-
Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diaryläthylendiaminen
-
oder N,N',N"-Triaryldiäthylen-triaminen Die vorliegende Erfindung
liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Arylaminäthylen-Verbindungen. Sie stellt
ein verbessertes Verfahren dar.
-
1 ,2-Diphenylamino-äthan-Verbindungen entsprechend dem Typ der später
genannten allgemeinen Formel (5) und N,N'-Diphenyl-piperazin-Verbindungen des Typs
der später stehenden allgemeinen Formel (7) und deren Herstellung sind bekannt.
-
So werden beispielsweise in Chem. Ber. 22, 1778 (1889) und 40, 763
(1907) sowie in J. Chem. Soc. (London) 95, 417 (1909) und 103, 1609 (1913) Verfahren
zur Herstellung solcher Verbindungen beschrieben, in welchen Dibromäthan mit Anilinderivaten,
und bspw. gemäß J. Chem. Soc. (London) 121, 647 (1922) p-Toluolsulfonsäureester
von N-B-Hydroxyäthyl-anilinen oder N-B-Chloräthylaniline mit Anilinderivaten umgesetzt
werden; die hierbei verwendeten Ausgangsverbindungen sind jedoch teilweise giftige
Stoffe, die eine technische Verwertung dieser Herstellungsmethoden verbieten.-Des
weiteren sind beispielsweise aus Liebigs Ann. Chem. 173, 131 (1874), aus J. Am.
Chem. Soc. 61, 532 (1939) und J. Gen. Chem. (UdSSR) 24, 1429 (1954) ebenfalls Verfahren
zur Herstellung solcher Verbindungen bekannt, bei denen N-B-Hydroxyäthyl-anilin-Derivate
mit Anilinverbindungen bei hoher Temperatur mit oder ohne Hilfe eines Kondensationsmittels
umgesetzt werden. Bei diesen bekannten Verfahren arbeitet man bei Temperaturen zwischen
230 und 3500C, ebenso in Lösungsmitteln bei Gegenwart eines großen Uberschusses
an Phosphorpentoxid als Kondensationsmittel (J. Am.
-
Chem. Soc. 42, 1725 (1920)). Neben diesen Nachteilen, die
Verfahren
bei sehr hohen Temperaturen und mit großen Überschüssen an einem Kondensationsmittel
durchzuführen, zeigen sie teilweise nur mäßige Ausbeuten unter Lieferung von verunreinigten
Produkten.
-
Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren
gefunden, das diese Nachteile vermeidet. Die vorliegende Erfindung betrifft ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diaryläthylen-diaminen und N,N'
,N"-Triaryldiäthylen-triaminen der allgemeinen Formel (1)
in welcher A und B zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen
haben und jedes einen Arylrest, bevorzugt einen Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracen-Rest,
die jeweils substituiert. sein können, darstellt, R1 ein gegebenenfalls substituierter
Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
(2)
mit B der obengenannten Bedeutung und R2 der nachstehend definierten Bedeutung ist,
wobei R2 in Formel (2) die gleiche oder eine davon verschiedene Bedeutung von R2
von Formel (1) besitzen kann, R2 ein Wasserstoffatom, einen ggf. substituierten
Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet oder worin R1 und R2 zusammen
vereinigt einen Xthylenrest (-CH2-CH2-) darstellen.
-
Diese Verbindungen der allgemeinen Formel (1) werden durch Umsetzung
der B-Hydroxyäthyl-arylamine der allgemeinen Formel (3)
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat und R3 für ein Wasserstoffatom, einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest steht,
mit einem Amin der allgemeinen Formel (4)
in welcher B die obengenannte Bedeutung hat und R4 ein Wasserstoffatom oder einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet,
hergestellt.
-
Dieses Verfahren ist erfindungswesentlich dadurch gekennzeichnet,
daß de Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) und (4) in Gegenwart
von Phosphorsäure und bei einer Temperatur zwischen 150 und 2250C, vorzugsweise
von 170 bis 2000C, durchgeführt wird. Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formeln
(3) und (4) erfolgt in äquimolaren oder etwa äquimolaren Mengen; sofern Verbindungen
der allgemeinen Formel (1) hergestellt werden sollen, in welchen R1 den Rest der
Formel (2) bedeutet, werden entsprechende Amine der allgemeinen Formeln (3) und
(4) im Molverhältnis von 1:2 oder von etwas größer als 1:2 miteinander umgesetzt.
Läßt man entsprechende Amine der allgemeinen Formel (3) mit einem Amin der allgemeinen
Formel (4), in welcher R4 ein Wasserstoffatom bedeutet, miteinander zu einer Aminoverbindung
der allgemeinen Formel (1) reagieren, so kann auch die Umsetzung im Molverhältnis
der Amine (3) zu (4) von 2:1 oder et as größer als 2:1 erfolgen.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere vorteilhaft
Temperaturen zwischen 175 und 1900C eingehalten.
