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Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazofarbstoffen F: wurde gefunden,
daß inan zu wertvollen neuen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man eine Diazoverbindung
eines Amins der allgemeinen Formel
in welcher R, einen aromatischen Kern der Benzolreihe und R2 einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 1 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einer sulfonsäuregruppenhaltigen
Azokomponente kuppelt. Die leim vorliegenden Verfahren als Ausgangs-:totfe dienenden.
der obigen allgemeinen Formel entsprechenden Amine können nach an sich bekannten
:Methoden aus Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Y einen ineine-\ HZ-Gruppe
überführbaren Substituenten bedeutet, hergestellt werden, indem man den Substituenten
Y in die - N Ff,-
Gruppe uniwandelt: Die Verbindungen
der allgemeinen Formel
lassen sich ihrerseits herstellen, indem man ebenfalls nach an sich bekannten Methoden
eine Verbindung der allgemeinen Formel Ri-S 02 X, in welcher R, einen aromatischen
Kern der Benzolreihe und X ein Halogenatom oder einen umsetzungsfähigen Rest bedeutet,
mit einem Amin der allgemeinen Formel H2N-R2 kondensiert, in welcher R2 einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und, falls der Rest
R1 keinen in eine -N H2-Gruppeüberführharen Substituenten enthält, nach der Kondensation
einen solchen Substituenten in den Rest R1 einführt.
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Für die eben erwähnte Herstellung solcher Zwischenprodukte kommt z.
B. folgende Ausführungsform in Betracht: Ein Nitrobenzolsulfonsäurehalogenid oder
ein Acylaminobenzolsulfonsäurehalogenid wird mit einem aliphatischen Amin, das 8
bis 12 Kohlenstoffatome enthält, kondensiert und im Kondensationsprodukt die Nitrogruppe
zur -'N HZ-Gruppe reduziert bzw. die Acylaminogruppe verseift. Die Kondensation
kann dabei in wasserfreiem oder wäßrigem Medium erfolgen und wird zweckmäßig in
Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. tertiärer Basen wie Pyridin, durchgeführt.
Dabei kann man von Nitro- oder Acylaminobenzolsulfonsäurehalogeniden ausgehen, die
im Benzolkern von weiteren Substituenten frei sind oder solche, z. B. Halogenatome,
wie Chlor, Alkoxygruppen, wie Äthoxy und insbesondere Methoxy, enthalten. Gegebenenfalls
können auch neue Substituenten nach der erwähnten Kondensation in den Benzolkern
eingeführt werden, oder bereits vorhandene Substituenten durch andere ersetzt oder
in andere umgewandelt werden.
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Die Amine der eingangs erwähnten allgemeinen Formel, welche gemäß
dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen als Ausgangsstoffe
dienen, enthalten als Rest R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis
12 Kohlenstoffatomen; diese aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können auch cyclische
Bindungen enthalten; es sind folgende Reste möglich: Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-
oder Dodecyl-Reste.
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Als Beispiele für Amine, welche der eingangs erwähnten Formel entsprechen
und beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können, seien folgende
genannt (-Sulfonsäurealkylamid bedeutet in dieser Zusammenstellung eine -SO2N HC"
H2" + i -Gruppe mit vorzugsweise unverzweigtem Allkylrest - C" H2" _h i , und 7
< " < 13, also z. B. ein Sulfonsäure-n-dodecylamid, ein Sulfonsäure-n-decyl-
oder dodecylamid usw., vgl. letzter Satz des vorigen
Ab-
satzei): i-Aminobenzol-3-oder-4-sulfonsäurealkylamid,
2-Alkoxy- (z. B. Äthoxy- oder 11lethoxy-)-i-aminol>enzol-5-sulfonsäurealkylamid,
6-Alkoxy-
