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Verfahren zur Herstellung von o-Oxyazofarbstoffsulfonsäureamiden oder
-estern Es wurde gefunden, daß man funktionelle Derivate von sulfonsäuregruppenhaltigen
o-Oxyazofarbstoffen erhält, wenn man o-Oxyazofarbstoffe, welche mindestens eine
Snlfonsäuregruppe und mindestens eine beidseitig an Arylkohlenstoffatome gebundene
Azogruppe enthalten, in inerten Verteilungs- oder Lösungsmitteln mit Phosphorverbindungen
des fünfwertigen Phosphors mit mindestens 3 Halogenatomen behandelt und die so erhältlichen
Sulfonsäurehalogenide mit Verbindungen kondensiert, welche mindestens eine basische
-NH-Gruppe oder eine Oxygruppe aufweisen.
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Die bei der Herstellung der Sulfonsäurehalogenide als Ausgangsstoffe
dienenden o-Oxyazofarbstoffe können eine, zwei oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten.
Sie müssen ferner mindestens eine beidseitig an je 1 Arylkohlenstoffatom gebundene
Azogruppe enthalten und können im übrigen noch weitere, an beliebige Kohlenstoffatome
gebundene Azogruppen aufweisen. Besonders gut geeignete Ausgangsstoffe sind z. B.
o-Oxy-monoazofarbstoffe, welche eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthalten. Die
o-Oxyazofarbstoffe können im übrigen beliebig substituiert sein. In der Regel empfiehlt
es sich jedoch, solche Farbstoffe zu verwenden, die außer der in o-Stellung zu einer
Azogruppe befindlichen Oxygruppe keine mit den genannten Phosphorverbindungen reaktionsfähigen
Substituenten, z. B. primäre Aminogruppen, aufweisen, sofern nicht auch an diesen
Substituenten eine Umsetzung erwünscht oder wenigstens ohne Nachteil ist. Als Substitucnt
dieser Art ist vor allem die Carbonsäuregruppe zu erwähnen, welche bei der Einwirkung
von Phosphorpentahalogeniden in die Carbonsäurehalogenidgruppe umgewandelt wird.
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Als o-Oxy-monoazofarbstoffsulfonsäuren der angegebenen Art können
z. B. diejenigen, deren Azogruppe einerseits an einen Benzolkern und anderseits
an einen Naphthalinkern gebunden ist, verwendet werden. Derartige Farbstoffe lassen
sich bekanntlich besonders leicht und in großer Zahl herstellen, indem man eine
Diazoverbindung der Benzolreihe mit einem vorzugsweise in o-Stellung zur Oxygruppe
kuppelnden Oxynaphthalin kuppelt, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe mindestens
eine Sulfonsäuregruppe aufweist. In der Azokomponente, insbesondere aber in der
Diazokomponente, können außer den erwähnten Substituenten noch weitere vorhanden
sein. So kommen beispielsweise als Diazokomponenten Aminobenzole in Betracht, die
folgende Substituenten aufweisen können: Nitrogruppen, Alkylgruppen; wie Äthyl oder
Methyl, Alkoxygruppen, wie Äthoxy oder Methoxy, Halogenatome, wie Fluor, Brom oder
insbesondere Chlor, Trifluormethylgruppen, Carbonsäuregruppen, Acylaminogruppen,
Arylazogruppen, Arylsulfongruppen, Aryloxygruppen.
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Abgesehen von diesen o-Oxy-monoazofarbstoffen können aber auch andere,
der eingangs angegebenen Definition entsprechende o-Oxy-monoazofarbstoffe, beispielsweise
solche, deren Azogruppe beidseitig an einen Naphthalinkern gebunden ist und die
z. B. durch Kupplung diazotierter Aminonaphthaline, wie 1- oder 2-Aminonaphthalin,
1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin-4, $-disulfonsäure, mit Oxynaphthalinen
bzw. Oxynaphthalinsulfonsäuren herstellbar sind, als Ausgangsstoffe dienen.
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Die Ausgangsstoffe können in Form der freien Säuren oder als Alkalisalze
umgesetzt werden, Farbstoffe mit mehr als einer Sulfonsäuregruppe auch so, daß die
letzteren nur teilweise als Alkali-sulfonatgruppen vorliegen. Je nach Konstitution
kann sich manchmal die eine oder die andere Form als besonders vorteilhaft für die
Umsetzung mit den Phosphorverbindungen erweisen.
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Als Phosphorverbindungen des fünfwertigen Phosphors mit mindestens
3 Halogenatomen können beim vorliegenden Verfahren z. B. Phosphoroxybromid oder
Phosphoroxychlorid, insbesondere aber Phosphorpentahalogenide, wie Phosphorpentabromid
oder vorzugsweise Phosphorpentachlorid, verwendet werden. Die Phosphorpentahalogenide
können auch in Kombination mit Phosphoroxyhalogeniden verwendet werden, wobei die
letzteren nicht in erster Linie als Halogenierungsmittel, sondern als anorganische
Verteilungsmittel dienen. Erfolgt die Umsetzung mit einem Phosphoroxyhalogenid,
so kann ein Überschuß dieses Halogenierungsmittels als Verteilungsmittel dienen.
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Die Behandlung mit den Phosphorverbindungen, z. B. dem Phosphorpentabromid
oder Phosphorpentachlorid,
erfolgt beim vorliegenden Verfahren in
einem gegenüber diesen Phosphorverbindungen inerten Verteilungs- oder Lösungsmittel.
