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Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azöfarbstoffe Es wurde
gefunden, dal-') wertvolle wasserunlösliche Azofarbstoffe erhalten werden können,
wenn eine von Sulfonsäuregruppen freie aromatische Diazoverbindung, die Azogruppen
enthalten kann, mit einem 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylamid der allgemeinen
Formel
in Substanz oder auf der Faser gekuppelt wird, in welcher X und Y zwei voneinander
verschiedend aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Die beim vorliegenden
Verfahren als Ausgangsstoffe dienende 2-Oxynaphthalin-3-carbrnisäurearylamide können
nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Kondensieren von 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurehalogeniden
oder von 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure selbst mit Hilfe von Phosphorhalogeniden
mit Aminen der allgemeinen Formel
erhalten werden, iii welcher X und Y die oben angegebene
Bedeutung
haben. Diese Amine können beispielsweise erhalten werden, indem man eitiie Verbindung
der allgemeinen Formel
in welcher X einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, nitriert, die Acylaminogruppe,
welche z. B. ein Formyl-, Acetyl- oder Benzoylaminorest sein kann, verseift, die
entstandene freie Aminogruppe in die Oxygruppe überführt, die letztere in die Gruppe
-0--Y umwandelt, wobei Y einen von X verschiedenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet
und in der so erhaltenen Verbindung die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Die
Nitrierung der Verbindung der allgemeinen Formel
kann beispielsweise mit Hilfe von verdünnter Salpetersäure oder in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel, wie Eisessig, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, erfolgen,
vorteilhaft bei Temperaturen, die zwischen o und 5o° liegen, Man erhält auf diese
Art jeweils ein Gemisch der Verbindungen der Formel
Die Verbindung 1I wird mit Vorteil erst aus dem Isomerengemisch entfernt, nachdem
man dieses der Verseifung unterworfen hat. Die Verseifungsreakticm kann z. B. durch
Erwärmen in verdünnten Ätzalkalien auf etwa 70' erfolgen. Dabei werden Verbindungen
der Zusammensetzung I leicht und praktisch vollständig verseift, während isomere
Nebenprodukte der Zusammensetzung I I praktisch urangegriffen bleiben. Da die letzteren
als Acylaminoverbindungen in der Regel besser wasserlöslich sind, können sie durch
Herauslösen mit Wasser leicht aus den Gemischen entfernt werden. Zur Herstellung
der Aniinc der Formel
können z. B. solche Verbindungen der allgemeinen Formel
verwendet werden, in denen X einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nur wenigen
Kohlenstoffatomen darstellt, wie einen Äthyl- oder Propylrest. In manchen Fällen
werden zur Herstellung von Azcx farbstoffen besonders nttt geeignete Zwischenprodukte
erhalten, wenn tnan von Verbindungen ausgeht, die an dieser Stelle eine Nlethylgruppe
enthalten.
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Die Überführung der Aminogruppe in die Oxygruppe in den Verbindungen
der allgemeinen Formel
in welcher X einen äliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, erfolgt beispielsweise
durch Erwärmen unter Druck in verdünnten Ätzalkalien auf Temperaturen von ioo bis
t50°.
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In den i-Nitro-z-oxy-5-alkoxybenzolen wird die Oxygruppe 'veräthert;
dies kann z. B. erfolgen, indem man diese Verbindungen als Alkaliphenolate mit Alkyl-
bzw. Alkylenhalogeniden, wie Bromiden und insbesondere Chloriden oder Dialkylsulfaten
behandelt, wobei der Alkylrest des Alkyli.erungsmittels jeweils vom Alkylrest in
der Alkoxygruppe, welche sich in 5-Stellung befindet, verschieden sein muß. Die
Verwendung von Alkylierungsmitteln, welche z bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, wobei
auch verzweigte und ungesättigte Verbindungen in Betracht kommen, führt zu Verbindungen,
die als Farbstoffzwischenprodukte besonders gut geeignet sein können. Es können
z. B. folgende aliphatische Kohlenwasserstoffreste in das Molekül eingeführt werden:
Methyl-, Äthyl-, I'ropyl-, Isopropyl-, Allyl-, Butyl-, Amylgruppen..
Die
so erhaltenen Nitroverbindungen werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise
mit Hilfe von Eisen in alkoholischer Lösung, zu den entsprechenden Aminoverbindungen
reduziert und gehen dann über in Aminoverbindungen der allgemeinen Formel
in welcher X und F zwei voneinander verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste
bedeuten.
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Aus solchen Aminen können die eingangs erwähnten, beim vorliegenden
Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden 2-Ox@ziaphthalin-3-carbonsäurearylamide hergestellt
werden.
