CH645663A5

CH645663A5 - Verfahren zur herstellung von chlorzinksalzen von thiazoliumazofarbstoffen.

Info

Publication number: CH645663A5
Application number: CH826179A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Neeb; Kurt Hohmann; Reinhard Dr Mohr
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1978-09-15
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1984-10-15
Also published as: US4269768A; GB2031009A; JPS5540792A; GB2031009B; DE2840121C2; BE878818A; FR2436162A1; DE2840121A1; IT7925681A0; IT1165307B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von 35 Thiazoliumazofarbstoffen, um sie in reiner Form zu gewinnen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 43 799 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzthiazoliumazoverbindun-

40

gen durch Alkylierung von Benzthiazol-azo-p-anilin-Verbin-dungen mittels eines Dialkylsulfoesters in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines basischen Materials bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Dialkylsulfoester kontinuierlich einer wässrig-alkalischen Dispersion des Azo-farbstoffes in einer Gesamtmenge von 1 bis 5 Mol Dialkylsul- 45 foester pro Mol Azofarbstoff zugegeben wird. Pro Mol Ausgangs-Azofarbstoff werden dabei bevorzugt 3 bis 5 Mol des Dialkylsulfoesters verwendet. In den Beispielen werden auch 4,3 bis 5,1 Mol Dialkylsulfat pro Mol Benzthiazolazofarb-

H3 çh3

v\

(+) c y

R,

stoff eingesetzt entsprechend der Tatsache, dass ein erheblicher Teil des verwendeten Dialkylsulfats durch das als Reaktionsmedium dienende Wasser hydrolisiert wird; es ist also in jedem Falle ein grosser Überschuss an Dialkylsulfat erfor-5 derlich, um eine vollständige Alkylierung zu erreichen.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens mit weniger als 3 Mol Dialkylsulfat pro Mol Benzthiazolazofarb-stoff zeigt die Dünnschichtchromatographie des isolierten, quaternierten Benzthiazoliumazofarbstoffes einen erheb-10 liehen Gehalt an nicht quaternierter Ausgangsverbindung. Bei Färbeversuchen mit so hergestellten Farbstoffen auf Poly-acrylnitrilfasern werden Polyamidfasern als Begleitfasern stark in roten Farbtönen angefärbt. Bei Übertragung dieser Reaktionsbedingungen des bekannten Verfahrens der DE-OS 15 19 43 799 auf die Herstellung von Thiazoliumazoverbindun-gen durch Alkylierung von Thiazolazoverbindungen entstehen in entsprechender Weise ebenfalls störende Verunreinigungen.

Diese Nachteile werden mit dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Thiazoliumazofarbstoffen vermieden, bei dem man das Chlorzinksalz direkt in reiner Form erhalten kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Thiazoliumazofarbstoffen, insbesondere in reiner Form, durch Behandlung von Thiazolazofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, bevorzugt Dimethylsulfat, in wässrigem Medium bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C, vorzugsweise bei 20 bis 40 °C, in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschliessender Abscheidung als Chlorzinksalz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Alkylierung mit 1,8 bis 2,5 Mol des Dialkylsulfates, bezogen auf den Thiazolazofarbstoff, in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und bevorzugt bei einem pH, der zweckmässig den Wert 7,5 vorteilhaft 7, nicht überschreitet, vornimmt und anschliessend gegebenenfalls das Chlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.

Die Quaternierung kann zum Beispiel den pH-Bereich von 7,5 bis 0,5 durchlaufen, vorzugsweise wird sie bei pH gleich 7 bis 2, insbesondere 7 bis 3, durchgeführt.

Als säurebindende Zinkverbindungen kommen insbesondere Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid und Zinkacetat oder deren Gemische, besonders vorteilhaft aber Zinkoxid, in Betracht. Als Alkalichlorid wird neben Kaliumchlorid insbesondere Natriumchlorid verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft bevorzugt die Herstellung von Thiazoliumazoverbindungen der Formel (I)

20

25

- N = N

(I)

1/2 ZnCl

2 (-)

aus Thiazolazoverbindungen der Formel (II)

R~

R,

Ns

-N = N

R, ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1 bis 4 60 C-Atomen, der durch eine Cyan- oder Hydroxygruppe oder durch einen Phthalimidrest oder ein Chloratom substituiert sein kann, oder ist ein Benzyl-, Phenyl- oder ein Naphthylrest (II), oder eine Alkenylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen, die durch ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann; 65 R2 ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch ein Chloratom oder eine Cyan- oder in welchen die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben:

Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder ist ein Alkenyl-rest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch Halogen, wie Chlor

oder Brom, substituiert sein kann, wobei die beiden Gruppen Ri und R2 beide gleich oder voneinander verschieden sein können, oder

Ri und R2 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring;

R3 ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, ein Benzylrest, ein Phenyl- oder Naphthylrest, die Trifluormethyl-, Cyan-, Carbonsäure- oder Carbonsäure-benzylester-Gruppe oder eine Carbonsäurealkylester-Gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkyl-Rest, die Carbonsäureamid-oder Carbonsäurehydrazid-Gruppe, ein Carbalkoxyalkylen-Rest mit einem Alkylen- und Alkoxy-Rest von jeweils 1 bis 5 C-Atomen oder ein Carbamoylalkylen-Rest mit einem Alk-ylen-Rest von 1 bis 5 C-Atomen;

R4 ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Rest von 1 bis 5 C-Atomen, der durch eine Hydroxy- oder Cyan-Gruppe substituiert sein kann, ein Phenyl- oder Naphthyl-Rest, eine niedere Alkanoyl-Gruppe, wie Acetyl-Gruppe, der Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkyl-Rest, die Carbonsäure- oder Carbonsäurebenzylester-Gruppe oder ein Carbonsäurealkylester-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkyl-Rest, der Carbonsäureamid-Rest, der Carbonsäureanilid-Rest, ein Alkylsulfonyl-Rest von 1 bis 5 C-Atomen oder der Phenylsulfonyl-Rest,

wobei Rb R2, R3 und R4 gleich oder verschieden voneinander sein können, der Benzolkern A kann durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, und Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy und Äthoxy, substituiert sein.

Bevorzugt ist die Herstellung von Thiazoliumazofarbstoffen der Formel (I), in welcher Rj ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-Rest von 1 bis 4 C-Atomen oder einen Benzyl-Rest bedeutet, R2 einen Alkyl-Rest von 1 bis 4 C-Atomen, den ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder den Benzyl-Rest darstellt, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Rest von 1 bis 4 C-Atomen oder der Phenyl-Rest ist und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Acetyl- oder Carbalkoxy-Rest mit 1 bis 4 C-Ato-men im Alkyl-Rest bedeutet und der Benzolkern A durch ein Chlor- oder Bromatom, einen Alkyl-Rest von 1 bis 4 C-Ato-men, einen Alkoxyrest von 1 bis 4 C-Atomen oder einen Carbalkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest substituiert sein kann.

Die erfindungsgemäss verwendeten Zinkverbindungen erlauben die Einstellung eines schwach sauren Reaktionsmilieus in einem pH-Bereich von 3 bis 7, bevorzugt 4 bis 7, der für die Quaternierung von Thiazolazoverbindungen besonders vorteilhaft ist. Thiazolazoverbindungen sind sehr schwache Basen, deren Salze schon bei einem pH-Wert von 2 praktisch vollständig hydrolisiert sind; das freie Elektronenpaar des Stickstoffatomes im Thiazolring steht somit bei diesem pH-Wert für die Alkylierung zur Verfügung, so dass die Umsetzung mit Dialkylsulfaten hier bereits, im Gegensatz zu üblichen Quaternierungen anderer Azofarbstoffe, im sauren Bereich erfolgen kann. Daneben sind aber die entstehenden, quaternierten Thiazoliumazofarbstoffe in wässriger Lösung sehr empfindlich gegen höhere pH-Werte; in einem pH-Bereich von 9 bis 10, so in Gegenwart einer wässrigen Auf-schlämmung von Magnesiumoxid, erfolgt schon allmählich Zersetzung der Thiazoliumazoverbindung unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes. Man erhält deshalb bei der Quaternierung im sauren Bereich allgemein qualitativ bessere Produkte mit geringerem Rückstand.