| (z. B. Methoxy-)-i-äminobenzöl-4-sulfonsäUrealkyl- |
| amid, 4-Chlor- i -aminobenzol-5-sulfonsäurealkyl- |
| amid, 2-Methyl-i-aminobenzol-5-sulfonsäurealkyl- |
| amid, 4-Methyl-i-amiiiol>etizol-5-stilfonsäurealkyl- |
| amid. |
| Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält- |
| lichen Monoazofarbstoffe können eine oder mehrere |
| Stilfonsäuregruppen im 'lolekül enthalten. |
| Die Azokomponenten, die zur Herstellung solcher |
| Rarbstoffe dienen, können im übrigen beliebig ge- |
| wählt werden; sie können ihre Kupplungsfähigkeit |
| z. B. einer aromatischen Atomgruppierung oder |
| einer reaktionsfähigen Ketonieth_vlengruppe ver- |
| danken. |
| Besonders wertvolle Produkte erhält man, wenn |
| man als Azokomponenten in Nachbarstellung zur |
| Hydroxylgruppe kuppelndeOxynaphthalindisulfon- |
| säuren oder in Nachbarstellung zur Aminogruppe |
| kuppelnde Aminonaphthalinsulfonsäuren oder sul- |
| fonsäuregruppenhaltige i -Phenyl-3-methyl-5-pyr- |
| azolone verwendet. |
| Als Beispiele von Azokomponenten, welche zur |
| Herstellung von Monoazofarbstoffen nach dem vor- |
| liegenden Verfahren geeignet sind, seien die folgen- |
| den genannt: |
| Verbindungen der Naphthalinreihe: Oxynaphtha- |
| linmonosulfonsäureti, wie i-Oxynaphthalin-4-sul- |
| fonsäure. Oxynaphthalindisulfonsiitiren,wie i-Oxy- |
| naphthalin-3, 6-, -3, 8- oder -.l, 8-disulfonsäure, |
| 2-Oxynaphthalin-3, 6- oder -6, 8-disulfonsäure: |
| Aminonaphthalinmonosulfonsäuren, wie 2-Amino- |
| naphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure; Aminonaph- |
| thalindisulfonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-4, 7-, |
| -5, 7- oder -6, 8-disulfonsiiure: Amino-, Alkyl- |
| amino-, Arylamino- oder .@cvlami>io-oxvnaphthalin- |
| stilfonsäuren und -distilfoilsiiureil, wie 2-Amino- |
| 8-oxynaphthalin-6-sulfonsätire, 2-Amino-6-oxy- |
| naphthalin-8-sulfonsäure, i -Phenylamino-8-oxy- |
| naphthalin-4-sulfonsäure, 2-.,\cetylamino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsätire oder -8-oxynaphthalin- |
| 6-sulfonsäure; i-Acetylainiiio-, i-Benzoylamino-, |
| i -p-Toluolsulfoylamiiio-, i -Phenoxyacetylamino- |
| oder i - (2'-Chlorphenoxy)-acetvlamino-8-oxynapii- |
| thalin-3, 6-disulfonsäure; i-:\cetvlamino-oder i-p- |
| Toluolsulfoylamino-8-ox_vnaphtlialin-.4, 6-disulfon- |
| säure. |
| Pyrazolone: 1-(3'- oder 4 -Sulfo)-phenyl-3-me- |
| thyl-5-pyrazolon, 1-(2'-3vtethyl-4 -sulfo)-phenyl- |
| 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Chlor-4 -sulfo)-phenyl- |
| 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Clllo--,5'-sulfo)-phenyl- |
| 3-methvl-5-pyrazolon, i-(2', 5'-Disulfo)-phenyl- |
| 3-methyl-5-pyrazolon, i-(8'-Sulfo-2'-naphthyl)- |
| 3-methyl-5-pyrazoloti. 1-(3'-Sul foplleilyl)-5-pyrazo- |
| lön-3-carbonsäure. |
| Die Diazotierung der Amine der eingangs er- |
| wähnten Formel kann nach den üblichen, an sich |
| bekannten Methoden erfolgen. Sie wird zweckmäßig |
| in Gegenwart eines geeigneten Lösungsvermittlers, |
| z. B. Äthylalkohol, durchgeführt. |
| Die Kupplung der Diazoverbindungen wird in |
| saurem, neutralem oder alkalischem Medium vor- |
| genommen, wobei die für den Kupplungsverlauf je- |
| Nveils vorteilhaftesten keaktiO>nsbedingungen weit- |
gehend von der Art der Azokomponente abhängig sind.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Azofarbstoffe sind
neu. Sie enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe im Molekül und entsprechen
der allgemeinen Formel
in welcher R1 einen Benzolrest, R, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
8 bis 12 Kohlenstoffatomen und R3 den Rest einer Azokomponente bedeutet. Sie können
zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien verwendet werden.