Hierbei kann man vorzugsweise ein organisches Verteilungsmittel- verwenden. Als
inerte organische Verteilungsmittel kommen z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
-Toluol, Xylole, substituierte Benzole, wie Nitrobenzol; Monochlorbenzol, die bei
Raumtemperatur flüssigen Di- und Trichlorbenzole, ferner auch Verbindungen anderer
Art, wie Dioxan, oder auch Gemische von Verteilungsmitteln der angegebenen Art in
Betracht.
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Sofern die Ausgangsstoffe, d. h. die o-Oxyazofarbstoffsulfonsäure
und/oder das Verteilungsmittel, noch Wasser enthalten, kann dieses in manchen Fällen
vorteilhaft durch azeotropische Destillation entfernt werden. Die Umsetzung mit
den Phosphorverbindungen erfolgt in der Regel zweckmäßig bei niedriger Temperatur,
z. B. bei Raumtemperatur. Je nach Wahl des Verteilungsmittels und Konstitution der
o-Oxyfarbstoffsulfonsäure können sich Unterschiede in der günstigen Umsetzungstemperatur
ergeben, so daß in manchen Fällen, wenigstens bei Reaktionsbeginn, eine Kühlung
des Gemisches angezeigt erscheint, während sich in anderen Fällen ein gelindes Erwärmen
empfiehlt, nachdem die Reaktion bei Zimmertemperatur begonnen worden ist. Bei zu
energischen Reaktionsbedingungen besteht die Gefahr von Nebenreaktionen. Beispielsweise
können dann die im Farbstoffmolekül vorhandenen Oxygruppen teilweise oder vollständig
durch Halogenatome ersetzt werden, was im allgemeinen nicht erwünscht ist, wegen
des im Vergleich mit den Oxyverbindungen wesentlich farbschwächeren Charakters der
Halogenverbindungen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren intermediär erhältlichen o-Oxyazofarbstoffsulfonsäurehalogenide
können aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden,
z. B. indem man das Gemisch auf Eis gießt, was sich bei mit Wasser mischbaren Verteilungsmitteln,
wie Dioxan, empfiehlt, und dann abfiltriert, den Rückstand säurefrei wäscht und
vorsichtig, z. B. im Vakuum bei mäßig erhöhter Temperatur trocknet. Wenn das Reaktionsgemisch
ein in Wasser schlecht- bis unlösliches Verteilungsmittel enthält, so ist es in
der Regel vorteilhaft, nach erfolgter Umsetzung und gegebenenfalls nach Erkaltenlassen
von dem entstandenen Sulfonsäurehalogenid abzufiltrieren, sofern das Sülfonsäurehalogenid
im verwendeten Verteilungsmittel in der Kälte schwer löslich ist. Falls es leicht
löslich ist und sich auch in der Kälte nicht genügend abscheidet, kann es in der
Regel durch Verdünnen mit einem anderen Lösungsmittel, z. B. Petroläther, aus der
Lösung ausgefällt werden. Die so erhältlichen Sulfonsäurehalogenide lassen sich
aus organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Ligroin, Eisessig,
Aceton, Trichloräthylen u. a., im allgemeinen gut umkristallisieren und können so
meistens analysenrein erhalten werden.
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Die bei der Umsetzung der sulfonsäuregruppenhaltigen o-Oxyazofarbstoffe
mit den Phosphorverbindungen erhältlichen Sulfonsäurehalogenide werden dann in zweiter
Stufe nach an sich bekannten Methoden mit beliebigen NH- oder HO-Gruppen-haltigen
Verbindungen, die eine Reaktionsfähigkeit gegenüber Sulfonsäurehalogeniden aufweisen,
umgesetzt.
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Außer Ammoniak kommen für diese Kondensation die verschiedensten primären
und sekundären Mono-, Di- und Polyamine in Betracht. Damit ein einheitlicher Reaktionsverlauf
gewährleistet ist, erweist es sich in der Regel als zweckmäßig, o-Oxyazofarbstoffsulfonsäurehalogenide,
die mehr als eine Sulfonsäurehalogenidgruppe oder neben einer solchen noch eine
Carbonsäurehalogenidgruppe enthalten, mit Monoaminen umzusetzen. Aus dem gleichen
Grunde empfiehlt es sich, Di- oder Polyamine mit Monosulfonsäurehalogeniden, die
frei sind von weiteren reaktionsfähigen Halogenatomen, zu kondensieren.
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Die Wahl der Amine kann im übrigen auch dem vorgesehenen Verwendungszweck
angepaßt werden. Sollen die entstehenden o-Oxyazofarbstoffsulfonsäureamidenoch eine
gewisse Wasser- oder Alkalilöslichkeit besitzen, so verwendet man mit Vorteil Ammoniak
oder niedrigmolekulare primäre Amine, wie Monomethyl- oder Monoäthylamin, Monoäthanolamin
oder sogar Amine, die eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, wie Aminoessigsäure
(Glykokoll), N-Methylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure (Taurin) oder 1-Äminobenzol-4-sulfonsäure.
Die Anwesenheit von mehr als einer solchen Sulfonsäureamidgruppe im Farbstoffmolekül
(vgl. vorhergehender Absatz) erhöht die Wasserlöslichkeit im allgemeinen ebenfalls.
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Sofern die o-Oxyazofarbstoffsulfonsäureamide eine möglichst geringe
Wasserlöslichkeit besitzen sollen, kondensiert man zweckmäßig Monosulfonsäurehalogenide
mit Aminen von nicht zu kleinem Molekulargewicht, wie Anilin, Aminonaphthalinen,
Aminoanthrachinonen, Aminopyren, Aminochrysen. Sekundäre Amine dieser Art, z. B.
die soeben erwähnten Arylamine, in denen jedoch das eine an den Stickstoff gebundene
Wasserstoffatom durch eine Methyl- oder Äthylgruppe ersetzt ist, erweisen sich als
besonders wertvoll. Insbesondere ist hier auch die Kondensation im molaren Verhältnis
2 : 1 von Monosulfonsäurehalogeniden mit Diaminen, z. B. cyclischen Diaminen, z.
