JP2009523903A - チアゾリウム色素を有する洗濯ケア組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、チアゾリウム色素、1種以上のチアゾリウム色素を含む洗濯ケア組成物、このような色素および洗濯ケア組成物を調製する方法、並びにこれらを用いる方法に関する。本発明の色素、組成物および方法は、ファブリックに青味色素の有意な蓄積を回避する一方で、白色ファブリックの白色化を含むファブリックの改善された染着提供するのに有利である。

Description

関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、2006年1月23日に出願した米国仮特許出願第60/761,428号に対するU.S.C.119条(e)の優先権を主張する。
発明の分野
本発明は、チアゾリウム色素、1種以上のチアゾリウム色素を含む洗濯ケア組成物、このような色素および洗濯ケア組成物を調製するための方法、並びにこれらを用いる方法に関する。
発明の背景
ファブリック、典型的には淡く着色されたファブリック、例えば白色ファブリックであって、着用されおよび/または洗濯されたものは、典型的に変色する。例えば、繰り返し洗濯した白色ファブリックは、色の外観において黄変を示す可能性があり、これは、ファブリックに、古く、着古した外観をもたらす。このようなファブリックの変色を解決するために、ある種の洗濯洗剤製品は染着色素(hueing dye)または青味色素を含み、これらは、洗濯の洗浄および/またはすすぎサイクルの間にファブリックに付着する。残念ながら、このような染着色素または青味色素は典型的に、ファブリックに蓄積して、ファブリックに望ましくない青みがかった色合いを与える。結果として、青味色素の上記の蓄積を低減させるために、塩素処理が一般的に用いられる。塩素処理は効果的であり得るが、これは、洗濯プロセスにおけるさらなる、不利な工程である。加えて、塩素処理は費用がかかり、ファブリックに過酷であって、さらなるファブリックの劣化の一因となる。従って、白色ファブリックの黄変を含む、ファブリックの望ましくない変色に対抗し得る、改善された洗濯ケア製品についての必要性が存在している。
発明の概要
本発明は、チアゾリウム色素、1種以上のチアゾリウム色素を含む洗濯ケア組成物、このような色素および洗濯ケア組成物を調製するための方法、並びにこれらを用いる方法に関する。本発明の色素、組成物および方法は、白色ファブリックの白色化を含む、ファブリックの改善された染着を提供する一方で、ファブリック上での青味色素の有意な蓄積を回避するのに有利である。
発明の詳細な説明
定義
本明細書中で用いられる「洗濯ケア組成物」なる語は、他に示さない限り、粒状、パウダー、液体、ゲル、ペースト、棒状、および/またはフレークタイプの洗浄剤、および/またはファブリック処理組成物を含む。
本明細書中で用いられる「ファブリック処理組成物」なる語は、他に示さない限り、ファブリック軟化組成物、ファブリック強化組成物、ファブリック清浄化組成物(freshening composition)、およびこれらの混合物を含む。このような組成物は、リンス剤を加えた組成物であり得るが、リンス剤を加えたものでなくてもよい。
本明細書中で用いられる「前記」、「1の(a、an)」を含む冠詞は、特許請求の範囲で用いられる場合には、1つ以上の請求されるまたは記載されるものを意味すると理解される。
本明細書中で用いられる「含む」および「含んでいる」なる語は、限定しないことを意味する。
本明細書中で用いられるポリエーテルなる語は、エーテルの酸素原子を介して化学的に結合している少なくとも2つの繰り返しエーテル単位と定義される。このようなポリエーテルを、限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、グリシドール、エピクロロヒドリン、ペンタンエリスリトール、グルコース、またはこれらの組み合わせを含む材料から誘導することができる。
本明細書中で用いられるキャップされたポリエーテルとは、限定されないがメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ターシャリーブチル、アミル、ベンジル、ペンチル、およびアセチル部位から選択される部位を含む、アルキルまたはアリール部位で終止するポリエーテルを意味する。
本明細書中で用いられる「EO」は、エチレンオキシド部位を表す。
本明細書中で用いられる「PO」は、プロピレンオキシド部位を表す。
本出願の試験方法セクションにおいて開示されている試験方法は、本発明者等の発明のパラメータの各値を決定するために用いるものとする。
他に示さない限り、全ての成分または組成物濃度は、成分または組成物の活性部位に関するものであり、不純物、例えば残留溶媒または副生成物(上記成分または組成物の市販の製品中に存在し得るもの)を除いている。
他に示さない限り、全てのパーセントおよび比を重量により計算している。
他に示さない限り、全てのパーセントおよび比を、全組成物に基づいて計算している。
本明細書を通して示される全ての最大の数値限定は、全てのより小さい数値限定を含み、このようなより小さい数値限定は本明細書中に明確に記載されているものと理解されるべきである。本明細書を通して示される全ての最小の数値限定は、全てのより大きい数値限定を含み得るものであり、このようなより大きい数値限定は本明細書中に明確に記載されているものとする。本明細書を通して示される全ての数値範囲は、このような幅広い数値限定内に含まれる全てのより狭い数値範囲を含み得るものであり、このようなより狭い数値範囲は、本明細書中にすべて明確に記載されているものとする。
挙げる全ての文献を、要部において、本明細書中に援用し、全ての文献の引用は、本発明に関する従来技術であるという認定として解釈されない。
洗濯ケア組成物
1つの態様において、洗濯ケア成分と適切なチアゾリウム色素を含み得る洗濯ケア組成物を開示する。適切なチアゾリウム色素は、洗濯後に過剰な望まない蓄積を示すことなく、洗濯の洗浄サイクル中で良好な着色効率を示すチアゾリウム色素を含む。つまり、本発明の洗剤組成物を用いて繰り返し洗濯した後の望ましくない青味がかった変色は回避され、高価で過酷な塩素処理は必要でない。適切なチアゾリウム色素は、本明細書の表題「適切なチアゾリウム色素」下で記載されるチアゾリウム色素を含む。
1つの態様において、本明細書中に開示されている洗濯ケア組成物は、本明細書の式V〜VIIIにより詳細に記載されている、本発明において開示されるチアゾリウム色素を用いることができる。
1つの態様において、適切なチアゾリウム色素は、本明細書の表1および2において詳細に記載される番号1〜80のチアゾリウム色素分子を含む。
1つの態様において、適切なチアゾリウム色素は、本明細書の表1および2において詳細に記載される番号1、4、5、7、8、12、13、15、16、17、21、24、25、26、30、31、33、36、38、40、45、および48のチアゾリウム色素分子を含む。
1つの態様において、適切なチアゾリウム色素は、本明細書の表1および2において詳細に記載される番号12、13、15、16、24、25、26、30、31、33、36、38、40、45および48のチアゾリウム色素分子を含む。
1つの態様において、本明細書中に開示される洗濯ケア組成物は、本明細書中に開示されるいずれもの適切なチアゾリウム色素の組み合わせを用いることができる。