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Diese stilfotisäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffe eignen sich vor
allem zum Färben tierischer Fasern wie Leder, Seide und insbesondere Wolle; ferner
zum Färben künstlicher Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolytirethanen. Die
damit erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch ganz besondere keinheit und Lebhaftigkeit
des Farbtons sowie durch sehr gute Alkali- und Waschechtheit aus.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden
Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente;
die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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' Bei#liiel i 7,5 Teile 2-1\letlloxy-i-aminobenzol-5-sulfonsäure-n-dodecylamid
werden in 3o Teilen heißem Äthylalkohol gelöst und die Lösung wird nach dem Abkühlenlassen
auf etwa 4o' mit 7 Teilen 3o°/oiger Salzsäure versetzt. Bei io bis 15° wird null
eine gesättigte Lösung von 1.4 Teilen Natriumnitrit eingetropft.
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Die so erhaltene Diazolösung vereinigt man bei ov mit einer Lösung
von 6Teilers des Natriumsalzes des i-(2'-Chlor-5'-sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazo-Ions
in 6o Teilen einer gesättigten Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kupplung wird
der gelbe Farbstoff aus dem Kupplungsgemisch abgeschieden und getrocknet. Er stellt
ein gelbes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad in reinen gelben Tönen färbt.
Die l,#"irbungen zeichnen sich durch sehr gute Alkali- und Waschechtheit aus.
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Verwendet man an Stelle des i-(2'-Clitor-5'-sulfo)-plienyl-3-methyl-5-pyrazoIons
das 1-(2', 5'-Disulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man einen Farbstoff
mit ähnlichen Eigenschaften.
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Das in diesem Beispiel als Ausgangsstoff dienende 2-lletlioxy-i-amirsotienzol-5-sulfonsäure-n-dodecy
lamid kann z. B. folgendermaßen hergestellt werden: 2-Metlioxy-i-nitrobenzol-5-sulfonsäurechlorid
wird in Gegenwart voll Pyridin mit n-Dodecylamin kondensiert uii(1 (las hierbei
entstehende 2-Met11oxvt-nitrot)etizill-5-sulf(ms;itire-n-dodecylamid in alkoholischer
Lösung mit Eisen und Salzsäure zum 2-Methoxy- i -am inobenzol-5-sulfonsäure-n-dodecylamid
reduziert.
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Beispiel e Eine gemäß Beispiel i, erster Absatz, erhaltene Diazolösung
aus 7,5 Teilen 2-Methoxy-i-aminobenzol-5-sulfonsäure-n-dodecylamid vereinigt man
bei o° mit einer Lösung von 7 Teilen des Ditiatriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-6,
8-disulfonsäure in 6o Teilen einer gesättigten Natriumcarbotiatlösung und führt
die Kupplung durch Zusatz von etwas Natriumhydroxydlösung zu Ende. Der Farbstoff
wird durch Zusatz von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt
ein rotes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad in sehr reinen orangen Tönen
färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Alkali- und Waschechtheit aus.
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Beispiel 3 Eine gemäß Beispiel i, erster Absatz, erhaltene 1)iazoliistiiig
aus 7,5 Teilen 2-Methoxy-i-amino-Ilenzol-5-sulfonsäure-n-dodecylamid vereinigt man
bei o` mit einer Lösung von 7Teilers desDinatriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
in 6o Teilen einer gesättigten Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kupplung wird
der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, Lias \\'olle
aus essigsaurem Bad in sehr reinen gelbstickig roten Tönen färbt. Die Färbungen
zeichnen sich durch sehr gute Alkali- und Waschechtheit aus.
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Verwendet man anstatt der i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure die i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschatten.
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Beispiel 4 Eitle gemäß Beispiel i, erste; Absatz, erhaltene Diazolösung
aus 7,5 Teilen 2-Methoxy-i-aminobenzol-S-sulfonsäure-n-dodecylamid vereinigt man
bei o° mit einer Lösung von 10,7 Teilen des Dinatriutnsalzes der i-p-Toluolsulfoylamino-8-oxynal>litliaiiii-3,
6-distilfonsäure in 6o Teilen einer gesättigten Natriumcarbonatlösung. Nach einigen
Stunden ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff wird allfiltriert und getrocknet.
Er stellt ein rotes Pulver dar, (las \Volle aus essigsaurem Rad in sehr reinen,
blaustichig roten Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle des 2-Methoxy-i-aminol)enzol-5-sulfoiis:iure-n-dodecylamids
das 2-1\lethyli-aminobenzol-5-sulfonsäure-n-dodecylamid, so erhält inan einen Farbstoff,
der auf Wolle etwas gell>sticliigere Farbtöne liefert.