-
Die bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
erfindungsgemäß als saures Kondensationsmittel verwendete Phosphorsäure wird in
der Regel vorteilhaft in katalytischen Mengen eingesetzt; die Umsetzung kann jedoch
ebenso gut in Gegenwart einer größeren Menge Phosphorsäure, wie beispielsweise in
einer mehr als 1-molaren Menge, bezogen auf eine der eingesetzten Ausgangsamine
der Formeln (3) oder (4), durchgeführt werden. Im allgemeinen verwendet man jedoch
Phosphorsäure in einer Menge, die deutlich unter dem äquimolaren Verhältnis, bezogen
auf das Amin der lFaotrivmel (3), liegt. Im allgemeinen wird die Reaktion schon
in/kurzer Zeit in Gegenwart einer Menge an Phosphorsäure zu Ende geführt, die 0,01
bis 0,3 Mol Phosphorsäure pro Mol der Verbindung der Formel (3) beträgt. Das erfindungsgemäße
Verfahren hat sich deshalb als besonders vorteilhaft e wiesen, da es auch die Verwendung
der handelsüblichen, etwa 80 bis 85 %igen Phosphorsäure ermöglicht; diese 80 bis
85 %ige Phosphorsäure kann ohne Schwierigkeiten, beispielsweise für das kontinuierliche
Verfahren, unter leichter Dosierung dem Reaktionsansatz zugegeben werden und gestattet
eine gute Verteilung in der Reaktionsmischung. Eine bevorzugte und insbesondere
einfach und zweckmäßig durchzuführende Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann derart erfolgen, daß man die obengenannten Komponenten Phosphorsäure, Amin
der Formel (3) und Amin der Formel (4) in den entsprechenden Mengen miteinarder
vermischt und sodann unter weiterem Rühren (Vermischen) auf etwa 1800C erwärmt.
Diese Verfahrensschritte können auch kontinuierlich, beispielsweise in einem Strömungsrohr
oder ähnlichen apparativen Vorrichtungen vorgenommen werden. In der Regel beginnt
bereits bei etwa 120 bis 1500C die Abscheidung von Wasser, das in den Einsatzprodukten
enthalten ist.
-
Mit fortschreitender Temperaturerhöhung und Reaktion erfolgt sodann
die Abscheidung des bei der Kondensationsreaktion freiwerdenden Reaktionswassers,
das in einer Destillationsvorlage aufgefangen werden kann. Nach
Beendigung
der Reaktion kann die verwendete Phosphorsäure neutralisiert werden, vorzugsweise
bis zur schwach alkalischen Reaktion, beispielsweise mit verdünnter Natronlauge
oder verdünnter Natriumcarbonatlösung. Restliches Ausgangsamin der allgemeinen Formel
(4), das in der Regel in sehr geringem Überschuß, beispielsweise in bis zu 5 %igem
Überschuß, in das Reaktionsgemisch eingesetzt wird, kann danach mit Wasserdampf
in an und für sich üblicher Weise entfernt werden.
-
Aus der so erhältlichen wässrigen Suspension scheidet sich die hergestellte
Verbindung der allgemeinen Formel (1) beim Abkühlen ab, wobei die Verbindung, abhängig
von deren Konstitution und physikalischen Eigenschaften, entweder als gut kristallisierendes
und kristallines oder als öliges oder wachsartiges Produkt anfällt.
-
*) bzw. Emulsion Erforderlichenfalls können diese Verbindungen der
allgemeinen Formel (1) nochmals gereinigt werden, beispielsweise durch Lösen in
einer Säure, beispielsweise in verdünnter wäßriger Salzsäure und anschließender
Fällung mit einer Lauge, beispielsweise mit Natronlauge, oder durch Umlösen der
erhaltenen Verbindung aus einem Lösemittel, beispielsweise Äthanol, d.h. also durch
Verfahren, wie sie im allgemeinen in der Technik üblich sind.
-
Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von
Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind meist sehr gut und legen in der Regel
über 90 % der Theorie.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den oben erwähnten bekannten
Verfahren den erheblichen Vorzug, daß es bei wesentlich tiers ren Reaktionstemperaturen
durchgeführt werden kann, sehr hohe Ausbeuten liefert, insbesondere im Vergleich
zu denen der bekannten Verfahren und sich in Abwesenheit von brennbaren oder leicht
entzündbaren organischen Lösemitteln durchführen läßt. Die mit dem erfindungs-
gemäßen
Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) besitzen darüber
hinaus nur eine sehr geringe Verfärbung und damit eine hohe Reinheit.
-
Bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung
der Amine der allgemeinen Formel (1), in welchen A und B gleich oder verschieden
sind und jedes den Rest des Naphthalins oder Anthracens, insbesondere bevorzugt
des Benzols, bedeutet, wobei bevorzugt die Naphthyl- und Phenylreste substituiert
sein können, beispielsweise durch Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten,aus
der Gruppe Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Cyan, Nitro,
Acylamino, Trifluormethyl, Carboxy, Carbalkoxy, Carbo-aryloxy, Carbamoyl, durch
Alkyl, Phenyl, Benzyl und Phenäthyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, Sulfo,
Sulfamoyl, durch Alkyl, Phenyl, Benzyl und Phenäthyl mono- oder disubstituiertes
Sulfamoyl und Aryloxy substituiert sein können.