1つの態様において、本明細書中に開示される洗濯ケア組成物は、チアゾリウム色素と組み合わせて非染着色素(non-hueing dye)を用いることができる。非染着色素は、米国特許出願第2005/028820A1、米国特許第4,137,243、米国特許第4,601,725、および米国特許第4,871,371に開示されている非染着色素から選択することができる。理論により拘束されないが、チアゾリウム色素と非染着色素との組み合わせは、所望の色合への色の配合についての柔軟性を可能にすると考えられる。
1つの態様において、本明細書中に開示される洗濯ケア組成物は、チアゾリウム色素と組み合わせて、現実には直接染色し得ない非染着色素を用いることができる。チアゾリウム色素と非染着色素との組み合わせは、製品の色およびファブリックの色合いの受注生産を可能にする。1つの態様において、アシッドブルー7を、非染着、色素として用いることができる。
1つの態様において、適切なチアゾリウム色素を含むいずれもの成分を、カプセル化した形態の洗濯ケア組成物中で用いることができる。このようなカプセルは、1種以上の上記成分を含むことができる。
1つの態様において、チアゾリウム色素と洗濯ケア成分を含み、10よりも大きく40未満、約15〜約35、または約15〜約30の染着効率(hueing efficiency)、および約30%〜約85%、約40%〜約85%、約50%〜約85%の洗濯除去性(wash removability)を有する洗濯ケア組成物を開示する。
適切な洗濯ケア成分は、限定されないが、本明細書中に記載する添加物質を含む、本発明の有用な態様として本明細書中に記載されている材料を含む。
液体の洗濯洗剤組成物
1つの態様において、本明細書中に開示される洗濯ケア組成物は、液体の洗濯洗剤組成物の形態をとり得る。1つの態様において、このような組成物は、重質(heavy duty)液体組成物であり得る。このような組成物は、所望のレベルの1つ以上の洗浄特性を提供するのに十分な量の界面活性剤を、典型的には全組成物の重量で、約5%〜約90%、約5%〜約70%、または約5%〜約40%、および洗剤を含む溶液中で洗浄されるファブリックに着色効果を提供するために十分な量の適切なチアゾリウム色素(本明細書の表題「適切なチアゾリウム色素」下で記載される)を、典型的には全組成物の重量で、約0.0001%〜約0.05%、または約0.001%〜約0.01%含むことができる。
液体洗剤組成物は、水性の非界面活性液体キャリアを含む。一般的に、本発明の組成物中で用いられる水性の非界面活性液体キャリアは、組成物の成分を可溶化、懸濁化、または分散するのに有効であり得る。例えば、組成物は、重量で、約5%〜約90%、約10%〜約70%、または約20%〜約70%の水性の非界面活性液体キャリアを含むことができる。
最も費用効率が高いタイプの水性の非界面活性液体キャリアは、水であり得る。従って、水性の非界面活性液体キャリア成分は、完全にとまではいかないが、一般的には殆どが水であり得る。アルカノール、ジオール、他のポリオール、エーテル、アミン等のような他のタイプの水混和性の液体が、共溶媒または安定剤として液体洗剤組成物に通常加えられるが、本発明の目的上、このような水混和性の液体の使用は、組成物のコストを抑えるために最小限とするとよい。従って、本明細書中の液体洗剤製品の水性の液体キャリア成分は、一般的に、組成物の重量で、約5%〜約90%、または約20%〜約70%の範囲の濃度で存在する水を含み得る。
本明細書中の液体洗剤組成物は、界面活性剤、チアゾリウム色素、およびある種の任意の他の成分の水性溶液または均一の分散体若しくは懸濁液の形態を取ることができ、これらの成分のいくつかは、通常は固体の形態にあってよく、組成物の通常液体の成分、例えば液体アルコールエトキシラート非イオン性界面活性剤、水性液体キャリア、およびいずれもの他の通常液体の任意の成分と組み合わされている。このような溶液、分散体または懸濁液は、容認できる程度に相安定であり、典型的に、約100〜600cps、より好ましくは約150〜400cpsの範囲にある粘度を有し得る。本発明の目的上、粘度を、Brookfield LVDV-II+ 粘度計装置により、#21スピンドルを用いて測定する。
適切な界面活性剤はアニオン性、非イオン性、両性イオン性、および/または両性界面活性剤であり得る。1つの態様において、洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物を含む。
適切なアニオン性界面活性剤は、液体洗剤製品中で典型的に用いられる、あらゆる通常のアニオン性界面活性剤のタイプであり得る。このような界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホンおよびその塩、並びにアルコキシル化されたまたはアルコキシル化されないアルキル界面活性剤材料を含む。
例示的なアニオン性界面活性剤は、C10-16アルキルベンゼンスルホン酸、好ましくはC11-14アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩である。1つの態様において、アルキル基は直鎖である。このような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、「LAS」として知られている。このような界面活性剤およびその調製は、例えば、米国特許2,220,099および2,477,383に記載されている。アルキル基中の炭素原子の平均数が約11〜14個である、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。C11-14、例えばC12LASナトリウムが、このような界面活性剤の具体例である。
他の例示的なタイプのアニオン性界面活性剤は、エトキシ化アルキル硫酸塩界面活性剤を含む。アルキルエーテルスルホン酸塩、またはアルキルポリエトキシラート硫酸塩としても知られるこのような材料は、式:R’−O−(C24O)n−SO3M(式中、R’は、C8−C20アルキル基、nは約1〜20、およびMは塩形成カチオンである)に相当するものである。具体的な実施形態において、R’は、C8−C18アルキルであり、nは約1〜15、およびMは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルカノールアンモニウムである。より具体的な実施形態において、R’は、C12−C16であり、nは約1〜6、およびMはナトリウムである。
アルキルエーテルスルホン酸塩は、一般的に、様々なR’鎖の長さ、および様々なエトキシ化の度合いを含む混合物の形態で用いられ得る。しばしばこのような混合物は、ある種のエトキシ化されていないアルキル硫酸塩材料、すなわち、上記エトキシ化アルキル硫酸塩の式でn=0である界面活性剤を必然的に含み得る。エトキシ化されていないアルキル硫酸塩を本発明の組成物に別個に加えることもでき、存在し得るいずれのアニオン性界面活性剤組成物として、またはその中で用いることができる。アルコキシル化されていない、例えばエトキシ化されていないアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤の具体例は、高級C8−C20脂肪アルコールの硫酸化により製造されるものである。一般的な第一級アルキルスルホン酸塩界面活性剤は、一般式:ROSO3 -+(式中、Rは典型的には、直鎖のC8−C20ヒドロカルビル基(これは、直鎖または分枝鎖であり得る)であり、およびMは水溶性カチオンである)を有する。具体的な実施形態において、RはC10−C15アルキルであり、およびMはアルカリ金属であり、より具体的には、RはC12−C14であり、およびMはナトリウムである。