B. auch solchen, welche zwei sekundäre Aminogruppen enthalten, erwähnenswert. Als
Beispiele seien hier erwähnt: Diamine der Benzolreihe z. B. einkernige, wie 1, 4-Diaminobenzol,
1, 4-Diamino-2, 5-dialkoxybenzole, zwei- und mehrkernige, wie 4; 4@-D-aminodiphenyl,
3, 3'-Dichlor, 3, 3'-Dimethyl, 3, 3r-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl; Diamine der
Benzolreihe, in denen zwei gleich oder verschieden substituierte Benzolkerne durch
ein passendes Brückenglied miteinander verknüpft sind, z. B. durch Sauerstoff, -SO2-,
wie 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, -CO-, wie 3, 3'-Diammodiphenyllzeton, -CH,-, wie
3; 3'-Diamino-4, 4'-dichlördiphenylmethan, -NH-CO-, -NH-CO-HN-; -S02-NH-, -CH=CH-,
-CH,
_CH,-, -N H-, -N=N-; aromatische Diamine anderer Art, wie 2, 8-Diaminochrysen,
2,6- oder 1, 5-Diaminonaphthalin, 2-(4'-Aminophenyl)-6-axninobenzthiazol;
Diamine mit einer oder zwei sekundären Aminogruppen, wie 4, 4'-Di-(methylamino)-diphenyl;
4, 4'-Di-(methylamino)-diphenylsulfon.
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Die Kondensation der o-Oxyazofarbstoffsulfonsäurehalogenide mit den
Aminen wird in der Regel zweckmäßig in wasserfreiem Mittel durchgeführt. Sie erfolgt
im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler
organischer LÖ-sungsmittel, wie Benzol, Aceton, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol,
Nitrobenzol liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich oft, ein
säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden.
Sofern die Kondensation mit Ammoniak oder Monoaminen vorgenommen wird, kann in der
Regel vorteilhaft ein Überschuß der betreffenden Base als säurebindendes Mittel
dienen.
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Wie bereits erwähnt, können die o-Oxyazofarbstoffsäurehalogenide auch
mit Verbindungen, die eine Oxygruppe, insbesondere eine phenohsche Oxygruppe enthalten,
kondensiert werden. Als Beispiele solcher Verbindungen sind außer dem Phenol selbst
auch substituierte Oxybenzole, wie 4-Methyl-l-oxybenzol, 4-Nitro-1-oxybenzol, 4-Methyl-2-nitro-l-oxybenzol,
Oxynaphthaline, wie 1- oder 2-Oxynaphthalin, ferner Oxydiphenyl,
3-Oxydiphenylenoxyd
oder -sulfid, N-Methyl-3-oxycarbazol zu erwähnen.
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Auch hier kann man Monosulfonsäurehalogenide im molaren Verhältnis
2 : 1 mit Dioxyverbindungen oder im molaren Verhältnis n : 1 mit n Oxygruppen enthaltenden
Verbindungen kondensieren. Als Beispiele sind hier Dioxybenzole, wie 1, 3- oder
1, 4-Dioxybenzol und Dioxynaphthaline, wie 1, 5- oder 2, 6-Dioxynaphthalin zu erwähnen.
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Die Kondensation mit den Oxyverbindungen erfolgt ebenfalls zweckmäßig
in organischen Lösungsmitteln (siehe oben) und unter Zusatz von säurebindenden Mitteln.
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Es ist auch möglich, im molaren Verhältnis 2 : 1 ein o-Oxyazofarbstoffsulfonsäurehalogenid,
mit einer Aminooxyarylverbindung, wie 1-Amino-3- oder -4-oxybenzol, 1-Amino-7-oxynaphthalin,
2-Amino-6- oder -7-oxynaphthalin zu kondensieren.
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Während die Anzahl der zur Herstellung von o-Oxyazofarbstoffen erforderlichen,
leicht zugänglichen Diazo- und Azokomponenten, die Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäurearylestergruppen
enthalten, ziemlich beschränkt ist, stehen bekanntlich sehr viele sulfonsäuregruppenhaltige
Komponenten zur Verfügung. Das vorliegende neue Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurehalogeniden
von o-Oxyazofarbstoffen und deren Überführung in die entsprechenden Sulfonsäureamide
oder -ester ermöglichen es nun, auf einfachem Wege auch solche sulfonsäureamidgruppenhaltige
und sulfonsäureestergruppenhaltige Azofarbstoffe herzustellen, die bisher nur schwer
oder überhaupt nicht zugänglich waren.
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Für die nach dem oben umschriebenen Verfahren erhältlichen o-Oxyazofarbstoffsulfonsäureamide
und -ester bestehen verschiedene Verwendungsmöglichkeiten. Soweit sie noch genügend
wasserlöslich sind, lassen sie sich z. B. zum Färben von Textilien aus wässerigem
Bade gebrauchen. Diejenigen, die in Wasser und den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln
schwer- bis unlöslich sind, können zweckmäßig als Pigmente verwendet werden. Manche
der Produkte mit den vorstehend gekennzeichneten Eigenschaften und in der Regel
auch diejenigen, welche keine dieser beiden Eigenschaften besitzen, eignen sich
zur Herstellung von gefärbten Massen oder Lacken.