-
Von den oben erwähnten Substituenten, die Alkylreste enthalten, sind
diejenigen Alkylreste enthaltenden Substituenten bevorzugt, deren Alkylrest aus
1 bis 6 C-Atomen, insbesondere aus 1 bis 4 C-Atomen besteht. Arylreste in den oben
erwähnten Substituenten sind bevorzugt der Phenylrest. Alkylreste in den obenerwähnten
Substituenten sind insbesondere bevorzugt die Methyl- und Äthylgruppe; somit sind
von diesen Substituenten, die einen Alkylrest besitzen, insbesondere die Methyl-,
Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, N-Methyl-carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl-
und N-Methyl-sulfamoyl-Gruppen zu erwähnen. Acylaminoreste sind insbesondere solche
einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, wie beispielsweise der Benzoylaminorest
oder der Acylaminorest einer Alkancarbonsäure von insgesamt 1 bis 6 C-Atomen, wie
beispielsweise der Acetylamino- oder Propionylaminorest.
-
Bevorzugte Substituenten in den obengenannten Phenyl- und Naphthylresten,
die für die Formelglieder A und B stehen können, sind insbesondere die Methyl-,
Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- und Nitrogruppen und das Chloratom. Insbesondere bevorzugt
als Substituenten sind die Methyl-, Methoxy- und Äthoxygruppe und das Chloratom
zu nennen.
-
Alkylreste, die für die Formelreste R1, R2, R3 und R4 stehen können,
sind bevorzugt Alkylgruppen von 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere von 1 bis 4 C-Atomen,
wobei diese Alkylreste substituiert sein können, auch durch einen Arylrest, wie
beispielsweise einen Phenylrest,und somit einen Aralkylrest darstellen. Alkylreste
und substituierte Alkylreste sind insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Benzylgruppe.
-
Arylreste, die für die Formelreste R1, R2, R3 und R4 stehen können,
sind beispielsweise der Phenylrest, der bspw. durch 1, 2 oder 3 Substituenten aus
der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom,
Trifluormethyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann.
-
Cycloalkylreste, die für R1 oder R2 stehen können, sind beispielsweise
der Cyclohexylrest.
-
Als substituierter Alkylrest kann für der Formelrest R1 und R3 auch
die B-Hydroxyäthyl-Gruppe besonders erwähnt werden.
-
Aber auch der Formelrest R2 und insbesondere der Formel-4 rest R in
der Ausgangsverbindung der Formel (4) kann eine B-Hydroxyäthyl-Gruppe sein.
-
Des weiteren ist bevor gt die erfindungsgemäße Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel (5)
in welcher die Benzolkerne a und b als substituierte oder unsubstituierte
Phenylreste zueinander gleich oder verschieden voneinander sein können und R5 und
R6 gleich oder verschieden voneinander sind und R5 einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, insbesondere einen der für R1 oben
erwähnten bevorzugten und besonders erwähnten Bedeutung,und R6 für ein Wasserstoffatom
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest,
insbesondere für einen der oben für R2 erwähnten bevorzugten oder besonderen Bedeutung,
steht. Insbesondere bevorzugt bedeutet R5 und R6 jedes eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-,
Cyclohexyl- oder Benzylgruppe und R6 bevorzugt ein Wasserstoffatom.
-
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (5) geht man
von äquimolaren Mengen der Amine der allgemeinen Formeln (3a) und (4a) aus
in welchen die Benzolkerne a und b und R5 und R6 die obengenannten Bedeutungen haben.
Das Amin der Formel (4a) kann in geringem Überschuß eingesetzt werden.
-
Des weiteren ist bei der erfindungsgemäßen Herstellung einer Triaryl-diäthylen-triamin-Verbindung
der allgemeinen Formel (1), d.h. Verbindung der allgemeinen Formel (1), in welcher
R1 für einen Rest der Formel (2) steht, die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindungen
der allgemeinen Formel
in welcher die Benzolkerne a und b und R6 die obengenannte, insbesondere
bevorzugte Bedeutung besitzt. Bevorzugt sind hiervon die Verbindungen der Formel
(6), in welcher die Phenylreste a und b gleich oder verschieden voneinander sein
können und, falls sie substituiert sind, als einen Substituenten ein Chloratom,
eine Methyl-, Methoxy- oder thoxygruppe enthalten, und R6 ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe von 1 - 4 C-Atomen oder die Benzylgruppe ist. - Zu ihrer Herstellung
geht man von einem Amin der obigen allgemeinen Formel (3a) und einem Amin der obengenannten
allgemeinen Formel (4a) aus, in welchen die Benzolkerne a und b und der Rest R6
die obengenannten Bedeutungen haben und R5 für die ß-Hydroxyäthyl-Gruppe steht.