本発明において有用であるアニオン性界面活性剤の具体的な、限定されない例は、a)C11−C18アルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS);b)C10−C20第一級、分枝鎖およびランダムアルキル硫酸塩(AS);c)式(I)および(II)
Figure 2009523903
(式中、式(I)および(II)におけるMは、水素または電荷の中立性を提供するカチオンであり、全てのM単位は、界面活性剤に関しても添加剤成分に関しても、技術者により単離された形態または化合物が用いられる系の相対pHによって、水素原子かカチオンのいずれかであり得るものであり、好ましいカチオンの限定されない例は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびこれらの混合物を含み、およびxは、少なくとも約7、好ましくは少なくとも約9の整数であり、およびyは、少なくとも約8、好ましくは少なくとも約9の整数である)
を有する、C10−C18第二級(2,3)アルキル硫酸塩;d)C10−C18アルキルアルコキシ硫酸塩(AExS)(式中、好ましくはxは1〜30である);e)好ましくは1〜5個のエトキシ単位を含むC10−C18アルキルアルコキシカルボン酸塩;f)US 6,020,303およびUS 6,060,443に記載されている中鎖分枝アルキルアルコキシ硫酸塩;g)US 6,008,181およびUS 6,020,303に記載されている中鎖分枝アルキルアルコキシ硫酸塩;h)WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549、およびWO 00/23548に記載されている変性アルキルベンゼンスルホン酸塩(MLAS);i)メチルエステルスルホン酸塩(MES);およびj)アルファ−オレフィンスルホン酸塩(AOS)を含む。
本発明において有用な適切な非イオン性界面活性剤は、液体洗剤製品中で典型的に用いられるあらゆる一般的な非イオン性界面活性剤のタイプを含み得る。これらは、アルコキシル化脂肪アルコールおよびアミンオキシド界面活性剤を含む。本明細書中の液体洗剤製品中で好ましく用いられるのは、通常液体である非イオン性界面活性剤である。
本発明における使用のための適切な非イオン性界面活性剤は、アルコールアルコキシラート非イオン性界面活性剤を含む。アルコールアルコキシラートは、一般式:R1(Cm2mO)nOH(式中、R1はC8−C16アルキル基であり、mは2〜4、およびnは約2〜12である)に相当する材料である。好ましくはR1は、第1級または第2級であり得るアルキル基であり、約9〜15個の炭素原子、より好ましくは約10〜14個の炭素原子を含む。1つの実施形態において、アルコキシル化脂肪アルコールは、1分子あたり約2〜12のエチレンオキシド部位、より好ましくは1分子あたり約3〜10のエチレンオキシド部位を含むエトキシ化材料であり得る。
本発明における液体洗剤組成物中で有用なアルコキシル化脂肪アルコール材料は、しばしば、約3〜17の範囲に渡る親水性・親油性バランス(HLB)を有し得る。より好ましくは、この材料のHLBは、約6〜15、最も好ましくは約8〜15の範囲に渡り得る。アルコキシル化脂肪アルコール非イオン性界面活性剤は、Shell Chemical Company により、商標名 Neodol(登録商標)で市販されている。
本発明において有用である他の適切なタイプの非イオン性界面活性剤は、アミンオキシド界面活性剤を含む。アミンオキシドは、当該技術分野において「半極性」非イオン性界面活性剤としばしば呼ばれている材料である。アミンオキシドは、式:R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2・qH2Oを有する。この式において、Rは比較的長鎖のヒドロカルビル部位であって、飽和または不飽和で、直鎖または分枝鎖であってよく、8〜20個、好ましくは10〜16個の炭素原子を含み得るものであり、より好ましくはC12−C16第一級アルキルである。R’は短鎖部位であって、好ましくは水素、メチル、および−CH2OHから選択される。x+y+zが0でない場合には、EOはエチレンオキシであり、POはプロピレンオキシであり、BOはブチレンオキシである。アミンオキシド界面活性剤は、C12-14アルキルジメチルアミンオキシドにより示される。
非イオン性界面活性剤の限定されない例は、a)C12−C18アルキルエトキシラート、例えば Shell 社製の NEODOL(登録商標)非イオン性界面活性剤;b)C6−C12アルキルフェノールアルコキシラートであって、アルコキシラート単位が、エチレンオキシおよびプロピレンオキシ単位の混合であるもの;c)BASF社製の Pluronic(登録商標)のようなエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックポリマーを有するC12−C18アルコールおよびC6−C12アルキルフェノール縮合物;d)US 6,150,322に記載されているC14−C22中鎖分枝アルコールBA;e)US 6,153,577、US 6,020,303、およびUS6,093,856に記載されている、C14−C22中鎖分枝アルキルアルコキシラートBAEx(xは1〜30);f)U.S.4,565,647、Llenado、1986年1月26日発行に記載されているアルキルポリサッカライド、特にUS 4,483,780およびUS 4,483,779に記載されているアルキルポリグリコシド;g)US 5,332,528、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038、およびWO 94/09099に記載されているポリヒドロキシ脂肪酸アミド;およびh)US 6,482,994およびWO 01/42408に記載されているエーテルキャップされたポリ(オキシアルキル化)アルコール界面活性剤を含む。
本発明における洗濯洗剤組成物において、洗浄力のある界面活性剤成分は、アニオン性および非イオン性界面活性剤材料の組み合わせを含み得る。この場合には、アニオン性界面活性剤の非イオン性界面活性剤に対する重量比は、典型的に、10:90〜90:10、より典型的には30:70〜70:30の範囲にあり得る。
カチオン性界面活性剤は、当該技術分野においてよく知られており、これらの限定されない例は、26個までの炭素原子を有し得る第四級アンモニウム界面活性剤を含む。さらなる例は、a)US 6,136,769に記載されているアルコキシラート第四級アンモニウム(AQA)界面活性剤;b)6,004,922に記載されているジメチルヒドロキシエチル第四級アンモニウム;c)WO 98/35002、 WO 98/35003、 WO 98/35004、 WO 98/35005、およびWO 98/35006に記載されているポリアミンカチオン性界面活性剤;d)米国特許第4,228,042、4,239,660、4,260,529およびUS 6,022,844に記載されているカチオン性エステル界面活性剤;およびe)US 6,221,825およびWO 00/47708に記載されているアミノ界面活性剤、特にアミドプロピルジメチルアミン(APA)を含む。