N = N

3 645 663

Andererseits ist die Hydrolyse des Dialkylsulfats im stark sauren Bereich zur Alkylschwefelsäure und Schwefelsäure wesentlich höher als im schwach sauren Bereich, so dass beim Arbeiten in diesem pH-Bereich ein grosser Überschuss an Al-5 kylierungsmittel erforderlich wird, um den Verlust an Alky-lierungsmittel auszugleichen. Dies kann mit dem erfindungs-gemässen Verfahren vermieden werden, da die erfindungsge-mässe Verwendung der säurebindenden Zinkverbindung es erlaubt, den pH-Bereich schwach sauer zu halten. Dement-10 sprechend genügen beispielsweise bei der Verwendung von Zinkoxid als Säureakzeptor gemäss dem anmeldungsgemäs-sen Verfahren etwa 2,3 Mol Dialkylsulfat pro Mol eingesetztem Thiazolazofarbstoff. Man beginnt das erfindungsge-mässe Verfahren vorteilhaft bei einem pH-Wert des Reak-15 tionsgemisches von etwa 5-7,5, insbesondere 6 bis 7; zu Ende der Reaktion kann dann im allgemeinen ein pH-Wert von etwa 0,5 bis 1 erreicht werden. Vorteilhaft jedoch ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren, den pH-Wert während der Quaternierungsreaktion nicht einen Wert von unter 2 er-20 reichen zu lassen.

Das erfmdungsgemässe Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass pro Mol Ausgangsstoff lediglich 0,6 bis 1 Mol Zinkoxid oder einer anderen hierfür geeigneten säurebindenden Zinkverbindung in die Alkylierungsreaktion eingesetzt wer-25 den müssen; diese Menge an Zinkverbindung bedeutet lediglich einen kleinen Überschuss gegenüber der zur Abscheidung des Quartärfarbstoffes als Chlorzinksalz benötigten Menge.

Für die technische Herstellung von Thiazoliumazofarbstoffen ist es wesentlich, dass nach Beendigung der Alkylie-30 rung auch die letzten Reste des sehr giftigen Dialkylsulfats (Dimethylsulfat besitzt einen MAK-Wert von 0,01 ppm) im Reaktionsgemisch zerstört werden. Dies geschieht bevorzugt durch Erhitzen des sauren Reaktionsgemisches bei 60 bis 80 °C unter Rühren, bis Reste von nicht umgesetztem Di-35 methylsulfat vollständig hydrolysiert sind. Der gewünschte und synthetisierte Thiazoliumazofarbstoff wird dadurch nicht geschädigt, da er in dem stark sauren Milieu selbst nahe der Siedetemperatur völlig stabil ist. Die Zerstörung des Dialkylsulfats geschieht demnach vorteilhaft bei einem pH-Wert 40 von unterhalb 2.

Zur Gewinnung des reinen Thiazoliumazofarbstoffes ist eine Klärfiltration erwünscht, die sich leicht an die Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats in der Wärme an-schliessen lässt. Nach Klärfiltration kann der Farbstoff durch 45 Zusatz von festem Alkalichlorid als gut kristallisierendes Te-trachlorzinkat abgeschieden, abfiltriert und bei etwa 60 °C getrocknet werden. Da das Fällungsreagenz Zinkchlorid aus dem Säureakzeptor, wie beispielsweise Zinkoxid, gebildet wird und nicht zusätzlich zugesetzt werden muss, ergibt sich so insgesamt als weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ein geringerer Chemikalienverbrauch und damit eine geringere Belastung des Abwassers.

Daneben genügt bei der Umsetzung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren ein kleines Reaktionsvolumen in-55 folge des geringen Salzgehaltes der Farbstofflösung, bedingt durch die kleine Menge an eingesetzter säurebindender Zinkverbindung.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Die Teile sind Gewichtsteile, die 60 Prozentangaben entsprechen Gewichtsprozenten.

Beispiel 1

58,3 g (0,2 Mol) der Azoverbindung der Formel

NH - CH., - CH,

CN

645 663

4

werden mit 150 ml Wasser, 8,4 g (0,1 Mol) Zinkoxid und 2,5 g Aktivkohle unter Rühren auf 30 °C erwärmt. In diese Suspension gibt man auf einmal 47,5 ml (0,499 Mol) Dimethylsulfat unter gutem Rühren zu. Nach etwa dreistündigem Nachrühren bei 30 bis 40 °C ist die Quaternierung beendet. Während der Reaktion ohne Kühlung erreicht die Reaktionsmischung eine Temperatur von 45-50 °C. Der pH-Wert fallt von etwa 6,5-7 auf 0,7 ab.