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Das vorliegende Verfahren führt vor allem dann zu wertvollen wasserunlöslichen
Farbstoffen, wenn man dabei von solchen unsulfonierten Diazoverbindungen ausgeht,
die sich zur Herstellung von Eisfarben eignen. Besonders gute Ergelynisse können
mit solchen 2-Oxvtnaphthalin-3-carbonsäurearylamiden der cingaiigs erwähnten Formel
erzielt werden, in denen X eine NIethylgruppe und 1' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Die neuen Azofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
in welcher R den Rest einer von Sulfonsäuregruppen freien Diazokomponente, und X
und V' zwei voneinander verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
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Diese wasserunlöslichen Azofarbstoffe, insbesondere wenn sie auf der
Faser hergestellt worden sind, zeichnen sich durch wertvolle Farbtöne und hervorragende
Echtheitseigenschaften aus. Besonders wertvoll sind die auf der Faser hergestellten
braunstichigen Farbtöne, die mit halogenierten Anilinen und dem neuen 2-Oxynaphthaliti-3-carbottsäurearylamid
der Formel
erhalten werden können, und die in einfacherer Weise mit diesen Echtheitseigenschaften
nicht zugänglich sind.
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Die neuen Farbstoffe sind aber auch als Pigmente wertvoll, z. B. zum
Färben von Kunstmassen, wie Phenoplasten, Aminoplasten oder Spinnmassen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 16,2 Teile 1-Amino-2, 5-chchlorbenzol werden in bekannter
Weise mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in wässeriger Suspension mit 7 Teilen
Natriumnitrit diazotiert, und die Diazoniumsalzlösung wird nach Stunde gegebenenfalls
von wenig Verunreinigungen abfiltriert. Hierauf läßt man sie in eine Suspension
von 33,7 Teilen 1-(2', 3'-Oxytiaphthoyl)-amino-2-äthoxy-5-methoxybenzol der Formel
einlaufen, die man hergestellt hat durch Lösen von 33,7 Teilen des genannten 2-Oxynaphthalin-3-carbotisäurearylamids
in 2o Teilen 3oooiger Natronlauge und 13oTeilen heißem Wasser und Verdünnen mit
kaltem Wasser auf einen Liter, gegebenenfalls nach Zugabe eines Emulgierntittels,
wie Türkischrotöl, und Ansäuern mit verdünnter Essigsäure. Der unlösliche orangebraune
Farbstoff wird nach beendigter Kupplung abfiltriert, gut ausgewaschen und getrocknet.
Er stellt ein orangebraunes Pulver dar.
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Das in vorstehendem Beispiel als Ausgangsstoff benötigte t-(2', 3'-Oxynaphthoylj-amitio-2-äthoxy-5-methoxyhenzol
kann wie folgt hergestellt werden: t-Amino-.l-nnethoxybenzol wird in bekannter Weise
in das Acetylderivat übergeführt, dieses in einem organischen Lösungsmittel, wie
Eisessig, oder auch in verdünnter Salpetersäure nitriert und aus dem so erhaltenen
3-Nitro-¢-acetylamino-t-methoxybenzol durch Verseifen mit verdünnter Natronlauge
bei 6o bis 7 0 die Acetylgruppe abgespalten. 168 Teile
1-Amitio-2-nitro-4-methoxybenzol
werden mit 2ooTeilen 3oo/oiger Natronlauge und 2oooTeilen Wasser im Autoklaven einige
Stunden auf 120' erhitzt. Hierauf wird die Lösung angesäuert. Das gebildete 1-Oxy-2-nitro-4-methoxybenzol
fällt als gelber Niederschlag vom Schmp.78 bis 8o" aus. Es kann abfiltriert und
gegebenenfalls durch Destillation mit überhitztem Dampf oder im Vakuum gereinigt
werden.
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169 Teile t-Oxy-2-nitro-4-methoxybetizol werden in 4oo Teilen Alkohol,
4oo Teilen Wasser und t 34 Teilen 3oo;oiger Natronlauge gelöst, t o6 Teile Natriumcarbonat
und 97 Teile Chloräthyl zugegeben, und das Ganze wird im Autoklaven 8 Stundet auf
1 oo bis t t o° erhitzt. Dann wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand kalt
abfiltriert, mit ganz verdünnter Natronlauge gewaschen, bis praktisch nichts mehr
gelöst wird. Man erhält so etwa 17o Teile 1-Methoxy-3-nitro-4-äthoxybenzol als schwachgoldgelbe
kristalline Masse vom Schmp.42 bis 45°.