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Es ist schon empfohlen worden, sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe
mittels Chlorsulfonsäure in die Sulfonsäurechloride umzuwandeln (Chemisches Zentralblatt,
1939, I, S. 4934). Im Vergleich zum vorliegenden Verfahren, welches im allgemeinen
gute Ausbeuten und Sulfonsäurehalogenide von hohem Reinheitsgrade liefert, verlaufen
jedoch die Reaktionen nach dieser vorbekannten Methode durchaus unbefriedigend.
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Weiterhin war bekannt, Azoverbindungen, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe
und mindestens eine beidseitig an Arylkohlenstoffatome gebundene Azogruppe enthalten,
durch Einwirkung von Phosphorpentahalogeniden in die entsprechenden Sulfonsäurehalogenide
überzuführen und die so erhältlichen Sulfonsäurehalogenide zu amidieren (vgl. Suter,
vThe Organic Chemistry of Sulfur«, New York, 1948, S. 486 und 462). Aus den S. 459
bis 460 dieses Buches geht jedoch hervor, daß die Verwendung von Phosphorchloriden
zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden aus den entsprechenden Sulfonsäuren durch
die Anwesenheit von Hydroxylgruppen im Molekül der Ausgangssulfonsäuren beschränkt
wird, da diese Hydroxylgruppen mit den Phosphorchloriden reagieren können, und daß
die Überführung von Oxyarylsulfonsäuren in Oxyarylsulfonsäurechloride mittels Phosphorchloriden
nur in sehr wenigen, ganz speziellen Fällen (z. B. dort, wo die Hydroxylgruppe sich
ihrer Stellung nach als besonders träge verhält) möglich ist; sie geht z. B. bei
a- und ß-Naphtholsulfonsäuren nicht. Auch in der Publikation von Schröter (Berichte
der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 39, S.1560 [1906]) wird die Umwandlung
Sulfonsäure- und Oxygruppen enthaltender Azofarbstoffe in die Säurechloride mittels
Phosphorpentachlorid als unbrauchbare Methode abgelehnt und auf jeglichen Versuch
zu deren Durchführung von vornherein verzichtet.
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Gemäß dem bisherigen Stand der Technik war es daher zu erwarten, daß
bei der Einwirkung von Phosphorhalogeniden auf die erfindungsgemäß zu verwendenden
o-Oxyazofarbstoffsulfonsäuren, von denen die meisten als Azokomponenten a- oder
ß-Naptholsulfonsäuren enthalten, auch die o-ständigen Oxygruppen angegriffen würden,
besonders im Hinblick auf die bekannte aktivierende Wirkung der Azogruppen gegenüber
o-ständigen Substituenten. Es ist deshalb durchaus überraschend, daß sich das vorliegende
Verfahren, bei welchem ebenfalls Azofarbstoffsulfonsäuren mit reaktionsfähigen Oxygruppen
mit Phosphorhalogeniden umgesetzt werden, wobei die Reaktion in einem Verteilungsmittel
erfolgt, leicht so durchführen läßt, daß keine Umsetzung der Oxygruppen stattfindet.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt
wird, die Teile Gewichtsteile. Beispiel 1 Man rührt 34,2 Teile der Farbstoffsulfonsäure,
die man durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-4-methylbenzol mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
erhält, in 150 Volumteilen trockenem Dioxan kurze Zeit bei Raumtemperatur. Dann
trägt man bei Raumtemperatur 31 Teile Phosphorpentachlorid im Verlauf von 1/2 Stunde
in kleinen Portionen ein. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur vermischt
man mit Eis, putscht ab und wäscht mit kaltem Wasser vollständig säurefrei. Das
nach dem Trocknen bei 40 bis 50° im Vakuum erhaltene orangefarbene Sulfochlorid
läßt sich zur Reinigung aus Benzol umkristallisieren und schmilzt dann bei 190°.
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36 Teile des so erhaltenen Farbstoffsulfonsäurechlorids werden in
400 Volumteilen wasserfreiem Benzol vorgelegt. Dann leitet man 21/4 Stunden lang
einen schwachen Strom von trockenem Ammoniakgas auf die Oberfläche der gerührten
Chloridsuspension, wobei deutliche Formveränderung stattfindet. Man rührt noch einige
Stunden bei Raumtemperatur, putscht dann ab und trocknet im Vakuum. Zur Reinigung
kann das Farbstoffsulfonsäureamid aus verdünntem Aceton umkristallisiert werden.
Es färbt die Polyvinylchloridfolie in orangem Ton.
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Beispiel 2 Man versetzt 37,6 Teile der Farbstoffsulfonsäure; welche
man durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
erhält, mit 200 Volumteilen wasserfreiem Chlorbenzol und destilliert zur vollständigen
Entwässerung des Gemisches 50 Volumteile der Flüssigkeit ab. Dann versetzt man unter
Eiskühlung im Verlauf von 1/2 Stunde portionsweise mit 41 Teilen Phosphorpentachlorid
und rührt anschließend 16 Stunden unter dauernder Eiskühlung. Nach dem Abnutschen
und Auswaschen mit Petroläther liegt das Farbstoffsulfonsäurechlorid als scharlachfarbenes
Pulver vor.
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23 Teile des so erhaltenen Farbstoffsulfonsäurechlorids werden in
200 Volumteilen wasserfreiem Benzol mit 19,3 Teilen N-Methyl-anilin versetzt, und
das Gemisch wird 3 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dabei tritt vollständige
Lösung ein. Bei Erkaltenlassen unter Rühren erfolgt Kristallisation. Man putscht
das feste
Produkt ab, trocknet, zieht mit verdünnter Salzsäure,
dann mit verdünnter Natriumhydroxydlösung aus und wäscht schließlich mit Wasser
alkalifrei, Nach dem Trocknen liegt das Sulfonsäure-N-methyl-phenylamid des Farbstoffes
als rotoranges, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe lösliches Pulver
in guter Ausbeute vor. Zur weiteren Reinigung kann man es aus Benzol umkristallisieren.