両性イオン性界面活性剤の限定されない例は、第二級および第三級アミンの誘導体、複素環式第二級および第三級アミンの誘導体、または第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第三級スルホニウム化合物の誘導体を含む。両性イオン性界面活性剤の例;アルキルジメチルベタインおよびココジメチルアミドプロピルベタイン、C8−C18(好ましくはC12−C18)アミンオキシドおよびスルホおよびヒドロキシベタイン、例えばN−アルキル−N,N−ジメチルアミノ−1−プロパンスルホン酸塩(アルキル基はC8−C18、好ましくはC10−C14)を含むベタインについては、Laughlin 等への米国特許第3,929,678、1975年12月30日発行、第19段38行目〜第22段48行目を参照のこと。
両性界面活性剤の限定されない例は、第二級若しくは第三級アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体(ここで、脂肪族基は、直鎖または分枝鎖であり得る)を含む。脂肪族置換基のうちの1つは、少なくとも約8個の炭素原子、典型的には約8〜約18個の炭素原子を含み、少なくとも1つは、アニオン性水溶性基、例えばカルボキシ、スルホナート、スルファートを含む。両性界面活性剤の例については、Laughlin 等への米国特許第3,929,678、1975年12月30日発行、第19段18〜35行目を参照のこと。
粒状洗濯洗剤組成物
1つの態様において、本明細書に開示される洗濯ケア組成物は、粒状の洗濯洗剤組成物の形態をとり得る。このような組成物は、洗剤を含む溶液中で洗浄されるファブリックに対して着色効果を提供するために十分な適切なチアゾリウム色素(本明細書の表題「適切なチアゾリウム色素」下で記載される)を、典型的には全組成物の重量で、約0.0001%〜約0.05%、または約0.001%〜約0.01%含む。
本発明の粒状洗剤組成物は、多くの一般的な洗剤成分を含み得る。例えば、洗剤組成物の界面活性剤の系は、アニオン性、非イオン性、両性イオン性、両性およびカチオン性のクラス、並びにこれらの相容性混合物を含み得る。粒状組成物のための洗浄性界面活性剤は、1972年5月23日に発行された Norris の米国特許第3,664,961号、および1975年12月30日に発行された Laughlin 等の米国特許第3,919,678号に記載されている。カチオン性界面活性剤は、1980年9月16日に発行された Cockrell の米国特許第4,222,905号、および1980年12月16日に発行された Murphy の米国特許第4,239,659号に記載されているものを含む。
界面活性剤の系の限定されない例は、一般的なC11−C18アルキルベンゼンスルホナート(LAS)、および第一級の分枝鎖およびランダムC10−C20アルキルスルファート(AS)、式CH3(CH2x(CHOSO3 -+)CH3およびCH3(CH2y(CHOSO3 -+)CH2CH3(式中、xおよび(y+1)は、少なくとも約7、好ましくは少なくとも約9の整数であり、およびMは水溶性カチオン、特にナトリウム)のC10−C18第二級(2,3)アルキルスルファート、オレイルスルファートのような不飽和スルファート、C10−C18アルキルアルコキシスルファート(AExS;特にEO1〜7エトキシスルファート)、C10−C18アルキルアルコキシカルボキシラート(特に、EO1〜5エトキシカルボキシラート)、C10−C18グリセロールエーテル、C10−C18アルキルポリグリコシドおよびその対応する硫酸ポリグリコシド、C12−C18アルファ−スルホン化脂肪酸エステルを含む。所望される場合には、一般的な非イオン性および両性界面活性剤、例えばいわゆるナローピークの(narrow peaked)アルキルエトキシラートを含むC12−C18アルキルエトキシラート(AE)およびC6−C12アルキルフェノールアルコキシラート(特にエトキシラートおよび混合エトキシ/プロポキシ)、C12−C18ベタインおよびスルホベタイン(スルタイン)、C10−C18アミンオキシド等を、界面活性剤の系に含むこともできる。C10−C18N−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドを用いることもできる。WO 9,206,154を参照されたい。他の糖誘導界面活性剤は、N−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例えばC10−C18N−(3−メトキシプロピル)グルカミドを含む。低い泡立ちのために、N−プロピル〜N−ヘキシルC12−C18グルカミドを用いることができる。C10−C20の一般的なセッケンを用いることもできる。高い発泡性が望まれる場合には、分枝鎖C10−C16セッケンを用いることができる。アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の混合物が特に有用である。他の一般的な有用な界面活性剤は、標準的なテキストに挙げられている。
洗剤組成物は、洗浄性ビルダーを含むことができるし、好ましくは含む。ビルダーは、一般的に、種々の水溶性のアルカリ金属、アンモニウム、または置換アンモニウムのリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリホスホン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、カルボン酸塩、およびポリカルボン酸塩から選択される。上記のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。リン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、C1018脂肪酸、ポリカルボン酸塩、およびこれらの混合物がここでは好ましく用いられる。トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、クエン酸塩、酒石酸塩モノ−およびジ−コハク酸塩、ケイ酸ナトリウム、およびこれらの混合物がより好ましい。
無機リン酸塩ビルダーの具体例は、トリポリリン酸塩ナトリウムおよびカリウム、ピロリン酸塩ナトリウムおよびカリウム、約6〜21の重合度を有するポリマーメタリン酸ナトリウムおよびカリウム、並びにオルトリン酸ナトリウムおよびカリウムである。ポリリン酸塩ビルダーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩、エタン1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩、並びに1,1,2−トリホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩である。他のリン系のビルダー化合物は、米国特許第3,159,581;3,213,030;3,422,021;3,422,137;3,400,176および3,400,148に開示されている。リン系でない無機ビルダーの例は、炭酸ナトリウムおよびカリウム、重炭酸ナトリウムおよびカリウム、セスキ炭酸ナトリウムおよびカリウム、四ホウ酸ナトリウムおよびカリウム十水和物、およびケイ酸ナトリウムおよびカリウムであって、約0.5〜約4.0、好ましくは約1.0〜約2.4のSiO2のアルカリ金属酸化物に対する重量比を有するものである。本発明において有用である水溶性のリン系でない有機ビルダーは、種々のアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムのポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、およびポリヒドロキシスルホン酸塩を含む。ポリ酢酸塩およびポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、オキシジコハク酸、メリト酸、ベンゼンポリカルボン酸、およびクエン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、および置換アンモニウム塩である。
