan der Formel -
die mit 57,5 Teilen konzentrierter Salzsäure in 5oo Teilen Wasser gelöst
wurden, werden mit Eis versetzt und bei o' mit 13,8 Teilen Natriumnitrit
tetrazotiert. Die klare Tetrazolösung wird zu einer mit Eis gekühlten Lösung von
43,8 Teilen I-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure und 6o Gewichtsteilen Natriumcarbonat
in iooo Teilen Wasser gegeben und 4 Stunden gut verrührt. Nach dieser Zeit wird
das Kupplungsgemisch auf 8o' aufgewärmt und der gebildete Farbstoff mit
-75 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, fil-
triert und getrocknet.
Der neue Diazofarbstoff stellt ein rotes Pulver dar. Er färbt Baumwolle aus alkalischem
Bade in'orangefarbenen Tönen. Durch Diazotieren und Entwickeln mit 2-Oxynaphthalin
auf der Faser erhält man eine lebhafte, ausgiebige, wasch- und lichtechte, gelbrote
Färbung.
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Das als Ausgangsprodukt in diesem Beispiel verwendete a, fl-Di[6'-amino-benzimidazyl-(2')J-äthan
läßt sich wie folgt herstellen: 52,4 Teile a, ß-[Dibenzimidazyl-(2')]-äthan werden
in 2oo Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 3o bis 350 gelöst, bei o bis
5' mit
einem Gernisch aus ungefähr gleichen Teilen konzentrierter
Schwefel- und Salpetersäure, welches 26 Teile HNO, enthält, nitriert, das
Nitrierungsgemisch wird auf Eis gegossen und abfiltriert. Die so entstandene Dinitrover
' bindung wird in 3oooTeilen Wasser, iooTeilen Eisenpulver und 4oo Teilen
300/,iger Salzsäure 20 Stunden bei Siedetemperatur gerührt und dann die Lösung von
den Eisenrückständen abfiltriert. Das Chlorhydrat des entstandenen Diamins kann
durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure ausgefällt werden.
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Verwendet man im obenstehenden Beispiel an Stelle der 29,2Teile a,fl-Di-F6'-amino-benzimidazyl-(2')]-L
äthan 32,o Teile a, fl-Di-[amino-N-methyl-benzimidaZyl-(2')]-äthan, erhältlich
durch Dinitrierung von a, fl-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2')]-äthan und Reduktion
der Nitrogruppen nach der oben beschriebenen Methode, und verfährt im übrigen wie
angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in orangeroten
Tönen färbt, die durch Diazotieren auf der Faser und Entwickeln Mit 2-Oxynaphthalin
etwas rotstichiger werden, als dies beim erstgenannten Farbstoff der Fall ist. Mit
dem aus 29,o Teilen a, ß-Dii.6 -amino-benzimidazol-(2')]-äthylen, im übrigen ebenfalls
nach obigem Beispiel hergestellten Farbstoff wird die auf der Faser diazotierte
und Mit 2-Oxynaphthalin entwickelte Färbung etwas gelbstichiger, während man mit
dem Farbstoff aus 30 Teilen a, ß-Di-[amino-N-methyl-benzimidazyl-(2')]-äthylen,
erhältlich durch Dinitrierung vona,ß-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2')]-äthylen und
Reduktion der Nitrogruppen nach der oben beschriebenen Methode, wieder etwas rotstichigere
Färbungen erhält beim Diazotieren auf der Faser und Kuppeln mit 2-Oxynaphthalin.
Beispiel 2 29,2 Teile a,fl-Di-[6'-amino-benzimidazyl-(2')]-äthan, die mit
57,5 Teilen konzentrierter Salzsäure in 5oo Teilen Wasser gelöst wurden,
werden mit Eis versetzt und bei o' mit 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die
klare Tetrazolösung wird zu einer mit Eis gekühlten Lösung von 5o,8 Teilen I-(4'-Sulf0)-phenY1-3-methY1-5-pyrazolon
und 6o Teilen Natriumcarbonat in iooo TeiIen Wasser gegeben und 4 Stunden gut verrührt.
Nach dieser Zeit wird das Kupplungsgemisch auf 8o' aufgewärmt, und der gebildete
Farbstoff wird mit 75 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Der neue Disazofarbstoff stellt ein hellbraunes Pulver dar, das Baumwolle aus alkalischem
Bade in rotstichig gelben Tönen färbt. Beispiel 3
34 Teile des I, 4-Di-[6'-amino-benzimidazyl-(2')jbenzols
der Formel
erhältlich aus I, 4-Di-'benzimidazyl-(2')]-benzol durch L Dinitrierung und Reduktion
gemäß der in Beispiel i beschriebenen Methode, werden mit 6o Teilen 300/jger Salzsäure
in 5oo Teilen Wasser gelöst, die klare Lösung wird mit Eis auf o' abgekühlt und
mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die klare Tetrazolösung
wird in eine eiskalte Lösung von 58 Teilen I-(2'-Chlor-5'-sulf0)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsätire,
welche überschüssiges Natriumcarbonat enthält, eingerührt. Nach beendeter Kupplung
wird das Gemisch auf 6o' erwärmt und der ziemlich schwerlösliche Disazofarbstoff
ohne weiteres abfiltriert.* Er stellt getrocknet ein oranges Pulver dar, das Baumwolle
in vollen wasserechten Orangetönen färbt.