Es färbt die Polyvinylchloridfolie in orangem Ton. Beispiel 3 Eine feuchte Paste
des Farbstoffsalzes, welches man durch Diazotieren von 51,75 Teilen 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol
und anschließende Kupplung der Diazoverbindung mit 91,2 Teilen 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure bei einem pH-Wert von etwa 8 erhält, wird in 3000 Volumteilen Wasser
angerührt, mit 200 Volumteilen 30°/oiger Salzsäure stark kongosauer gestellt, einige
Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann abgenutscht, abgepreßt, scharf getrocknet
und gemahlen. Den auf diese Weise erhaltenen Farbstoff versetzt man mit 1200 Volumteilen
wasserfreiem Chlorbenzol und destilliert zur vollständigen Entwässerung des Gemisches
300 Volumteile des Verdünnungsmittels ab. Nach dem Wiedererkalten der Suspension
trägt man im Verlauf von 1/2 Stunde 250 Teile Phosphorpentachlorid in kleinen Portionen
ein, erwärmt anschließend im Bad 16 Stunden auf 70 bis 80°. Dann läßt man erkalten,
nutscht das kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Petroläther und trocknet im Vakuum
bei 30 bis 40°.
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23,6 Teile des so erhaltenen Farbstoffdisulfonchlorids werden in 200
Volumteilen wasserfreiem Benzol mit 11,6 Volumteilen Methylanilin und 7,3 Volumteilen
Pyridin versetzt. Nach 4stündigem Erwärmen des Gemisches auf 80 bis 90° und Wiedererkaltenlassen
wird das kristalline Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert, mit heißem: Alkohol
und heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet. Das Farbstoffdisulfonsäure-di-(N-methyl-N-phenyl-)amid
stellt ein rotes Kristallpulver dar und ist aus Chlorbenzol umkristallisierbar.
Es färbt die Polyvinylchloridfolie in gelbrotem Ton. Beispiel 4 Man suspendiert
20 Teile feinpulverisierter Farbstoffsulfonsäure-carbonsäure, die man durch Kupplung
von dianotierter 1-Amino-2-chlorbenzol-5-carbonsäure mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
erhält, in 150 Volumteilen wasserfreiem Dioxan und versetzt dann im Verlauf von
1/2 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur portionsweise mit 41,6 Teilen Phosphorpentachlorid.
Anschließend hält man das Chlorierungsgemisch unter Rühren 16 Stunden bei Raumtemperatur.
Dann trägt man in Eis aus, nutscht und wäscht mit kaltem Wasser so lange, bis das
Waschwasser säurefrei und farblos abläuft. Das Dichlorid ist von rotoranger Farbe
und läßt sich zur Reinigung aus Benzol umkristallisieren.
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Durch Kondensation desselben mit Methylanilin und übliche Aufarbeitung
des Reaktionsprodukts erhält man das Di-(N-methyl-N-phenyl)-amid des Ausgangsfarbstoffs
als rotes, aus Eisessig umkristallisierbares Pulver; welches die Polyvinylchloridfolie
in orangem Ton färbt.
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Beispiel 5 30 Teile der Farbstoffsulfonsäure, die man durch Kuppeln
von dianotiertem 1-Amino-2, 5-dichlorbenzol mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure erhält,
werden gemäß Angaben des Beispiels 1 in das Farbstoffsulfonsäurechlorid übergeführt.
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12,5 Teile des so erhaltenen Farbstoffsulfonsäurechlorids werden in
150 Volumteilen Aceton mit 5,6 Teilen Anilin versetzt. Man erwärmt das Gemisch anschließend
mehrere Stunden zum Sieden unter Rückfluß (Badetemperatur 60 bis 70°). Dann läßt
man unter Rühren erkalten, nutscht das Kondensationsprodukt ab, wäscht mit Wasser
und trocknet. Zur weiteren Reinigung kann man das Farbstoffsulfonsäurephenylamid
aus Eisessig umkristallisieren. Es färbt die Polyvinylchloridfohe in orangem Ton.
Beispiel 6 37,3 Teile Farbstoffsulfonsäurechlorid, welches aus der durch Kupplung
von dianotierter 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-phenylamid
erhältlichen Farbstoffsulfonsäure durch Chlorierung in Chlorbenzol bei 50 bis 60°
mit Phosphorpentachlorid darstellbar ist, werden in 300 Volumteilen wasserfreier
Chlorbenzol mit 9,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethyl-1, 1'-diphenyl langsam bis
zum Siedepunkt des Chlorbenzols erwärmt, und das Gemisch wird 16 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Dann iäßt man erkalten, nutscht ab, wäscht das Farbstoffpulver
mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol gut aus und trocknet. Das Produkt ist in der Aufsicht
von scharlachrotem Farbton und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe. Es färbt die Polyvinylchloridfohe in rotem Ton. Beispiel 7 In 200 Volumteilen
wasserfreiem Benzol vermischt man bei Raumtemperatur 14 Teile des Farbstoffsulfonsäurechlorids,
welches aus der durch Kupplung von dianotierter 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure mit
2-Oxynaphthalin erhältlichen Farbstoffsulfonsäure nach den Angaben von Beispiel
1 dargestellt wird, mit 3,7 Teilen 4, 4'-Diamino-1, 1'-diphenyl und 3,2 Teilen Pyridin.
Man erhitzt das Gemisch 22 Stunden zum Sieden unter Rtckfluß und läßt wieder erkalten.