ポリマーポリカルボン酸塩ビルダーは、1967年3月7日に発行された Diehl の米国特許第3,308,067号に説明されている。このような材料は、脂肪族カルボン酸、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、およびメチレンマロン酸のホモポリマーおよびコポリマーの水溶性の塩を含む。非セッケンアニオン性界面活性剤との均質混合における場合に限り、これらの材料のいくつかは、後に記載する通り、水溶性アニオン性ポリマーとして有用である。本発明における使用のための他の適切なポリカルボン酸塩は、Crutchfield 等への1979年3月13日発行の米国特許第4,144,226、および Crutchfield 等への1979年3月27日発行の米国特許第4,246,495に記載されているポリアセタールカルボン酸塩である。
式SiO2・M2O(Mはアルカリ金属であり、約0.5〜約4.0のSiO2:M2Oの重量比を有する)により示される水溶性ケイ酸塩固体は、無水重量ベースで約2%〜約15%の濃度において、本発明の洗剤顆粒中で有用な塩である。無水のまたは水和した粒子状ケイ酸塩も、同様に用いることができる。
多くのさらなる成分を、粒状洗剤組成物中に成分として含むこともできる。これらは、他の洗浄性ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、セッケン起泡増進剤またはセッケン泡抑制剤、変色防止剤および防食剤、汚れ沈殿防止剤、防汚剤、殺菌剤、pH調節剤、非ビルダーアルカリ源、キレート剤、スメクタイトクレイ、酵素、酵素安定剤、並びに香料を含む。Baskerville, Jr.等に対する1976年2月3日発行の米国特許第3,936,537を参照されたい。
漂白剤および漂白活性剤は、1983年11月1日発行の Chung 等の米国特許第4,412,934号、および1984年11月20日発行の Hartman の米国特許第4,483,781に記載されている。キレート剤は、Bush 等の米国特許第4,663,071号、第17段54行目〜第18段68行目に記載されている。セッケン泡改変剤は任意の成分であり、Bartoletta 等への1976年1月20日発行の米国特許第3,933,672号、および Gault 等への1979年1月23日発行の米国特許第4,136,045号に記載されている。本発明において用いるための適切なスメクタイトクレイは、Tucker 等の1988年8月9日発行の米国特許第4,762,645号、第6段3行目〜第7段24行目に記載されている。本発明において用いるための適切なさらなる洗浄性ビルダーは、Baskerville の特許の第13段54行目〜第16段16行目、および Bush 等の1987年5月5日発行の米国特許第4,663,071号に列挙されている。
リンス剤を加えたファブリックコンディショニング組成物
1つの態様において、本明細書中に開示される洗濯ケア組成物は、リンス剤を加えたファブリックコンディショニング組成物の形態をとり得る。このような組成物は、ファブリック柔軟剤、および本組成物により処理されるファブリックに着色効果を提供するのに十分な量の適切なチアゾリウム色素(本明細書の表題「適切なチアゾリウム色素」の下で記載されるもの)を、典型的には、全リンス剤を加えたファブリックコンディショニング組成物重量に基づいて約0.00001重量%(0.1ppm)〜約1重量%(10,000ppm)、または約0.0003重量%(3ppm)〜約0.03重量%(300ppm)含み得る。他の具体的な実施形態において、組成物は、リンス剤を加えたファブリックコンディショニング組成物である。典型的なリンス剤を加えたコンディショニング組成物の例は、2004年10月8日に出願された米国仮特許出願第60/687582に見出すことができる。
本発明の1つの実施形態において、ファブリック柔軟剤(以下、「FSA」)は、すすぎ工程においてファブリックを柔らかくするのに適切な、第四級アンモニウム化合物である。1つの実施形態において、FSAは、モノエステル、ジエステル、および1つの実施形態においては、トリエステル化合物の混合物を得る、脂肪酸とアミノアルコールの反応生成物から形成される。他の実施形態において、FSAは、1種以上の柔軟剤第四級アンモニウム化合物、例えば、限定されないが、モノアルキル第四級アンモニウム化合物、ジアミド第四級化合物、およびジエステル第四級アンモニウム化合物、またはこれらの組み合わせを含む。
本発明の1つの態様において、FSAは、ジエステル第四級アンモニウム(以下、「DQA」)化合物組成物を含む。本発明の特定の実施形態において、DQA化合物組成物は、ジアミドFSA、混合したアミドおよびエステル結合、並びに上記のジエステル結合を有するFSAの記載を包含するものであり、全て本明細書中ではDQAと呼ぶ。
本CFSCにおいてFSAとして適切なDQA(DQA(1))の第1のタイプは、式
{R4-m−N+−[(CH2n−Y−R1m}X-
(式中、各R置換基は、水素、短鎖のC1−C6、好ましくはC1−C3アルキル基またはヒドロキシアルキル基、例えば、メチル(最も好ましい)、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル等、ポリ(C2−C3アルコキシ)、好ましくはポリエトキシ基、ベンジル、またはこれらの混合物のいずれかであり;mは2または3;各nは、1〜約4、好ましくは2であり;各Yは、−O−(O)C−、−C(O)−O−、−NR−C(O)−またはーC(O)−NR−であり、各Yは同一であるか異なっていてよく;各R1における炭素の合計、Yが−O−(O)C−または−NR−C(O)−の場合には+1は、C12−C22、好ましくはC14−C20であり、各R1は、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビル基であり;R1は不飽和または飽和の分枝または直鎖であってよく、好ましくは直鎖であり;R1は同一であるか異なっていてもよく、好ましくはこれらは同一であり;およびX-は、いずれもの柔軟剤適合性アニオン、好ましくはクロリド、ブロミド、メチルスルファート、エチルスルファート、スルファート、ホスファート、およびニトラート、より好ましくはクロリドまたはメチルスルファートである)