Man verdünnt danach mit 400 ml Wasser von etwa 70 °C und rührt zur Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats 2 Stunden lang bei 60 bis 70 °C nach. Die entstandene rotviolette Farbstofflösung wird geklärt, und der erhaltene Thiazo-liumazofarbstoff wird aus dem Filtrat bei 60 °C unter Rühren durch portionsweise Zugabe von 63 g Natriumchlorid ausgefällt; das Filtrat wird noch 1 bis 2 Stunden unter gleichzeiti-5 gern Abkühlen auf 40 °C nachgerührt. Der kristallin angefallene Farbstoff wird bei etwa 40 °C abgesaugt und portionsweise mit 125 ml 5 gew.-%iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen.

Es werden nach dem Trocknen bei 60 °C 79 g des Farb-lo stoffes der Formel

NH -

CH2~ CH2~ CN

■1/2 ZnCl

2 (-)

erhalten; er färbt Polyacrylnitrilfasern nach üblichen Methoden in rot-violetten Tönen mit sehr guten coloristischen Echtheiten.

Beispiel 2

23 g (0,1 Mol) der Azoverbindung der Formel

CH.

werden mit 4,2 (0,052 Mol) Zinkoxid in 75 ml Wasser suspendiert. Der pH-Wert liegt zwischen 5,6 und 6,8. Ohne Kühlung gibt man bei 40 °C auf einmal 17 ml (0,18 Mol) Dimethylsul-

fat zu, wobei die Temperatur auf 40 bis 45 °C ansteigt. Nach einstündigem Nachrühren bei 30 bis 40 °C ist die Quaternie-25 rung beendet. Es werden 150 ml Wasser von etwa 70 bis 80 °C zugegeben, und unter Rühren wird überschüssiges Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 70 bis 80 °C während 2 Stunden zerstört. Der pH-Wert fällt auf unter 1 ab. Die erhaltene violette Farbstofflösung wird bei etwa 70 °C filtriert und das 30 Reaktionsgefass mit etwa 100 bis 150 ml Wasser nachgespült, das nach Filtration mit dem anderen Filtrat vereinigt wird. Das Gesamtfiltrat wird bei 40 bis 50 °C mit 50 g Natriumchlorid versetzt, der kristallin ausgefallene Farbstoff abgesaugt und portionsweise mit 50 ml 5%iger wässriger Natri-35 umchloridlösung gewaschen.

Man erhält nach dem Trocknen bei 60 °C 30 g des Farbstoffes der Formel

CH.

1/2 ZnCl

2 (-)

Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern nach üblichen Methoden in violetten Tönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 3

61,5 g (0,2 Mol) der Azoverbindung der Formel

C ~ N =

N - CH

werden mit 8,4 g (0,1 Mol) Zinkoxid in 150 ml Wasser suspendiert. Der pH-Wert liegt zwischen 5,6 und 6,5. Unter Kühlung tropft man bei 40 °C innerhalb von 5 Minuten 43,8 ml (0,46 Mol) Dimethylsulfat ein. Die Temperatur steigt auf 45 bis 50 °C an. Man rührt 2 Stunden lang zuerst bei 30 bis 55 40 °C, sodann 1 Stunde lang bei 50 bis 60 °C nach. Die Quaternierung ist danach beendet. Es werden 1500 ml Wasser von 70 bis 80 °C zugegeben; zur Zerstörung eventuell noch vorhandenen Dimethylsulfates rührt man 2 Stunden bei 70 bis 80 °C nach. Der pH-Wert fällt dabei auf 0,5 ab. Anschlies-60 send werden 1 g Kieselgur eingerührt, die Farbstofflösung abgesaugt und mit 200 ml Wasser von etwa 70 bis 80 °C nachgewaschen.

Das Filtrat wird sodann in eine Vorlage von 300 g Natri-65 umchlorid in 500 ml Wasser von einer Temperatur von 25 bis 30 °C eintropfen gelassen, wobei der erhaltene quaternierte Azofarbstoff kristallin ausfallt; er wird abgesaugt und bei 40 bis 50 °C getrocknet. 82 g des Farbstoffes der Formel

5

645 663

CH.

ih

—S

N =

N — CH.

1/2 ZnCl

2 (-)

werden erhalten. Er färbt nach üblichen Methoden Polyacrylnitrilfasern in violetten Tönen mit sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Beispiele la-3a.