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17o Teile 1-Methoxy-3-nitro-4-äthoxybenzol werden langsam in eine
Reduktionsbrühe eingetragen, die man hergestellt hat durch Verrühren von t 7o Teilen
Eisenpulver in t ooo Teilen Alkohol, Versetzen mit 17 Teilen 3oo,'oiger Salzsäure
und 1/4stündiges Kochen unter Rühren und Rückflußkühlung. Man läßt darin unter Rühren
und Rückflußkühlung einige Stunden siedelt, bis die Reduktion beendet ist, gibt
toTeile N.ttriumcarltotiat zu und filtriert heiß vom Rückstand alt. Nach dein Abdestillieren
des Alkohols bleibt die Base als meist et-was dunkel gefärbtes Ü1 zurück, das beim
Erkalten zu einer Kristallmasse erstarrt. "Zur heinigung destilliert man die Base
am besten itn Vakuum. Man erhält das t-Methoxy-3-amitio-4-<ithox\1renzol als
farbloses Öl, das zu einer ii-eiben Kristallmasse erstarrt. F. 48 bis 49°. An der
Luft färbt sie sich allmählich wieder dunkel. Als Chlorh@dr<tt ist die Base an
der Luft beständig.
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`''eitere, auf dem oben 1ieschriebenen Wege erhältliche Amine, welche
zur Herstellung solcher 2-Oxynaphthalin-3-carliotisättrearylatnide dienen können,
die als Ausgangsstofie für das vorliegende Verfahren geeignet sind, sind iti der
nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
| Ausgangsstoff Alkylierungsmittel Nitroverbindung ltttin |
| N H, 0-C H3 0-C Ha |
| @,-N 02 -NO2 F. 4o bis 42# -NO, F. 71
bis 73= |
| 1 Methylchlotid Kp14 K p14 |
| Z78 bis 18l>° 150 bis 152° |
| O-C,H, O-C_H,; |
| N H2 0-C3 H7 0-(-:t H: |
| -N02 -N02 öl -N. Hz 01 |
| 2 Prcipylchlorid l#pl4 KP14 |
| 185 bis 188° 173 bis 175° |
| 0-C H3 O -C Ha 0-C Ha |
| N H2 0-C4 H9 0-C, H9 |
| @I@-N 02 /-\ -N 02 Öl _N H.` öl |
| n-Butylchliltid 1p14 KPt4 |
| '\\ 178 bis i83` 168 bis i69` |
| I |
| O-CH 3 O-CH 3 0-C H3 |
| NH2 O-CH,-CH=CH, O-CH2-CH=CH2 |
| / .-N.02 i \-N02 ö1 -N H2 01 |
| 4 Allylbromid Kpl4 KP14 |
| 17o bis Z8o° 170 bis 173° |
| O-CH 3 O-CH 3 O-CH3 |
| 18,8 Teile 2-Oxy-naphth:iliri-3-carbonsäure und |
| 16,7 Teile 1 -,#mino-2-äthoxy-5-methoxybenzol werden |
| in 12oTeilen Chlorbenzol verrührt, und das Ganze |
| wird erwärmt. Bei 70 bis 8o° läßt man langsam |
| 5,5 Teile Phosphortrichlorid eintropfen. Darin er- |
| hitzt man mehrere Stunden unter Rühren und Rück- |
| flußkühlung zum Sieden. Hierauf läßt man auf 86' |
| erkalten, gibt t Teil Natriumcarbonat und 2 Teile |
| Natriumacetat zu und destilliert das Ganze mit |
| Wasserdampf, wobei das Arylamid sich als Nieder- |
| schlag abscheidet. Nachdem alles Chlorbenzol ali- |
| getrieben ist, filtriert man die wässerige Susperi,- |
| sion und wäscht das Arylamid gut mit heißem |
| Wasser aus. Man trocknet es, am Lestenim Vakuum, |
| und erhält es als schwachgelblichweibes Kristall- |
| pulver vom F. 158 bis i 6ö . |
| In analoger Weise erhält man aus dem 1-Amino- |
| 2-propoxy--5-niethoxy-benzol 1-(2', 3'-Oxvnaphthoyl;_ |
| amino-2-propoxy-5-lnethoxy-lienzol vom F.147 bis |
| r 5o', ans t - Amino - 2 -allyloxy- 5 -methoxybenzol |
| 1-(2'" 3'-OxytiaphthoN-1)-,amilio-2-allyloxy-5-methoxy- |
| benzol vom F. 148 bis t52° und aus t-Amino |
| 2-butoxy-5-niethoxybelizol 1-(2', 3'-Oxyriaphthoyl)- |
| amitio-2-li11toxy--5-tlletlioxyl>ctizol vorn F. 135 biss |
| 138 |
Beispiel e t 5,7 5 'feile t - Amino - 3 - chlor - 6 - methoxylierizol werden in
bekannter Weise als Chlorhydrat in salzsaurer Suspension dianotiert, und die Diazoniumlösung
wird nach einer 1/, Stunde gegebenenfalls von wenig Verunreinigungen abfiltriert.