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Bei spie15 31 Teile 1-:\niinobenz0l-3-sulfonsäure-n-dodecyla mi(1
\\-erdeii in 8o Teilen heißem Athvlalkohol gelöst und beim Siedepunkt mit einer.
konzentrierten
wäßrigen Lösung von 7,5 Teilen Natriumnitrit vermischt.
Die in der Wärme homogene Lösung wird unterhalb io° in die Mischung von 67 Teilen
3oo/oiger Salzsäure und Zoo Teilen Äthylalkohol eingetropft. Nach dem Verdünnen
mit Wasser erhält man eine klare, etwas bräunlich gefärbte Diazolösung, weiche man
zur Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure mit 2 Teilen Harnstoff i Stunde
bei io bis 2o° verrührt.
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Die auf diesem Wege erhaltene Diazolösung vereinigt man bei
öl mit der Lösung von 28 Teilen des Natriumsalzes des i-(4'-Sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolons
in 5oo Teilen einer gesättigten Natriumcarbonatlösung. Der sofort entstehende gelbe
Farbstoff wird nach einigen Stunden abfiltriert und in heißem Wasser gelöst. Die
wäßrige Lösung wird nötigenfalls filtriert und hierauf mit Natriumchlorid versetzt,
bis der Farbstoff zum größten Teil ausgefallen ist. Der Farbstoff wird abfiltriert
und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in heißem Wasser mit rötlichgelber
Farbe löst und das Wolle in rötlichgelben, sowohl sehr gleichmäßigen wie auch sehr
wasch-und lichtechten Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle des i-Aminobenzol-3-sulfonsäure-n-dodecylamids
das 4-Methyli-aminobenzol-5-sulfonsäure-n-dodecylamid, erhält man einen Farbstoff
von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 6 36 Teile 4-Methyl-i-aminobenzol-5-sulfonsäuren-dodecylamid
werden in 8o Teilen heißem Äthylalkohol gelöst und in der Wärme mit einer konzentrierten
wäßrigen Lösung von 7,5 Teilen Natriumnitrit vermischt. Die homogene Lösung wird
unter gutem Rühren und Kühlen unterhalb io° in die Mischung von 16o Teilen Ät'hylalkoliol
und 67 Teilen 3oo/oiger Salzsäure eingetropft. Beim Verdünnen mit Wasser erhält
man eine klare Diazolösung, welche noch i Stunde bei 10 bis 2ö° mit 2 Teilen
Harnstoff verrührt wird.
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Diese Diazolösung vereinigt man bei o° mit der Lösung von 38 Teilen
des Dinatriumsalzes des 1-(2', 5'-Disulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolons in SooTeilen
einergesättigtenNatriumcarbonatlösung. Der sofort entstehende gelbe Farbstoff wird
nach einigen Stunden nach Zugabe von Natriumchlorid isoliert und getrocknet. Man
erhält den Farbstoff als bräunlichorange, harzartige Masse, welche sich in Wasser
mit grüngelber Farbe löst. Aus essigsaurem Bad färbt dieser Farbstoff Wolle in gleichmäßigen
grüngelben Tönen von sehr guter Wasch-und Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle des 1-(2', 5'-Disulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolons
das 1-(2'-ChlOr-5'-sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man einen Farbstoff
von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 7 36 Teile 2-Methyl-i-aminobenzol-5-sulfonsäuren-dodecylamid
werden in 8o Teilen heißem Äthylaikohol gelöst und in der Wärme mit einer konzentrierten
wäßrigen Lösung von 7,5 Teilen Natriumnitrit vermischt. Die homogene Lösung wird
unter gutem Rühren und Kühlen unterhalb io° in die Mischung von 16o Teilen Äthylalkohol
und 67 Teilen 3oo/oiger Salzsäure eingetropft. Beim Verdünnen mit Wasser erhält
man eine klare rötliche Diazolösung, welche noch i Stunde bei io bis 2o° mit 2 Teilen
Harnstoff verrührt wird.