Dann nutscht man ab; wäscht mit Benzol nach und trocknet. Nach Extraktion mit Wasser
und Aceton und abermaligem Trocknen liegt das Kondensationsprodukt in guter Ausbeute
als orangefarbenes Pulver vor. Es färbt die Polyvinylchloridfolie in orangem Ton.
Beispiel 8 18, 5 TeileFarbstoffdisulfonsäuredichlorid, dargestellt aus der durch
Kupplung aus dianotiertem 1-Amino-4-methyl-Benzol mit 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
erhältlichen Farbstoffdisulfonsäure nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren,
versetzt man mit 250 Volumteilen . wasserfreiem Benzol, dann mit 21,4Teilen N-Methylanilin
und erwärmt das Gemisch 11/2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten
nutscht man das einheitliche, aus roten Nadeln bestehende Kristallisat und trocknet.
Dann wird mit verdünnter Salzsäure nachbehandelt und gründlich mit Wasser gewaschen.
Das rote, in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe lösliche Farbstoffdisulfonsäure-di-(N-methyl-N-phenylamid)
läßt sich durch Umkristallisieren aus Eisessig analysenrein gewinnen. Es färbt die
Polyvinylchloridfolie in rotem Ton.
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In entsprechender Weise, wie dies in den Beispielen 5 bis 10 beschrieben
wurde, können die aus den Diazokomponenten der Kolonne I und den Azokomponenten
der Kolonne II der folgenden Tabelle erhältlichen Farbstoffmono-, -di- und -trisulfonsäuren
über die Farbstoffmono-, -di- und -trisulfonsäurechloride mit 1, 2 bzw: 3Mol der
in Kolonne III angegebenen Verbindungen umgesetzt werden. Diese Verbindungen zeigen
in der Regel Schmelzpunkte von über 200°. Kolonne IV gibt die Farbtöne der mit den
Farbstoffen hergestellten Polyvinylchlöridfärbungen an.
| I II III 1 IV |
| 1 1-Amino-4-methylbenzol 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- 4, 4'-Diamino-3,
3'-dimethyl- Orange |
| säure 1, 1'-diphenyl*) |
| 2 desgl. desgl. Anilin Orange |
| 3 desgl. desgl. 1-Amino-2-chlorbenzol Orange |
| 4 desgl. desgl. Dimethylamin Orange |
| 5 desgl. desgl. N-Methyl-aminoessigsäure Orange |
| 6 desgl. desgl. Morpholin Orange |
| 7 1-Amino-2-methyl-4-chlor- desgl. Anilin Orange |
| Benzol |
| 8 1-Amino 2, 5-dichlorbenzol desgl. N-Methylanilin Orange |
| 9 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure 2-Oxynaphthalin-3-carbon- Morpholin
Gelbrot |
| säurephenylamid |
| 10 desgl. 2-Oxynaphthalin N-Methylanilin Orange |
| 11 desgl. desgl. 1-Aminoanthrachinon Orange |
| 12 desgl. desgl. Morpholin Orange |
| 13 desgl. desgl. Dimethylamin Orange |
| 14 ` 1-Amino-2, 5-dichlorbenzol 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- desgl.
Orange . |
| säure |
| 15 1-Amino-4-methylbenzol desgl. N-Methylanilin Orange |
| 16 desgl. desgl. 1, 5-Diaminonaphthalin*) Braun- |
| orange |
| 17 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol desgl. N-Methylanilin Orange |
| 18 desgl. desgl. Morpholin Orange |
| 19 1-Amino-2-nitro-4-methyl- desgl. N-Methylanilin Orange |
| Benzol |
| 20 desgl. desgl. Morpholin Orange |
| 21 1-Amino 2, 5-dichlorbenzol 2-Oxynaphthalin-3, 6-di- N-Methylanilin
Orange |
| sulfonsäure |
| 22 desgl. desgl. Morpholin Orange |
| 23 1-Amino-4-methylbenzol desgl. desgl. Gelbrot |
| 24 desgl. desgl. 1-Amino-2, 5-dichlorbenzol Rot |
| 25 desgl. desgl. 1-Amino-4-phenylbenzol Rot |
| 26 1-Amino-2-methyl-4-chlor- desgl. N-Methylanilin Rot |
| Benzol |
| 27 desgl. desgl. Morpholin Blaurot |
| 28 1-Amino-2-methyl-5-chlor- desgl. N-Methylanilin Rotorange |
| Benzol |
| 29 desgl. desgl. Morpholin Gelbrot |
| 30 desgl. desgl. 1-Amino-4-phenylbenzol Gelbrot |
| 31 desgl. desgl. N-Äthylanilin Gelbrot |
| 32 desgl. desgl. 1-Amino-2-methoxybenzol Gelbrot |
| 33 1-Amino 2-methyl-4-nitro- desgl. N-Methylanilin Gelbrot |
| Benzol |
| 34 1-Amino 2-chlorbenzol desgl. Morpholin Gelbrot |
| 35 desgl. desgl. N-Methylanilin Rotorange |
| 36 1-Amino-2-methyl-5-nitro- desgl. Morphohn Orange |
| Benzol |
| 37 desgl. desgl. N-Methylanilin Orange |
| 38 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol desgl. Morpholin Rotorange |
| *) Kondensation von 1 Mol dieses Diamins mit 2 Mol Sulfonsäurechlorid. |
| u mi -rv |
| 39 1-Amino-2-nitro-4-methyl- 2-Oxynaphthalin#-3, 6-di- Morpholin
Gelbrot |
| Benzol sulfonsäure |
| 40 desgl. desgl. N-Methylanilin Rot |
| 41 1-Amino 2-nitro-4-methoxy- desgl. Morpholin Bordorot |
| Benzol |
| 42 desgl. desgl. N-Methylanilin Rubinrot |
| 43 1-Amino-4-nitrobenzol desgl. Ammoniak Orange |
| 44 desgl. desgl. Morphohn Orange |
| 45 desgl. desgl. N-Methylanilin Orange |
| 46 1-Amino-3-chlorbenzol desgl. Morpholin Orange |
| 47 desgl. desgl. N-Methylanilin Orange |
| 48 1-Amino-2-chlor-5-trifluor- desgl. Morpholin Orange |
| methylbenzol |
| 49 desgl. desgl. N-Methylanilin Orange |
| 50 1-Amino 2-triluonnethyl- desgl. Morpholin Orange |
| 4-chlorbenzol |
| 51 desgl. desgl. N-Methylanilin Orange |
| 52 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure desgl. desgl. Rotorange |
| 53 1-Amino-2, 4-dichlorbenzol- desgl. desgl. Orange |
| 5-sulfonsäure |
| 54 2-Amino-1, 1'-diphenyl- desgl. desgl. Orange |
| sulfon-4-sulfonsäure |
| 55 1-Amino-4-methylbenzol 2-Oxynaphthalin-3-carbon- desgl.