Verwendet man in einem der Beispiele 1 bis 3 anstelle von Zinkoxid die äquivalente Menge Zinkcarbonat oder Zinkhydroxid als säurebindendes Mittel, so werden die Thiazoli-umazofarbstoffe in gleich guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten.

io Beispiele 4 -126

Verfährt man in analoger Weise nach einem der obigen Beispiele 1 bis 3 bzw. 1 a bis 3 a, setzt jedoch anstelle der dort angegebenen AusgangsazoVerbindungen die äquivalenten Mengen einer der in den nachstehenden Tabellenbeispielen 15 angegebenen Ausgangsazoverbindungen (dargestellt in Form ihrer Diazo- und Kupplungskomponenten) ein und methy-liert sie in der angegebenen Weise, so erhält man die entsprechenden, im Thiazolring N-methylierten Thiazoliumazofarb-stoffe in Form der Tetrachlorzikate. Sie färben Polyacrylni-20 trilfasermaterialien ebenfalls in guten coloristischen Eigenschaften und Echtheiten nach den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.

Ausgangs-Azofarbstoff

Bsp.

Diazokomp.

Kupplungskomponente

Farbton auf PAC-Faser

4

2-Aminothiazol

N,N-Diäthyl-anilin violett

5

2-Aminothiazol

N,N-Di-n-butyl-anilin violett

6

2-Aminothiazol

3-Methyl-N,N-dimethyl-anilin violett

7

2-Aminothiazol

3-Methyl-n,N-diäthyl-anilin violett

8

2-Aminothiazol

3-Chlor-N, N-dimethyl-anilin violett

9

2-Aminothiazol

3-Chlor-N,N-diäthyl-anilin violett

10

2-Aminothiazol

3-Carbomethoxy-N,N-dimethyl-anilin rotstichig-blau

11

2-Aminothiazol

3-Carbomethoxy-N,N-diäthyl-anilin rotstichig-blau

12

2-Aminothiazol

3-(N', N'-Diäthyl-carbonamido)-N,N-dimethyl-anilin violett

13

2-Aminothiazol

3-N',N'-Diäthyl-carbonamido-N,N-diäthyl-anilin violett

14

2-Aminothiazol

3-N',N'-Diäthyl-sulfonamido-N,N-diäthyl-anilin violett

15

2-Aminothiazol

3-Acetylamino-N,N-diäthyl-anilin rotstichig-blau

16

2-Aminothiazol

N-Benzyl-N-äthyl-anilin violett

17

2-Aminothiazol

N-Benzyl-N-n-butyl-anilin violett

18

2-Aminothiazol

3-Methyl-N-benzyl-N-äthyl-anilin violett

19

2-Aminothiazol

N-(ß-Phenäthyl)-N-äthyl-anilin violett

20

2-Aminothiazol

N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin violett

21

2-Aminothiazol

N-[ß-(p-Nitro-phenoxy)-äthyl]-N-äthyl-anilin violett

22

2-Aminothiazol

N,N-Dibenzyl-anilin violett

23

2-Aminothiazol

3-Methyl-N,N-di-(ß-acetoxy-äthyl)-anilin violett

645 663

(Fortsetzung)