Diese Verbindungen der Formeln (3a) und (4a) werden in molaren Mengen im Verhältnis
von 1:2, gegebenenfalls mit einem geringen Überschuß an der Vebindung der Formel
(4), eingesetzt.
-
Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel (7)
in welcher A und B eine der obengenannten, insbesondere bevorzugten, Bedeutungen
haben und worin A bevorzugt den in den obigen Formeln erwähnten und definierten
Phenylrest a und B den in den obigen Formeln erwähnten und definierten Phenylrest
b bedeutet. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man von je einem Mol
eines Amins der allgemeinen Formeln (3b) und (4b) A - NH - CH2 - CH2 - OH (3b) HO
- CH2 - CH2 - NH - B (4b) aus, in welchen A und B bevorzugt gleiche Bedeutungen
haben
und wie oben definiert sind, bevorzugt A den oben definierten
Phenylrest a und B den oben erwähnten Phenylrest b darstellen. Die Umsetzung erfolgt
in äquimolaren Mengen der Verbindungen der Formeln (3b) und (4b); haben A und B
gleiche Bedeutung, so setzt man irgendeine Menge dieses Amins in das erfindungsgemäße
Verfahren ein und kommt somit zu symmetrischen N,N'-disubstituierten Piperazinverbindungen.
Sind A und B voneinander verschieden, erhält man Gemische der symmetrischen und
unsymmetrischen Verbindungen (7).
-
Zu Verbindungen der allgemeinen Formel (7) kann man auch gelangen,
wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) und insbesondere (3a), in welchen
A bzw. der Phenylrest a die obengenannte Bedeutung hat und R3 und R5 für die B-Hydroxyäthyl-Gruppe
stehen, mit der äquimolaren Menge des aromatischen Amins der allgemeinen Formeln
(4) und insbesondere (4a) in welchen B bzw. der Phenylrest b die obengenannten Bedeutungen
haben und R4 und R6 für ein Wasserstoffatom stehen, in erfindungsgemäßer Weise umsetzt.
-
Die einfache und glatte Herstellung dieser Triaryl-diäthylenr triamin-Verbindung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ausgehend von den N,N-Di-(B-hydroxyäthyl)-arylaminen
unter der kondensierenden Wirkung von Phosphorsäure überrascht, da es aus der oben
erwähnten Veröffentlichung J. Am. Chem.
-
Soc. 42, 1725 (1920) bekannt ist, daß N,N-Di-(B-hydroxyäthyl)-anilin
unter der kondensierenden Wirkung von Phosphorpentoxid einen intramolekularen Ringschluß
zum N-Phenylmorpholin unter Wasserabspaltung eingeht.
-
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) dienen als wertvolle Zwischenprodukte,
je nach ihrer Konstitution zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Textilhilfsmitteln,
von Farbstoffen und Farbstoffvorprodukten.
-
So eignen sie sich, wie allgemein von anderen Arylaminen bekannt,
insbesondere wenn sie in p-Stellung zur Aminogruppe nicht substituiert sind, als
Ausgangsprodukte zur Herstel-
lung von Azofarbstoffen, von Triarylmethanfarbstoffen,
von Methin-, Azomethin- und Anthrachinonfarbstoffen.
-
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zum Liter.
-
Beispiel 1 151 Teile N-Methyl-N-(B-hydroxyäthyl)-anilin, 128 Teile
N-Methylanilin und 38 Teile 85 %ige Phosphorsäure werden miteinander vermischt und
unter gutem Rühren innerhalb etwa 1 Stunde auf 1800C erwärmt. Bei etwa 1500C beginnt
die Wasserabscheidung, das in einer Destillationsvorlage aufgefangen werden kann;
mit dem Wasser geht etwas N-Methylanilin über. Man hält das Reaktionsgemisch insgesamt
etwa 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur von etwa 1800C; während dieser Zeit scheiden
sich insgesamt 23 Teile Wasser und etwa 6 bis 7 Volumenteile N-Methylanilin ab.
Nach dieser Reaktionszeit ist im Dünnschichtchromatogramm kein N-Methyl-N-(B-hydroxyäthyl)-anilin
mehr nachweisbar. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 800C ab, gibt verdünnte Natronlauge
bis zur schwach alkalischen Reaktion hinzu und destilliert mit Wasserdampf, bis
kein N-Methylanilin mehr übergeht.
-
Den Rückstand der Wasserdampfdestillation gießt man in etwa 2000 Teile
kaltes Wasser, wobei die anfänglich ölige Suspension kristallin erstarrt. Man saugt
ab und trocknet bei etwa 30 - 350C. Man erhält 218 Teile N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenyl-äthylendiamin
-diphenyl-äthylendiamin der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 42 - 460C. Eine Probe wird in Methanol umgelöst; sie
schmilzt bei 48 - 50°C. Die Ausbeute beträgt etwa 90 % d.Th.