Gelbrot |
| 5-sulfonsäure säurephenylamid |
| 56 1-Amino-2-methyl-4-chlor- 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- Morpholin
Orange |
| Benzol säure |
| 57 1-Amino-2-methyl-5-nitro- desgl. desgl. Orange |
| Benzol |
| 58 desgl. desgl. Methylanilin Orange |
| 59 1-Amino-2-methoxy- desgl. desgl. Orange |
| 5-nitrobenzol |
| 60 1-Amino-2-chlorbenzol- 2-Oxynaphthalin-3-carbon- desgl.
Rotorange |
| 5-sulfonsäure säurephenylamid |
| 61 1-Amino-2-methylbenzol- desgl. desgl. Rotorange |
| 5-sulfonsäure |
| 62 desgl. desgl. Morpholin Rotorange |
| 63 1-Amino-2-methoxy-5-chlor- 2-Oxynaphthalin-3, 6-di- desgl.
Rot |
| Benzol sulfonsäure |
| 64 desgl. desgl. Methylanilin Rot |
| 65 desgl. desgl. Anilin Blaurot |
| 66 1-Amino-2, 5-dimethoxy- desgl. Ammoniak Rotviolett |
| 4-chlorbenzol |
| 67 2-Amino-4, 4'-dichlor-1, 1'- desgl. Morpholin Gelbrot |
| diphenyläther |
| 68 desgl. desgl. Methylanilin Rot |
| 69 1-Amino-2-methoxy-4-nitro- desgl. desgl. Rot |
| Benzol |
| 70 2-Amino-1, 1'-diphenylsulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbon-
desgl. Orange |
| 4-sulfonsäure säurephenylamid |
| 71 1-Amino-2, 4-dichlorbenzol- desgl. desgl. Orange |
| 5-sulfonsäure |
| 72 1-Amiho-2-nitrobenzol- desgl. desgl. Gelbrot |
| 4-sulfonsäure |
| 1 il 111 1 IV |
| 73 1-Amino-2-methoxybenzol- 2-Oxynaphthalin-3-carbon- Methylanilin
Rot |
| 5-sulfonsäure säure-(2-methoxy)- |
| phenylamid |
| 74 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure desgl. desgl. Orange |
| 75 1-Amino-4-methylbenzol- desgl. desgl. Rotorange |
| 5-sulfonsäure |
| 76 desgl. desgl. Morpholin Gelbrot |
| 77 desgl. desgl. Di-n-butylamin Gelbrot |
| 78 desgl. desgl. Diäthylamin Rotorange |
| 79 2-Amino-1, 1'-diphenyl- desgl. Methylanilin Orange |
| sulfon-4-sulfonsäure |
| 80 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure 2-Oxynaphthahn-3-carbon- Morpholin
Orange |
| säure-(2'-methoxy)- |
| phenylamid |
| 81 desgl. desgl. Methylanilin Orange |
| 82 1-Amino-2-methyl-5-chlor- 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- desgl.
Orange |
| Benzol säure |
| 83 desgl. desgl. Morpholin Orange |
| 84 1-Amino-2-cllorbenzol desgl. Methylanilin Orange |
| 85 desgl. desgl. Morpholin Orange |
| 86 1-Amino-2-nitro-4-methoxy- desgl. desgl. Rot |
| Benzol |
| 87 desgl. desgl. Methylanilin Scharlach- |
| rot |
| 88 1-Amino-4-nitrobenzol desgl. desgl. Orange |
| 89 desgl. desgl. Morpholin Orange |
| 90 1-Amino-3-chlorbenzol desgl. Methylanilin Rotgelb |
| 91 1-Amino-2-chlor-5-trifluor- desgl. Morpholin Rotgelb |
| methylbenzol |
| 92 desgl. desgl. Methylanilin Rotgelb |
| 93 1-Amino-4-chlor-6-trifluor- desgl. desgl. Rotgelb |
| methylbenzol |
| 94 desgl. desgl. Morpholin Rotgelb |
| 95 1-Amino-2-methoxy- desgl. desgl. Gelbrot |
| 4-nitrobenzol |
| 96 1-Amino-4-methylbenzol- 2-Oxynaphthalin-3-carbon- desgl.