6

Ausgangs-Azofarbstoff

Bsp. Diazokomp. Kupplungskomponente Farbton auf

PAC-Faser

24

2-Aminothiazol

3-Trifluormethyl-N-(ß-carb-äthoxy-äthyl)-anilin violett

25

2-Aminothiazol

Diphenylamin violett

26

2-Aminothiazol

N-Äthyl-diphenylamin violett

27

2-Aminothiazol

N-Cyclohexyl-N-methyl-anihn violett

28

4-Methyl-2-aminothiazol

2-Chlor-N-(ß-cyanäthyl)-anilin rot-violett

29

4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

2-Carbäthoxy-N-(ß-cyan-äthyl)-anilin rot-violett

30

4-Phenyl-5-carbo-methoxy-2-amino-thiazol

2-Brom-N-carbäthoxymethyl-anihn rot-violett

31

4-Methyl-5-carb-äthoxy-2-amino-thiazol

2-Chlor-N-(ß-carbäthoxy-äthyl)-anihn rot-violett

32

4-Phenyl-2-amino-thiazol

2-Carbomethoxy-N-(ß-carbomethoxy-äthyl)-anilin rot-violett

33

2-Aminothiazol-4-

essigsäuremethyl-

ester

2-Chlor-N-(ß-cyanäthyl)-anilin rot-violett

34

2-Aminothiazol

2-Fluor-N-(ß -cyanäthyl)-anilin rot-violett

35

2-Aminothiazol

2-Phenoxy-anilin rot-violett

36

2-Aminothiazol

2-Chlor-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin rot-violett

37

2-Aminothiazol

2-Chlor-N-(ß-carbomethoxy-äthyl)-anilin rot-violett

38

2-Aminothiazol

2-Chlor-N-carbomethoxymethyl-anilin rot-violett

39

2-Aminothiazol

2-Chlor-N-äthyl-anilin rot-violett

40

2-Aminothiazol

2-Brom-N-(ß-cyanäthyl)-anilin rot-violett

41

2-Aminothiazol

2-Methyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin rot-violett

42

2-Aminothiazol

N-(ß-Phenäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-anilin rot-violett

43

2-Aminothiazol

3-Chlor-N-methyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin rot-violett

44

2-Aminothiazol

2-Carbomethoxy-N-(ß-cyanäthyl)-anilin rot-violett

45

2-Aminothiazol

2,5-Dimethyl-anihn rot-violett

46

2-Aminothiazol

2-Chlor-5-methyl-anilin rot-violett

47

2-Aminothiazol

3-Chlor-6-methyl-anilin rot-violett

48

2-Aminothiazol

3-TrifIuormethyl-N,N-diäthyl-anilin violett

49

2-Aminothiazol

N-Methyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin violett

(Fortsetzung)

Ausgangs-Azofarbstoff Bsp. Diazokomp. Kupplungskomponente

50

2-Aminothiazol

N-Methyl-N-(carbomethoxy-methyl)-anilin

51

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N(ß-hydroxy-äthyl)-anilin

52

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N-(ß-methoxy-äthyl)-anilin

53

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N-(ß-carbomethoxy-äthyl)-anilin

54

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N-(y-chlor-ß-hydroxy-propyl)-anilin

55

2-Aminothiazol

3-Methyl-N-äthyl-N-(ß-chloräthyl)-anilin

56

2-Aminothiazol

3-Methyl-N-äthyl-N-[(N', N'-diäthylcarb-amoyl)-methyl]-anilin

57

2-Aminothiazol

N-n-Butyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin

58

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N-(ß-carbamoyl-äthyl)-anilin

59

2-Aminothiazol

N-ß-Cyanäthyl-anilin

60

2-Aminothiazol

N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-anilin

61

2-Aminothiazol

2-Methoxy-N,N-diäthyl-anilin

62

2-Aminothiazol

3-Cyan-N,N-dimethyl-anilin

63

4-Methyl-5-carbo-methoxy-2-aminothiazol

2-Methoxy-N,N-dimethyl-anilin

64

2-Aminothiazol

3-Hydroxy-N,N-diäthyl-anilin

65

2-Aminothiazol

3-Methoxy-N,N-dimethyl-anilin

66

2-Aminothiazol

3-Acetyloxy-N,N-diäthyl-anilin

67

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N-(ß-phenoxyäthyl)-anilin

68

2-Aminothiazol

N-Methyl-N-(ß-carboxyäthyl)-anilin

69

2-Aminothiazol

2-Methoxy-N-(a, ß-dicarbo-methoxyäthyl)-anilin

70

2-Aminothiazol

N-(Cyanäthyl)-N-[ß-(methyl-amino-carbonyloxy)-äthyl anilin

71

2-Aminothiazol

2-Methoxy-N-benzyl-anilin

72

2-Aminothiazol

2-Methoxy-anilin

73

2-Aminothiazol

2-Hydroxy-N-(ß-cyanäthyl)-anilin

74

2-Aminothiazol

N-(ß-Cyanäthyl)-5-hydroxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin

75

2-Aminothiazol

2-Carbomethoxy-anilin

76

2-Aminothiazol

N-[Propen(l)-3-yl]-N-(ß-cyanäthyl)-anilin

77

2-Aminothiazol

3-Hydroxy-anilin

78

4-Methyl-5-carbäth-oxy-2-aminothiazol

N,N-Dimethyl-anilin

645 663

Farbton auf

PAC-Faser violett violett violett violett violett violett violett violett violett violett violett rotstichig-blau rotstichig-blau rotstichig-blau violett violett trübes Rot violett violett violett violett rotstichig-blau rotstichig-blau trübes rotstichiges Blau violett bordo violett bordo violett

645 663

(Fortsetzung)

Ausgangs-Azofarbstoff

Bsp. Diazokomp.