-
Beispiel 2 165 Teile N-Xthyl-N-(B-hydroxyäthyl)-anilin, 128 Teile
N-Methylanilin und 19 Teile 85 %ige Phosphorsäure werden miteinander vermischt und
unter gutem Rühren innerhalb
1 Stunde auf etwa 1800C erhitzt. Die
Reaktion wird dann in analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, weitergeführt.
In der Destillationsvorlage scheiden sich etwa 20,5 Teile Wasser und 6 - 7 Volumenteile
N-Methylanilin ab Nach Beendigung der Reaktion kühlt man das Reaktionsgemisch auf
etwa 800C ab, neutralisiertvbis zur schwach alkalischen Reaktion mit verdünnter
Natronlauge und entfernt überschüssiges Methylanilin mit Hilfe der WasserdampfdestiLation.
Sodann rührt man 2000 Teile kaltes Wasser hinzu; es scheidet sich ein bl ab, das
abgetrennt und durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Die Hauptfraktion destilliert
bei einem Druck von 2,4 mbar bei einer Siedetemperatur von 1800C über. Das im Dünnschichtchromatogramm
sich einheitlich zeigende Produkt erstarrt nach einiger Zeit zu einer wachsartigen,
kristallinen Masse, die bei etwa 350C schmilzt. Die Ausbeute an dem N-Methyl-N'-äthyl-N,N'-diphenyl-äthylendiamin
der Formel
beträgt etwa 90 % d.Th.
-
Beispiel 3 165 Teile N-Nthyl-N«B-hydroxyäthyl)-anilin, 127 Teile N-Xthylanilin
und 12 Teile 85 %ige Phosphorsäure werden nach Vermischen etwa 15 Stunden bei 1800C
erhitzt. In der Destillationsvorlage scheiden sich etwa 20 Teile Wasser und etwa
2 bis 3 Teile einer Mischung aus den beiden als Ausgangsverbi ungen eingesetzten
Anilinverbindungen ab. Nach Beend ung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch
auf etwa 800C abkühlen, stellt mit Natronlauge schwach alkalisch und entfernt den
geringen Überschuß an N-Äthylanilin mittels einer Wasserdampfdestillation.
Sodann
werden 2000 Teile kaltes Wasser eingerührt, wobeitdas gebildete N,N'-Diäthyl-N,N'-diphenyläthylendiamin
der Formel d sich
in einer farblosen Kristallmasse abscheidet. Diese wird abgesaugt, mit kaltem Wasser
neutral gewaschen und bei etwa 400C getrocknet. Man erhält 244 Teile helle Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 65 - 690C. Diese Kristallmasse kann aus Äthanol umgelöst
werden, wobei man die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 750C erhält. Die Ausbeute
beträgt etwa 90 % d.Th.
-
Beispiel 4 195 Teile N,N-Di-(B-hydroxyäthyl)-4-methyl-anilin, 320
Teile N-Methylanilin und 38 Teile 85 %ige Phosphorsäure werden nach Mischung etwa
15 Stunden lang bei einer Temperatur von 180 - 2000C erhitzt; im Verlaufe der Reaktion
scheiden sich etwa 42 Teile Wasser und 15 Volumenteile N-Methylanilin ab. Aus der
dünnschichtchromatographischen Prüfung ergibt sich, daß das Reaktionsgemisch die
oben erwähnte Hydroxyäthyl-Verbindung nicht mehr enthält. Es wird auf 800C abgekühlt,
mit Natronlauge schwach alkalisch gestellt und einer WasserdampEEstillation zur
Entfernung des N-Methylanilins unterworfen. Sodann werden etwa 3000 Teile kaltes
Wasser eingerührt, wobei sich nach einiger Zeit eine halbfeste Masse abscheidet.
Sie wird vom Wasser abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 339
Teile eines Rohproduktes erhalten, das aus Xthanol ungelöst bei 113 - 1150C schmilzt.
-Die Analyse ergibt folgende Werte:
ber.: C 80,43 % gef.: C 80,4
%, 80,2 % H 8,31 % H 8,3 %v 8,4 % N 11,26 % N 11,3 %, 11,1 % Die Substanz enthält
keinen Sauerstoff. -Die Analysenwerte entsprechen der hergestellten Verbindung der
Formel
mit der chemischen Bezeichnung N,N"-Dimethyl-N,N"-diphenyl-N' - (4-methylphenyl)
-diäthylen-triamin.
-
Die Ausbeute beträgt etwa 90 % d.Th.
-
Beispiel 5 274 Teile N-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin und 38 Teile Phosphorsäure
werden auf 1800C erhitzt. Diese Reaktionstemperatur wird noch etwa 6 Stunden beibehalten.