を含む化合物を含む。好ましいDQA化合物は、典型的には、アルカノールアミン、例えばMDEA(メチルジエタノールアミン)およびTEA(トリエタノールアミン)と、脂肪酸との反応により調製される。このような反応から典型的に生ずるいくつかの材料は、N,N−ジ(アシル−オキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウムクロリド、またはN,N−ジ(アシル−オキシエチル)−N,N−メチルヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルファートを含み、ここで、アシル基は、動物性脂肪、不飽和、および多価不飽和脂肪酸、例えば、獣脂、硬化獣脂、オレイン酸、および/または植物油から誘導される部分的に水素化された脂肪酸、および/または部分的に水素化された植物油、例えば、カノーラ油、ベニバナ油、ピーナッツ油、ひまわり油、トウモロコシ油、大豆油、トール油、ぬか油、ヤシ油糖から誘導される。適切な脂肪酸の限定されない例は、US 5,759,990の第4段45〜66行目に示されている。1つの実施形態において、FSAは、DQA(1)またはDQAの他に他の活性物質を含む。さらに他の実施形態においては、FSAはDQA(1)またはDQAのみを含み、いかなる他の第四級アンモニウム化合物または他の活性物質を含まない、または本質的に含まない。さらに他の実施形態において、FSAはDQAを生ずるのに用いられる前駆体アミンを含む。
本発明の他の態様において、FSAは、式
[R4-m−N(+)−R1 m]A-
を含むDTTMACとされる化合物を含み、式中、各mは2または3であり、各R1はC6−C22、好ましくはC14−C20であるが、1つのみが約C12未満であって、その際他のものは少なくとも約16のヒドロカルビル、または置換されたヒドロカルビル置換基、好ましくはC10−C20アルキルまたはアルケニル(ポリ不飽和アルキルを含む不飽和アルキル、時として「アルキレン」とも称する)、最も好ましくはC12−C18アルキルまたはアルケニルであって、分枝または分枝していないものである。1つの実施形態において、FSAのヨウ素価(IV)は約1〜70であり、各RはHまたは短鎖C1−C6、好ましくはC1−C3アルキル基またはヒドロキシアルキル基、例えばメチル(最も好ましい)、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル等、ベンジル、または(R2O)2-4H(式中、R2はC1−C6アルキレン基である)であり、A-は柔軟剤適合アニオン、好ましくはクロリド、ブロミド、メチルスルファート、エチルスルファート、スルファート、ホスファートまたはニトラート、より好ましくはクロリドまたはメチルスルファートである。これらFSAの例は、ジアルキルジメチルアンモニウム塩およびジアルキレンジメチルアンモニウム塩、例えばジタロウ(tallow)ジメチルアンモニウムおよびジタロウジメチルアンモニウムメチルスルファートを含む。本発明における使用に適した市販のジアルキレンジメチルアンモニウム塩は、Degussa 社から商標名 Adogen(登録商標)442および Adogen(登録商標)470の下でそれぞれ市販されている、ジ−水素化タロウジメチルアンモニウムクロリドおよびジタロウジメチルアンモニウムクロリドである。1つの実施形態において、FSAはDTTMACの他に他の活性物質を含む。さらに他の実施形態において、FSAはDTTMAC化合物のみを含み、いかなる他の第四級アンモニウム化合物または他の活性物質を含まないか、本質的に含まない。
1つの実施形態において、FSAは、Corona 等への、2004年10月14日に公開された米国特許出願公開第2004/0204337 A1のパラグラフ30〜79に記載されているFSAを含む。
他の実施形態において、FSAは、Smith 等への、2005年11月18日に公開された米国特許出願公開2004/0229769 A1のパラグラフ26〜31に記載されているものか、または米国特許第6,494,920号の「esterquat」または第四級脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩を詳述している第1段の51行目以下に記載されているものである。
1つの実施形態において、FSAは、以下:ジタロウオイル(tallowoyl)オキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジ水素化−タロウオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジタロウジメチルアンモニウムクロリド、ジタロウオイルオキシエチルジメチルアンモニウムメチルスルファート、ジ水素化−タロウオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジ水素化−タロウオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つから選択される。
1つの実施形態において、FSAはアミド含有化合物組成物を含み得る。ジアミド含有化合物の例は、限定されないが、メチル−ビス(タロウアミドエチル)−2−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルファート(Degussa 社から商標名 Varisoft 110 および Varisoft 222 の下で市販されている)を含み得る。アミド−エステル含有化合物の例は、N−[3−(ステアロイルアミノ)プロピル]−N−[2−(ステアロイルオキシ)エトキシ)エチル)]−N−メチルアミンである。
本発明の他の具体的な実施形態は、カチオン化デンプン(cationic starch)をさらに含む、リンス剤を加えたファブリックケア組成物を提供する。カチオン化デンプンは、US 2004/0204337 A1に開示されている。1つの実施形態において、ファブリックケア組成物は、洗濯ケア組成物の重量で、約0.1%〜約7%のカチオン化デンプンを含む。1つの実施形態において、カチオン化デンプンは、National Starch 社製の HCP401 である。
適切なチアゾリウム色素
適切なチアゾリウム色素は、以下の式(I)
Figure 2009523903
(式中、R3およびR4は互いに独立して、同一であるか異なっていてもよく、水素、飽和若しくは不飽和(C1−C22)−アルキル基、ハロゲン原子により置換された(C1−C22)−アルキル基、任意に酸素が介在するヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル基、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシドから誘導されるポリエーテル基、アミノ−(C1−C22)−アルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基若しくはベンジル基、スルホナート、スルファート若しくはカルボキシラート末端の(C1−C22)−アルキル基、またはR3およびR4基は、残りの分子と共に、複素環式若しくは炭素環式の飽和若しくは不飽和の、任意にハロゲン、スルファート、スルホナート、ホスファート、ニトラートおよびカルボキシラートにより置換されている若しくは置換されない環系を形成していてもよく、
Xは、フェノール系の基若しくは複素環基、または式II
Figure 2009523903