Hierauf läßt man sie in eine Suspension von 35;t Teilen t-(2', 3'-Oxynaphthoyl l
- amintx - 2-propoxy - 5-methoxybenzol der Formel
einlaufen, die nian hergestellt hat durch Lösen voll 35,1 Teilen des genamiten Arylamids
der 2-Oxytiaphtha]iIl-3-carlionsäure in 2o Teilen 3oo"Oiger Natronlauge und 13o
Teilen heißem Wasser, verdünnen mit kapern Wasser und t 1 und Zugabe eines Enlulgiermittels,
wie Türkischrotöl, und ansäuern mit verdünnter Essigsäure. Nach beendeter Kupplung
wird der unlösliche rote Farbstoff filtriert, gut ausgewaschen und getrocknet. Er
stellt ein rotes Pulver dar. Beispiel 3
| B<tilmitollgat-li wird in bekannter Weise mit einer |
| L <isung grundiert, die 3 g 1-(2', 3'-Oxynaphthoyl)- |
| amino-2-äthoxy-5-methoxybetizol und 2 Teile 3oo/oige |
| Natronlauge im Liter enthält. :lach 1/2 Stunde wird |
| das Garn gut abgewunden und zur Entwicklung |
| des Farbstoffes in eine Lösung gebracht, die 2 g |
| dianotiertes 1-Aniitio-2, 5-dichlorbenzol im Liter ent- |
| hält. Nach l;!_, Stunde wird das Garn abgewunden, |
| gut ge%,#-<tsc-heli durch heißes und kaltes Spülen, |
dann geseift und in üblicher greise fertiggemacht. Es entsteht eine schöne, leuchtend
orangebraune Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Die nachfolgende Tabelle enthält Angaben über weitere neue wasserunlösliche
Azofarbstoffe, die mit anderen Diazokompanenten und weiteren, nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlicheli 2-Oxynaphthalin-3-carborisäurearylamiden, vorzugsweise auf
der Faser, hergestellt werden können.
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Man erhält aus: 1 -(2', 3'-Oxynaphthoyl)-amilio-2-äthoxy-5-methoxybenzol
und dianotiertem,
| Farbton |
| 1-Amitio-2-nitrobenzol stumpfrot |
| i - Amitio-3-chlorbenzol scharlachbraun |
| t-Amino-3-tiitro-6-metlioxybetizol hellrot |
| 1-Amitio-3-chlor-6-phenoxybenzol gelbrot |
| r-Amino-3-chlor-6-methoxybenzol blaustichigrot |
| t-Amino-3-chlor-6-methylbetizol scharlachrot |
| t-Amirio-2, 3'-,dimethyl-4, 4'-azo- |
| benzol bordorot |
| 1-Amitio-4-betizoylamino-5-methyl- |
| 2-methoxybenzol stumpfdunkelrot |
| 1-Amillo-4-benzoylamino-2, 5-di- |
| äthoxy- bzw. -2, 5-dimethoxy- |
| benzol violett |
| aus 1-(2', 3'-Oxynaphthoyl)-aniilio- |
| 2-propoxN--5-methoxyb-enzol und |
| dianotiertem |
| t-Amino-2-nitrobenzol rot |
| t-Amino-3-chlorbenzol scharlachrot |
| 1-Amino-3-nitro-6-methoxybenzol scharlachrot |
| 1-Amilio-3-chlor-6-phenoxybetizol scharlachrot |
| i-Amino-2, 5-dichlorbenzol orange |
| 1-Amino-3-chlor-6-methylbenzol scharlachrot |
| 4-Amino-2, 3'-dimethyl-i, t'-azo- |
| benzol bordorot |
| 1-Amino-4-benzoylaniirio-5-methyl- |
| 2-methoxybenzol stumpfbordorot |
| t-Amino-4-benzoylamino-2, 5-di- |
| äthoxybenzol blauviolett |
| aus 1-(2', 3'-Oxynaphthoyl)-amilto- |
| 2-liUtoxy-5-methoxybenzol und |
| dianotiertem |
| t-Amitio-2-nitrobenzol orangebraun |
| t - Amino-3-chlorbenzol lebhaftorange |
| i-Amino-2, 5-dichlorbenzol scharlachgelb |
| 1-Amilio-3-chlor-6-phenoxybenzol scharlachrot |
| i-Amino-3-chlor-6-m:ethoxybenzol rot |
| 1-Amino-4-nitro-6-methoxyberizol blaustichigrot |
| t-Amino-4-chlor-2-nitrohetizol braunstichigrot |
| 1-Amitio-3-chlor-6-methylbelizol scharlachrot |
| 1-Amitio-4-methoxy-2-nitrobenzol bordorot |
| t - Amitio-4-betizoylamino-5-tnethyl- |
| 2-methoxybenzol rotviolettt |
| t-Amino-4-benzoylamino-2, 5-di- |
| .ithoxybenzol blauviolett |