Es scheiden sich in der Destillationsvorlage etwa 41 Teile Wasser ab; mit ihm geht
eine sehr geringe Menge an N-(ß-Hydroxyäthyl)-anllin über. Das Reaktionsgemisch
kann beim Erkalten erstarren. Aus diesem Grunde wird es noch in der Wärme in ein
Gemisch aus 2000 Teilen Wasser und 80 Volumenteilen einer 33 %igen Natronlauge eingerührt.
-
Es scheiden sich helle Kristalle ab, die abgesaugt und getrocknet
werden. Man erhält 230 Teile N,N'-Diphenylpiperazin der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 1630C.
-
Diese Verbindung kann auch entsprechend der Verfahrensweise, wie im
nachfolgenden Beispiel 6 beschrieben, hergestellt werden.
-
Beispiel 6 181 Teile N,N-Di-(B-hydroxyäthyl)-anilin, 99 Teile Anilin
und 38 Teile einer 85 %igen Phosphorsäure werden vermischt und auf 1800C erhitzt.
Die Reaktion wird etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur weitergeführt, wobei sich
in einer Destillationsvorlage 41 Teile Wasser und 6 Volumenteile Anilin abscheiden.
Das Reaktionsprodukt erstarrt beim Abkühlen; die Reaktionsmischung wird deshalb
noch heiß auf ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser und 80 Volumenteilen einer 33 %igen
Natronlauge eingerührt. Es scheidet sich eine helle Kristallmasse aus, die abgesaugt,
gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 225 Teile. Dieses so hergestellte
N,N'-Diphenylpiperazin wird aus Toluol oder Xylol umgelöst. Man erhält farblose
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 1630C, die mit der gemäß Beispiel 5 erhaltenen
Verbindung keine Schmelzpunktdepression zeigen. Ausbeute der reinen Substanz:85
% d.Th.
-
Beispiel 7 181 Teile N,N-Di-(B-hydroxyäthyl)-anilin, 113 Teile 3-Methylanilin
und 38 Teile einer 85 %igen Phosphorsäure werden zusammen etwa 6 Stunden lang bei
1800C erhitzt.
-
Es scheiden sich 41 Teile Wasser und 6 Volumenteile 3-Methylanilin
ab. Das Reaktionsgemisch wird noch heiß in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser und
80 Volumenteilen einer 33 %igen Natronlauge eingerührt. Es scheidet sich eine helle
Kristallmasse aus, die abgesaugt und bei 600C getrocknet wird. Es werden 238 Teile
erhalten. Dieses Rohprodukt ergibt beim Umlösen aus Aceton farblose Kristalle
des
N-Phenyl-N' - (3-methylphenyl) -piperazin mit einem Schmelzpunkt von 129 - 1300C.
Ausbeute: 90 % d.Th.
-
Beispiel 8 195 Teile 3-Methyl-N,N-di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 99 Teile
Anilin und 38 Teile einer 85 %igen Phosphorsäure werden während 6 Stunden bei 1800C
erhitzt. Es scheiden sich 41 Teile Wasser und 6 Volumenteile Anilin ab. Da das Reaktionsprodukt
beim Abkühlen erstarrt, wird die Reaktionsmischung noch heiß auf ein Gemisch aus
1000 Teilen Wasser und 80 Volumenteile einer 33 %igen Natronlauge gerührt. Es scheidet
sich eine helle Kristallmasse ab, die abgesaugt, gewaschen und bei 600C getrocknet
wird. Man erhält 240 Teile N-Phenyl-N'-(3-methylphenyl)-piperazin. Es ist mit der
gemäß Beispiel 7 hergestellten Piperazinverbindung identisch. Es kann aus Aceton
umgelöst werden und zeigt einen Schmelzpunkt von 1290C. Mit der nach Beispiel 7
hergestellten Verbindung zeigt sie keine Schmelzpunktsdepression. Ausbeute: ca.
-
90 % d.Th.
-
Beispiel 9 195 Teile 3-Methyl-N,N-di-(B-hydroxyäthyl)-anilin, 113
Teile 3-Methylanilin und 38 Teile 85 %iger Phosphorsäure werden vermischt und etwa
6 Stunden auf 180 - 1900C erhitzt. Es scheiden sich 41 Teile Wasser und 6 Volumenteile
3-Methylanilin ab. Die noch heiße Reaktionsmischung, die beim Abkühlen erstarren
kann, wird in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser und 80 Volumenteilen einer 33 %igen
Natronlauge eingerührt. Es scheidet sich eine helle Kristallmasse ab, die abgesaugt,
gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 240 Teile eines Produktes, das aus Aceton
umgelöst farblose Kristalle der Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 125 - 1260C ergibt. Ausbeute der reinen Substanz: 90
% d.Th.
-
Beispiele 10 bis 37 Verfährt man in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise
analog einer der in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Verfahrensweisen, so
lassen sich bei Wahl der in den nachfolgenden Tabellenbeispielen erwähnen Ausgangsverbindungen
die entsprechenden Äthylendiamine der allgemeinen Formel (1) ebenfalls mit sehr
guter Ausbeute und in guter Reinheit herstellen. In manchen Fällen fallen die Produkte
ölig oder wachsartig an.