79 4-Methyl-5-carbäth-oxy-2-aminothiazol

80 4-Methyl-5-carbäth-oxy-2-aminothiazol

81 4-Methyl-5-carbäth-oxy-2-aminothiazol

82 4-Methyl-5-carbäth-oxy-2-aminothiazol

83 4-Methyl-5-carbäth-oxy-2-aminothiazol

84 4-Phenyl-5-carbäth-oxy-2-aminothiazol

85 4-Phenyl-5-carbäth-oxy-2-aminthiazol

86 4-Phenyl-5-carbäth-oxy-2-aminothiazol

87 4-Methyl-5-carbometh-oxy-2-aminothiazol

88 4-Methyl-5-carbometh-oxy-2-aminothiazol

89 4-Methyl-5-carbometh-oxy-2-aminothiazol

90 4-Methyl-5-carbometh-oxy-2-aminothiazol

91 4-Methyl-5-carbometh-oxy-2-aminothiazol

92 4-Methyl-5-(ß-cyan-äthyl)-2-aminothiazol

93 4-Methyl-5-(ß-cyan-äthyI)-2-aminothiazol

94 4-Methyl-5-(ß-cyan-äthyl)-2-aminothiazol

95 4-Methyl-5-(ß-cyan-äthyl)-2-aminothiazol

96 4-Methyl-2-amino-thiazol-5-carbon-säure-anilid

97 4-Methyl-2-amino-thiazol-5-carbon-säure-anilid

8

Kuppiungskomponente Farbton auf

PAC-Faser

N-(ß-Cyanäthyl)-N-(ß -phenäthyl)-anilin violett

3-Methyl-N-äthyl-N-(ß-carbomethoxy-äthyl)-anilin violett

N-Äthyl-N-benzyl-anilin violett

3-Methyl-N-ätliyl-N-(ß-phenoxysulfonyl-äthyl)-anilin violett

N-n-Butyl-N(ß-chloräthyl)-anilin violett

3-Methyl-N, N-dimethyl-anilin violett

N,N-Di-n-butyl-anilin violett

N-Methyl-N-benzyl-anilin violett

N,N-Di-n-butyl-anilin violett

3-Methyl-N,N-diäthyl-anilin violett

3-Methyl-N-äthyl-N-benzyl-anilin violett

N-n-Butyl-N-(ß-carbomethoxy-äthyl)-anilin violett

N,N-Dibenzyl-anilin violett

N-Methyl-N-benzyl-anilin rotstichig-blau

3-Methyl-N-N-diäthyl-anilin rotstichig-blau

3-Methyl-N-äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin rotstichig-blau

N,N-Di-n-butyl-anilin rotstichig-blaü

N-Äthyl-N-benzyl-anilin rotstichig-blau

3-Methyl-N,N-diäthyl-anilin rotstichig-blau

(Fortsetzung)

Ausgangs-Azofarbstoff

Bsp. Diazokomp.