Gelbrot |
| 5-sulfonsäure säure-(2'-methyl)- |
| phenylamid |
| 97 desgl. desgl. Methylanilin Gelbrot |
| 98 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbon- desgl. Gelbrot |
| säure-(4'-methoxy)- |
| phenylamid |
| 99 desgl. desgl. Morpholin Gelbrot |
| 100 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbon- Methylanilin Gelbrot |
| säure-(3'-nitro)-phenylamid |
| 101 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbon- Morpholin Gelbrot |
| säure-(2'-methyl-4'-chlor)- |
| phenylamid |
| 102 desgl. 2-Oxynäphthalin-3-carbon- desgl. Gelbrot |
| säure-a-naphthylamid |
| 103 desgl. desgl. Methylanilin Gelbrot |
| 104 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbon- Morpholin Gelbrot |
| säure-ß-naphthylamid |
| . I II 11I 1 IV |
| 105 1-Amino-4-methylbenzol- 2-Oxynaphthalin-3-carbon- Methylanilin
Gelbrot |
| 5-sulfonsäure säure-ß-näphthylamid |
| 106 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbon- desgl. Gelbrot |
| säure-(2'-methoxy-5'-chlor)- |
| phenylamid |
| 107 desgl. desgl. Morpholin - Gelbrot |
| 108 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbon- desgl. Gelbrot |
| säure-(4'-chlor) -phenylamid |
| 109 - desgl. desgl. Methylanilin Gelbrot |
| 11Ö desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbon- desgl. Gelbrot |
| säure-(2', 5'-dimethoxy)- |
| phenylamid |
| 111. desgl. desgl. Morpholin Gelbrot |
| 112 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbon- desgl. Gelbrot |
| säure-(4'-äthoxy)-phenyl- |
| amid |
| 113 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbon- desgl. Rotorange |
| säure-(2'-äthoxy)-phenyl- |
| amid |
| 114 desgl. desgl. Methylanilin Gelbrot |
| 115 1-Aminonaphtbahn-4-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbon- Morpholin
Bordorot . |
| säure säure-(2'-methoxy)-phenyl- |
| amid |
| 116 1-Amino 2-methyl-5-chlor- 1-Oxynaphthalin-4-sulfon- desgl.
Rotorange |
| Benzol säure |
| 117 desgl. 2-Oxynaphthalin-4-sulfon- desgl. Orange |
| säure |
| 118 desgl. desgl. Methylanilin - Orange |
| 119 desgl. 1-Oxynaphthalin-5-sulfon- desgl. Rot |
| säure |
| 120 desgl. desgl. Morphohn Rot |
| 121 1-Amino-2, 5-dichlorbenzol 1-Oxynaphthalin-4-sulfon- desgl.
Orange |
| säure |
| 122 desgl. desgl. Methylanilin Orange |
| 123 1 Amino-4-nitrobenzol desgl. desgl. Gelbrot |
| 124 desgl. desgl. Morpholin Gelbrot |
| 125 1-Amino-2, 5-dichlorbenzol 1-Oxynaphthalin-5-sulfon- desgl.
Rotorange |
| säure |
| 126 desgl. desgl. Methylanilin Gelbrot |
| 127 1-Amino-4-nitrobenzol desgl. desgl. Braunrot |
| 128 desgl. desgl, Morpholin Braunrot |
| 129 1-Amino-2-nitro-4-methyl- 2-Oxynaphthahn-6-sulfon- Di-n-butylamin
Orange |
| Benzol säure |
| 130 desgl. desgl. Diäthylamin Orange |
| 131 desgl. desgl. 1-Amino-2-methoxybenzol Rotorange |
| 132 desgl. desgl. n-Butylamin Rot |
| 133 desgl. desgl. 1, 4-Diaminobenzol (Konden- Braun- |
| sation von 1 Mol dieses orange |
| Diamins mit 2 Mol Sulfon- |
| Säurechlorid) |
Beispiel 9 21,6 Teile des Farbstoffdisulfonsäuredichlorids, welches nach den Angaben
des Beispiels 3 aus dem durch Kupplung von diazotiertem 1-Amino-2-chlorbenzol mit
2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure erhältlichen Farbstoff zugänglich ist, werden
in 150 Volumteilen wasserfreiem Benzol mit 9,3 Teilen Oxybenzol und 7,2 Teilen Pyridiii
im Bad 41j2 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90° erhitzt, Dann rührt man unter Erkaltenlassen
weiter, nutscht das feste Produkt ab und trocknet. Zur Reinigung wird
in
Wasser eingeteigt und eingehend mit Wasser; 1 %iger Natriumcarbonatlösung und schließlich
wieder mit Wasser gewaschen. Das scharlachfarbene, auf diese Weise dargestellte
Pigment löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe und färbt
die Polyvinylchloridfolie in rotorangem Ton. Beispiel 10 23 Teile des Farbstoffs,
den man durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-4-methylbenzol-5-sulfonsäure mit
2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-phenylamid erhält, werden mit 170 Teilen Phosphoroxychlorid
übergossen und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren im Wasserbad auf 70 bis 80° erhitzt.
Anschließend wird gekühlt, das Reaktionsgemisch in Eis ausgetragen, abgenutscht
und gewaschen, bis das Waschwasser farblos und säurefrei abläuft. Die Ausbeute an
kristallisiertem Produkt beträgt nach dem Trocknen im Vakuum bei 30 bis 40° etwa
20 Teile. Das Farbstoffsulfochlorid ist von roter Farbe und läßt sich aus Chlorbenzol
umkristallisieren.
-
19,2 Teile dieses Sulfochlorids werden in 150 Volumteilen Benzol mit
17,4 Volumteilen Morpholin versetzt. Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 80 bis
90° und läßt dann wieder erkalten. Die übliche Aufarbeitung führt zu einem scharlachfarbenen,
weichkörnigen Pulver. Dieses stellt das Morpholid der Farbstoffsulfonsäure dar und
färbt die Polyvinylchloridfolie in gelbrotem Ton.