-
Es werden zuerst tabellarisch die Endprodukte der allgemeinen Formel
(1) wiedergegeben und nachfolgend in einer gesonderten Tabelle die hierfür eingesetzten
Ausgangsverbindungen.
| Bsp. Verbindung der Formel (1) |
| 10 t N-CH2-CH2-N |
| H3 C4H9 |
| 11 5 N-CH2-CH2 Nl 4 |
| C2H5 C 4H9 |
| 12 .N-CH2-CH2-N |
| C2H5 4 |
| Bsp. Verbindung der Formel (1) |
| 13 t N-CH2-CH2-N 4 |
| 2H5 CH |
| 14 zu N-CH2-CH2-N |
| CH3 C2H5 C2 |
| 15 N1-CH2-CH2-N |
| C2H5 |
| 16 5 N-CH2-CH2-NH o CONH2 |
| C2H5 |
| 17 t N-CH2-CH2-NH 4 |
| C2H5 |
| 18 t N-CH2-CH2-NH |
| C2H5 OCH3 |
| 19 b N-CH2-CH2-NH 9 |
| C2H5 CH3 |
| 20 5 N-CH2-CH2-NH 9 |
| C2H5 Cl |
| 21 b N-CH2-CH2-NH |
| C2H5 |
| Bsp. Verbindung der Formel (1) |
| 22 t N-CH2-CH2-NH |
| CH3 CH3 |
| 23 5 IN-CH2-CH2-NH 9 |
| C2H5 |
| SO,N(CH3)2 |
| 24 N1-CH2-CH2-NH |
| C 2H5 OH |
| 25 |
| e -N |
| H C2Hg |
| 26 5 N-CH2-CH2-NH < |
| C2H5 SO3H |
| (als inneres Salz) |
| 27 5 N-CH2-CH2-NH d F3 |
| C2H5 |
| 0 0 |
| 28 2 CO-NH < NH-CH2-CH2-N 4 |
| C2H5 |
| Bsp. Verbindung der Formel (1) Smp. |
| (°C) |
| . . . |
| 29 CHZ-CH2\N180 |
| Cl Cl |
| CH2-CH |
| 30 N CH2-CH2 139 |
| OCH3 OCH3 |
| CH2-CH |
| 31 H3CO CH 2) N OCH3 233 |
| CH,-CH, |
| 32 H3C t N CH2-CH2 \ CH3 189 |
| CH2-CH2 |
| CHZ-C .N 180 |
| 33 g N s / N S 180 |
| 8" 1 |
| I I |
| 34 N N 220 |
| CH2-CH2 |
| N02 N02 |
| Bsp. Verbindung der Formel (1) Smp. |
| (°C) |
| CH -CH |
| 35 O2N N / 2 2 \ o N 248 |
| NO2 |
| CH2-CH2 |
| CH |
| 2-CH2 |
| 36 H3C o CH2-CH2 \ |
| CH2 CH2 |
| CH2-CH2 N |
| 37 N N CH -CH N 9 174 |
| CH3 CH3 |
| 3 CH3 |
| hergestellt aus äquimolaren Mengen Reaktions- Menge an |
| Bsp. 4r Verbindung (3) und der Verbindung (4) tnp. (OC) H3PO4 |
| 1: ....Mol) |
| 10 N-Methyl-N'-(B- N-n-Butyl-anilin 190 0,15 |
| hydroxyäthyl)- |
| anilin |
| 11 N-Xthyl-N-(ß- dito 185 0,15 |
| hydroxyäthyl)- |
| anilin |
| 12 dito N-Cyclohexyl- 190 0,15 |
| anilin |
| 13 dito N-Benzyl-anilin 180 0,18 |
| 14 3-Methyl-N-äthyl- N-Äthyl-anilin 180 0,14 |
| N- (ß-hydroxyäthyl) - |
| anilin |
| 15 N-Xthyl-N-(B- Diphenylamin 180 0,15 |
| hydroxyäthyl)- |
| anilin |
| 16 dito 4-Carbamoyl-ani- 180 0,15 |
| lin |
| 17 dito Anilin 180 0,18 |
| 18 dito 2-Methoxyantlin 185 - 19 0,20 |
| 19 dito 2-Methylanilin 180 0,25 |
| 20 dito 2-Chlor-anilin 200 0,15 |
| 21 dito 1-Naphthylamin 190 0,15 |
| 22 N-Methyl-N-(ß- 3-Methylanilin 180 0,12 |
| hydroxyäthyl)- |
| anilin |
| 23 N-tthyl-N-(B- 3-(N',N'-Dimethyl- 180 - 1904 0,15 |
| hydroxyäthyl)- sulfamoyl)-anilin |
| anilin |
| 24 dito 3-Aminophenol 180 0,20 |
| 25 dito 1-Amino-anthra- 180 0,22 |
| chinon |
| 26 dito 3-Sulfo-anilin 200 0,15 |
| 27 dito 3-Trifluormethyl- 190 0,15 |
| anilin |
| hergestellt aus äquimolaren Mengen Reaktions- Menge an |
| Bsp. der Verbindung (3) und der Verbindung (4) temp.(°C) HPO |
| (§ |
| 28 N-Äthyl-N-(B- 1-Amino-4-benzoyl- 190 0,15 |
| hydroxyäthyl)- amino-anthrachinon |
| anilin |
| 29 2-Chlor-N,N-di- 2-Chlor-anilin 180 0,20 |
| (ß-hydroxyäthyl) - |