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Diese Diazolösung vermischt man bei o° mit der Lösung von 35 Teilen
des Dinatriumsalzes@ der 2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfoiisäure in 5oo Teilen einer
gesättigten Natriumcarbonatlösung. Der entstehende rotorange Farbstoff wird nach
einigen Stunden isoliert und in heißem Wasser gelöst. Diese Lösung wird gegebenenfalls
durch Filtrieren von geringen Verunreinigungen befreit und mit so viel Natriumchlorid
versetzt, bis die Hauptmenge des Farbstoffes wieder ausgefällt ist. Der Farbstoff
wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser
mit oranger Farbe löst und das Wolle aus essigsaurem Bad gelborange färbt.
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Verwendet man an Stelle des 2-Methyl-i-aminohenzol-5-sulfonsäure-n-<lodecylamids
das i-Aminobenzol-3-sulfonsäure-n-dodecylamid, so wird ein Farbstoff von ähnlichen
Eigenschaften erhalten.
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Beispiel 8 37,5 Teile 4-Chlor-i-aininobenzol-5-sulfonsäuren-dodecylamid
werden in 75 Teilen Äthylalkohol in der Wärme gelöst und hierauf mit einer konzentrierten
wäßrigen Lösung von 7,5 Teilen Natriumnitrit vermischt. Die homogene Lösung wird
unter gutem Rühren und Kühlen unterhalb io° in eine Mischung von 12o Teilen Äthylalkohol
und 67 Teilen 3oo/oiger Salzsäure eingetropft. Beim Verdünnen mit Wasser erhält
man eine klare Diazolösung, welche vor der Kupplung mit 2 Teilen Harnstoff verrührt
wird.
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Diese Diazolösung vereinigt man bei o° mit der Lösung von 28 Teilen
des Natriumsalzes des i-(4-Sulfo)-plienyl-3-nietlivl-5-1>yrazolons in goo Teilen
einer gesättigten Natriumcarbonatlösung. Der sofort entstehende gelbe Farbstoff
wird nach einigen Stunden abfiltriert und hierauf in heißem Wasser gelöst. Diese
Lösung wird filtriert und der Farbstoff durch Natriumchloridzusatz gefällt, abfiltriert
und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe
löst und das Wolle aus essigsaurem Bad in sehr waschechten gelben Tönen färbt.
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Beispiel 9 29 Teile i-Aminobenzol-3-sulfonsäure-n-octylamid werden
in 8o Teilen heißem Alkohol gelöst und mit einer gesättigten, wäßrigen Lösung von
7,5 Teilen Natriumnitrit vermischt. Man tropft die warme Lösung unterhalb io° in
die Mischung von i6o Teilen Äthylalkohol und 67 Teilen 3oo/oiger Salzsäure. Man
versetzt diese alkoholische Diazolösung
mit der Lösung von 2 Teilen
Harnstoff in Zoo Teilen Wasser und verrührt bei i5°, bis keine überschüssige salpetrige
Säure mehr vorhanden ist.
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27 Teile des Natriumsalzes der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
werden in 25o Teilen Wasser gelöst und hierauf in i Stunde bei 20° zur obigen Diazolösung
getropft. Nach 20 Stunden wird der schmierig anfallende rote Farbstoff isoliert,
getrocknet und in Zoo Teilen Äthylalkohol gelöst. Die tiefrote Lösung wird von Verunreinigungen
abfiltriert, worauf man den Alkohol durch Einleiten von Wasserdampf abdestilliert.
Nach Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Man
erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und das Wolle in
echten roten Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle des i-Aminobenzol-3-sulfonsäure-ti-octylamids
das i-Aminobenzol-3-sulfonsäure-n-decylamid, so wird ein Farbstoff von ä'hnlic'hen
Eigenschaften erhalten.
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Verwendet man an Stelle der 2-Amino-8-oxynaphtlialin-6-sulfonsäure
die 2-Amino-nap'hthalin-6-sulfonsäure, so erhält man einen gelborangen Farbstoff,
der die Wolle in echten gelborangen Tönen färbt.
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Beispiel io Eine gemäß den Angaben des vorhergehenden Beispiels dargestellte
Diazolösung aus 29 Teilen i-Aminobenzol-3-sulfonsäure-n-octylamid vermischt man
bei o° mit der Lösung von 32 Teilen des Natriumsalzes des i-(= -Chlor-5'-sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolöns
in 5oo Teilen einer gesättigten Natriumcarbonatlösung. Der gelbe Farbstoff wird
nach einigen Stunden durch Zusatz von Essigsäure gefällt und abfiltriert. Getrocknet
stellt er ein gelbes Pulver dar, das Wolle aus saurem Bad grüngelb färbt.