(式中、R5およびR6は互いに独立して、同一であるか異なっていてもよく、直鎖若しくは分枝の飽和若しくは不飽和(C1−C22)−アルキル基、(C1−C22)−アルキルエーテル基、任意に酸素が介在するヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル基、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジル若しくはこれらの組み合わせから誘導されるポリエーテル基、アミノ−(C1−C22)−アルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基若しくはベンジル基、直鎖の若しくは分枝の(C1−C22)−アルキル基であって、直鎖若しくは分枝(C1−C22)−アルキル基、ヒドロキシル、アセタート、スルホナート、スルファート、若しくはカルボキシラート、基末端を有するもの、またはR5およびR6、若しくはR5およびR7、若しくはR6およびR7は、窒素原子と共に、5員環〜6員環の環系を形成し、これらはさらなるヘテロ原子を含有していてもよく、またはR5およびR6、若しくはR5およびR7、若しくはR6およびR7は、ベンゼン環の炭素原子と共に、任意に酸素を含有する若しくは窒素を含有する5員環若しくは6員環複素環を形成し、これらは1つ以上の(C1−C22)−アルキル基により置換されていてもよく、
R7は、互いに独立して同一であるか異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和(C1−C22)−アルキル基、(C1−C22)−アルキルエーテル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ−(C1−C22)−アルキル基、(C1−C22)−アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、(C1−C22)−アルキルアミノ基、(C1−C22)−ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、C(O)O−(C1−C22)−アルキル基、置換若しくは未置換のC(O)O−フェニル基であり得る)
を有し得るアニリン系若しくはm−トルイジン系であってよく、
-は、式Iの化合物の全電荷を釣り合わせるアニオンであり得るものであり、qは0または1であり得る。適切なアニオンは、クロロ、ブロモ、メトスルファート、テトラフルオロボラートおよびアセタートアニオンを含み、
1は、(C1−C22)−アルキル、アルキル芳香族基、または以下の式(III)
Figure 2009523903
(式中、R2は水素、メチル、エチル、プロピル、アセタート、またはヒドロキシル基であり、mおよびpは0〜(n−1)の整数、nは1〜6の整数であり、m+p=(n−1)である)
であり得る。但し、式(I)の複素環は、少なくとも2つの、多くて3つのヘテロ原子を含み、ここで、この複素環は多くて1つの硫黄原子を有する)
を有し得るアゾ色素を含む。
1つの態様において、適切なチアゾリウム色素は、以下の式IV
Figure 2009523903
(式中、R8およびR9は互いに独立して、同一であるか異なっていてもよく、飽和若しくは不飽和(C1−C22)−アルキル基、(C1−C22)−アルキル基、任意に酸素が介在するヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル基、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシドから誘導されるポリエーテル基、アミノ−(C1−C22)−アルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基若しくはベンジル基、スルホナート、スルファート若しくはカルボキシラート末端の(C1−C22)−アルキル基であってよく、R8およびR9は、窒素原子と共に、5員環〜6員環の環系を形成していてもよく、これらはさらにヘテロ原子を含んでいてもよく、またはR8若しくはR9は、ベンゼン環の炭素原子と共に、任意に酸素を含有する若しくは窒素を含有する5員環若しくは6員環複素環を形成していてもよく、これらは1つ以上の(C1−C22)−アルキル基およびこれらの混合物により置換されていてもよく、並びにR10は水素またはメチルである)
を有し得る。式IVについて、Q-は、上記の式Iに記載した通りである。
1つの態様において、適切なチアゾリウム色素は、式(V)
Figure 2009523903
(式中、
a)R1は、分枝の若しくは分枝していない(C1−C22)−アルキル部位、芳香族アルキル部位、ポリアルキレンオキシド部位、または以下の式(VI)
Figure 2009523903
(式中、
(i)R2は、水素、メチル、エチル、プロピル、アセタートまたはヒドロキシル部位から選択することができ、mおよびpは、独立して、0〜(n−1)の整数であり得るが、但し、nは1〜6の整数で、m+p=(n−1)であり、
(ii)Yは、ヒドロキシル、スルホナート、スルファート、カルボキシラートまたはアセタート部位から選択することができる)
を有する部位から選択することができ、
b)R3およびR4は、
i)独立して、水素;飽和若しくは不飽和(C1−C22)−アルキル部位;ヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル部位;ヒドロキシル酸素の他に酸素原子を含有するヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル部位;ポリエーテル部位;アミノ−(C1−C22)−アルキル部位;置換若しくは未置換のフェニル部位;置換若しくは未置換のベンジル部位;スルホナート、スルファート、アセタート若しくはカルボキシラート末端を有する(C1−C22)−アルキル部位から選択することができ;または
ii)互いを用いて、飽和若しくは不飽和の複素環式若しくは炭素環式部位を形成していてもよく、または
iii)互いを用いて、飽和若しくは不飽和の複素環式若しくは炭素環式部位を形成していてもよく、これはスルファート、スルホナート、ホスファート、ニトラートおよびカルボキシラートにより置換されており、
c)Xは、以下の式VII
Figure 2009523903
(式中、
i)R5およびR6は、
(a)独立して、水素;飽和若しくは不飽和(C1−C22)−アルキル部位;ヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル部位;ヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル部位であって、ヒドロキシル酸素の他に酸素原子を含むもの;キャップされた若しくはキャップされないポリエーテル部位;アミノ−(C1−C22)−アルキル部位;置換若しくは未置換のフェニル部位;置換若しくは未置換のベンジル部位;(C1−C22)−アルキル部位であって、末端C1−C4アルキルエーテル、スルホナート、スルファート、アセタート若しくはカルボキシラート部位を含むもの;チアゾール部位から選択することができ、または
(b)互いを用いて、飽和若しくは不飽和の複素環式部位を形成していてもよく、または
(c)互いを用いて、飽和若しくは不飽和の複素環式部位を形成していてもよく、これは1つ以上のアルコキシラート、スルファート、スルホナート、ホスファート、ニトラートおよび/若しくはカルボキシラート部位により置換されており、