| anilin |
| 30 2-Methoxy-N-(B- wie (3) 180 0,20 |
| hydroxyäthyl)- |
| anilin |
| 31 4-Methoxy-N-(ß- wie (3) 180 0,25 |
| hydroxyäthyl)- |
| anilin |
| 32 4-Methyl-N-(B- wie (3) 190 0,12 |
| hydroxyäthyl)- |
| anilin |
| 33 1-N,N-Di-(B- 1-Naphthylamin 180 - 190 0,15 |
| hydroxyäthyl)- J |
| naphthylamin |
| 34 3-Nitro-N-(B- wie (3) 200 0,15 |
| hydroxyäthyl)- |
| anilin |
| 35 4-Nitro-N-(ß- wie (3) 190 0,20 |
| hydroxyäthyl)- |
| anilin |
| 36 4-Methyl-N,N- Anilin 180 0,18 |
| di-(B-hydroxy- |
| äthyl)-anilin |
| 37 2-Methyl-N-(B- wie (3) 180 0,15 |
| hydroxyäthyl)- |
| anilin |
Beispiel 38 Man verfährt wie im Bsp. 4 beschrieben, setzt jedoch
195 Teile N,N-Di- (ß-hydroxyäthyl)-3-methylanilin, 320 Teile N-Methylanilin und
38 Teile 85 %ige Phosphorsäure ein. Man erhält das N,N"-Dimethyl-N,N"-diphenyl-N'-(3-methylphenyl)-diäthylen-triamin
der Formel
in farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 127 -1290C.
-
r.ie Analyse ergab folgende Werte: ber.: C 80,43 % gef.: C 80,5 *,
80,5 % H 8,31 % H 7,8 %, 8,0 % N 11,26 % N 11,4 %, 11,3 %; die Substanz enthält
keinen Sauerstoff.
-
Beispiel 39 364 Teile N,N-Di-lB-hydroxyäthyl)-anilin, 470 Teile N-Methylanilin
und 153 Teile 85 %ige Phosphorsäure werden miteinander gemischt und unter Rühren
auf etwa 1850C erwärmt. Im Verlauf von etwa 10 Stunden werden 109 Teile Wasser und
etwa 10 Teile N-Methylanilin abdestil.'iert.
-
Wenn kein Wasser mehr übergeht, ist im Dünnschichtchromatogramm auch
kein Dihydroxyäthylanilin als Ausgangsprodukt mehr nachweisbar. Man neutralisiert
mit verdünnter Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion und destilliert
das überschüssige N-Methylanilin mit Wasserdampf ab. Sodann trennt man die organische
Phase von der Wasserphase ab und wäscht sie zweimal mit 2000 Teilen Wasser aus;
man erhält etwa 655 Teile eines öligen/ wachsartigen Rohproduktes, das,mit etwa
2000 Teilen Äthanol ausgerührt, .farblose Kristalle mit einem
Schmelzpunkt
von 164 - 1680C ergibt. Eine nochmalige Umkristallisation aus heißem Äthanol oder
Toluol ergibt ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 167 - 1700C.
-
Analyse: ber.: C 80,22 % gef.: C 80,4 %, 80,6 % H 8,08 % H 7,8 %,
7,7 % N 11,70 % N 11,9 %, 11,6 %; die Substanz enthält keinen Sauerstoff.
-
Die Analysenwerte des Produktes entsprechen dem N,N"-Dimethyl-N,N',N"-triphenyl-diäthylen-triamin
der Formel
Beispiel 40 Man verfährt gemäß der Arbeitsweise des Beispieles 39, ersetzt jedoch
die als Ausgangsverbindungen dienenden Anilinverbindungen durch äquivalente Mengen
an N,N-Di-(B-hydroxyäthyl)-4-methyl-anilin und N-Äthylanilin; man erhält in entsprechender
Weise die Verbindung der
in etwa gleich guter Ausbeute und Reinheit.
-
Beispiel 41 Man verfährt wie im Beispiel 39 beschrieben, ersetzt
jedoch
die Dihydroxyäthyl-anilin-Verbindung durch eine äquivalente Menge an N,N-Di-(B-hydroxyäthyl)-3-chloranilin;
man erhält in gleich guter Ausbeute und Reinheit die Verbindung der Formel