98 4-Methyl-2-amino-thiazol-5-carbon-säure-anilid

99 Aminothiazol

100 2-Aminothiazol

101 2-Aminothiazol

102 2-Aminothiazol

103 2-Aminothiazol

104 2-Aminothiazol

105 2-Aminothiazol

106 2-Aminothiazol

107 2-Aminothiazol

108 2-Aminothiazol

109 2-Aminothiazol

110 2-Aminothiazol-4-essigsäureäthyl-ester

111 4-Phenyl-2-amino-thiazol

112 4-Methyl-2-amino-thiazol

113 4-Methyl-2-amino-thiazol

114 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

115 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

116 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

117 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

118 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

119 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

120 2-Aminothiazol

121 2-Aminothiazol

645 663

Kuppiungskomponente Farbton auf

PAC-Faser

N-n-Butyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin rotstichig-blau

N-(3-Methylphenyl)-morpholin violett

N-Methyl-N-(a, ß-dicarbomethoxy-äthyl)-anilin violett

N-Äthyl-N-(ß, Y-dichlorpropyl)-anilin violett

3-Methyl-N-äthyl-N-[ß-N'-methyl-N'-phenyl-sulfamoyl)- violett äthyl]-anilin

3-Chlor-N,N-di-(ß-chloräthyl)-anilin violett

N-Äthyl-N-[ß-(ß'cyanäthoxy)-äthyl]-anilin violett

N-Äthyl-N-(ß-phenoxysulfonyl-äthyl)-anilin violett

N-Methyl-N-(2-brompropen(l)-3-yl)-anilin violett

N-Äthyl-N-(2-methylpropen(l)-3-yl)-anilin violett

3-Methyl-N-äthyl-N-propen(3')-yl-anilin violett

N-Äthyl-N-(ß-benzoyloxy-äthyl)-anilin violett

N-(3-Chlorphenyl)-morpholin violett

3-Methyl-N-äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin violett

N,N-Dibenzyl-anilin violett

3-Methyl-N-äthyl-(ß-cyanäthyl)-anilin violett

3-Methyl-N,N-diäthyl-anilin violett

N-Methyl-N-benzyl-anilin violett

N,N-Diäthyl-anilin violett

N-n-Butyl-N-(ß-carbäthoxy-äthyl)-anilin violett

N,N-Di-n-butyl-anilin violett

N,N-Dibenzyl-anilin violett l,3-Diphenyl-5amino-pyrazol orange l-Phenyl-3-hydroxy-5-aminopyrazol goldgelb

645 663

(Fortsetzung)

Ausgangs-Azofarbstoff

Bsp. Diazokomp.

10

Kuppiungskomponente

Farbton auf PAC-Faser

122

123

124

125

126

2-Aminothiazol 2-Aminothiazol 2-Aminothiazol 2-Aminothiazol 2-Aminothiazol

1,2-Dimethyl-indol l-Methyl-2-phenyl-indol 1 -Methyl-5-amino-pyrazol 1 -Phenyl-5-amino-pyrazol l-Phenyl-2-methyl-indol orange rot orange orange rot

Beispiele 127-131 Verfährt man in analoger Weise nach einem der obigen Beispiele 1 bis 3 bzw. 1 a bis 3 a, setzt jedoch anstelle der dort angegebenen Ausgangs-Azoverbindungen die äquivalenten Mengen einer der in den nachstehenden Tabellenbeispielen angegebenen Ausgangs-Disazoverbindungen (dargestellt in Form ihrer Diazo- und Kupplungskomponenten und hergestellt durch zweifache Kupplung von 2 Mol der Diazoverbin-dung auf 1 Mol der Kuppiungskomponente) ein und bisme-

thylisiert die Ausgangs-Disazoverbindung in analoger Weise, jedoch unter Verwendung der doppelten Menge an Dimethyl-20 sulfat und an der säurebindenden Zinkverbindung, so erhält man die entsprechenden, jeweils im Thiazolring N-methylier-ten Bisthiazolium-Disazofarbstoffe in Form ihrer Tetrachlo-rozinksalze. Sie färben Polyacrylnitrilfasermaterialien ebenfalls in guten coloristischen Eigenschaften und Echtheiten 25 nach den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.

Ausgangs-Disazofarbstoff Bsp. Diazokomponente Kuppiungskomponente

127 2-Aminothiazol

128 2-Aminothiazol

129 2-Aminothiazol

130 2-Aminothiazol

131 2-Aminothiazol

1,2-[Di-(N-äthylanilino)]-äthan l,2-[Di-(N-äthyl-3'-methylanilino)]-äthan

2,2'-[Di-(N-äthylanilino)]-diäthyl-äther l,3-[Di-(N-methylanilino)]-propan l-N-Äthyl-anilino)-2-(N-methylanilino)-äthan

Farbton auf PAC-Faser rotstichiges Blau rotstichiges Blau rotstichiges Blau rotstichiges Blau rotstichiges Blau

C

Claims

645 663

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Thiazoliumazofarbstoffen durch Behandlung von Thiazol-azofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in wässrigem Medium bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschliessender Ab-scheidung als Chlorzinksalz, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierung mit 1,8 bis 2,5 Mol des Dialkylsulfates, bezogen auf den Thiazolazofarbstoff, in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zinkverbindung Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid oder Zinkacetat verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierung bei einem pH-Wert von 3 bis 7 durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Thiazolazofarbstoff 0,6 bis 1,0 Mol der Zinkverbindung verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Quaternierung das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert unterhalb von 2 bei 60 bis 80 °C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Hydrolyse des Dialkylsulfats die heisse Farb-stofflösung einer Klärfiltration unterwirft.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Thiazoliumazofarbstoff aus der Reaktionslösung als Chlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.