(d)R7、R8若しくはR7およびR8と共に、1つ以上の飽和若しくは不飽和複素環式部位を形成し、これは任意に1つ以上のアルコキシラート、スルファート、スルホナート、ホスファート、ニトラートおよび/若しくはカルボキシラート部位により置換されており、または
(e)互いを用いて、チアゾール部位を形成しており、
ii)R7およびR8は、独立して、水素、または飽和若しくは不飽和のアルキル部位であり得る)
を有する部位であり得るものであり、
d)Q-は、式Iの化合物の全電荷を釣り合わせるアニオンであり得、および添え字qは0または1である。適切なアニオンは、クロロ、ブロモ、メトスルファート、テトラフルオロボラートおよびアセタートアニオンを含む)
を有し得る。
1つの態様において、式Vについて、
a)R1はメチル部位であり得る、
b)R3およびR4は水素であり得る、および
c)Xは、以下の式VIII
Figure 2009523903
(式中、
(i)R5およびR6は、上記式VIIについて定義した通りであり得る、
(ii)R7は、水素またはメチル部位であり得る、および
(iii)R8は水素であり得る)
を有し得る。
1つの側面において、式VIIについてR5およびR6はそれぞれ、独立して、1〜20アルキレンオキシド部位と、独立して、スチレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルまたはグリシジルヘキサデシルエーテルから成る群から選択される部位を含む。
1つの態様において、適切なチアゾリウム色素を以下の表1に示し、表1のチアゾリウム色素として定義する。CambridgeSoft, Cambridge, Massachusetts, U.S.A から市販されている ChemFinder ソフトウエアのレベル;Pro; Version 9.0 により決定したこのような色素についての化学名を以下の表2にそれぞれ示す。このような色素には、分子電荷を釣り合わせることが必要とされる場合には、アニオンQ-が付随する。このようなアニオンは以下の構造中には示されていないが、本明細書の目的上、必要な場合には存在すると考えられる。このようなアニオンは、式(I)について上記したものである。
Figure 2009523903
Figure 2009523903
Figure 2009523903
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Figure 2009523903
Figure 2009523903
Figure 2009523903
1つの態様において、適切なチアゾリウム色素は、本明細書の表1および2に詳述した番号1、4、5、7、8、12、13、15、16、17、21、24、25、26、30、31、33、36、38、40、45および48のチアゾリウム色素分子を含む。
1つの態様において、適切なチアゾリウム色素は、本明細書の表1および2に詳述した番号12、13、15、16、24、25、26、30、31、33、36、38、40、45および48のチアゾリウム色素分子を含む。
本明細書中に開示した適切なチアゾリウム色素は、当業者に知られており、および/または本明細書の例に従う方法により調製することができる。
添加物質
本発明の目的上必須でないが、以下示す限定されないリストの添加物質は、洗濯ケア組成物における使用に適しており、また、本発明のある実施形態においては、例えば性能を支持する若しくは高めるために、洗浄される基材の処理のために、または香料、着色剤、色素等のように組成物の美的外観を改変するために、望ましく取り込まれることができる。このような添加物質は、全ての詳細な実施形態について上記した成分の他であるということが理解される。このような添加物質の総量は、洗濯ケア組成物の重量で、約0.1%〜約50%、または約1%〜約30%の範囲に渡り得る。
これらのさらなる成分の正確な性質、およびこれらの取り込み濃度は、組成物の物理的形態、およびこれらが用いられる操作の種類に依存し得る。適切な添加物質は、限定されないが、ポリマー、例えばカチオン性ポリマー、界面活性剤、ビルダー、キレート剤、色素移り抑制剤、分散剤、酵素および酵素安定剤、触媒物質、漂白活性剤、ポリマー分散剤、粘土質土壌除去/再付着防止剤、光沢剤、セッケン泡抑制剤、色素、さらなる香料および香料送達システム、構造弾性化剤(structure elasticizing agent)、ファブリック柔軟剤、キャリア、ヒドロトロープ、処理助剤、および/または色素を含む。以下の開示のほかに、このような他の添加物質の適切な例および使用濃度は、米国特許第5,576,282,6,306,812 B1および6,326,348 B1に示されており、これらを本明細書の一部として本願に援用する。
述べた通り、添加成分は、本発明者等の洗浄および洗濯ケア組成物に必須ではない。つまり、本発明者等の組成物のある実施形態は、1種以上の以下の添加物質、すなわち漂白活性剤、界面活性剤、ビルダー、キレート剤、色素移り抑制剤、分散剤、酵素および酵素安定剤、触媒金属錯体、ポリマー分散剤、クレイおよび汚れ除去/再付着防止剤、光沢剤、セッケン泡抑制剤、色素、さらなる香料および香料送達システム、構造弾性化剤、ファブリック柔軟剤、キャリア、ヒドロトロープ、処理助剤、および/または色素を含まない。しかしながら、1種以上の添加物質が存在する場合には、このような1種以上の添加物質は、以下に記載するように存在し得る。
界面活性剤 本発明による組成物は、界面活性剤または界面活性剤系を含むことができ、ここで、界面活性剤は、非イオン性および/若しくはアニオン性および/若しくはカチオン性界面活性剤、並びに/または両性および/若しくは両性イオン性および/若しくは半極性非イオン性界面活性剤から選択され得る。界面活性剤は、典型的に、洗浄組成物の約0.1重量%、約1重量%、または約5重量%から、洗浄組成物の約99.9重量%、約80重量%、約35重量%、または約30重量%の濃度で存在する。
ビルダー 本発明の組成物は、1種以上の洗浄ビルダーまたはビルダー系を含み得る。存在する場合には、組成物は、典型的に、少なくとも約1重量%のビルダー、または約5重量%若しくは約10重量%から、約80重量%、50重量%若しくは30重量%の上記ビルダーを含み得る。ビルダーは、限定されないが、ポリホスファートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属およびアルカリ金属炭酸塩、アルミノケイ酸塩ビルダーポリカルボン酸塩化合物、エーテルヒドロキシポリカルボキシラート、無水マレイン酸とエチレン若しくはビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸等のポリ酢酸の種々のアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン1,3,5−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸等のポリカルボキシラート、およびこれらの安定な塩を含む。
キレート剤 本組成物は、任意に、1種以上の銅、鉄および/またはマンガンキレート剤を含み得る。用いられる場合には、キレート剤は、一般的に、本組成物の約0.1重量%〜約15重量%、または本組成物の約3.0重量%〜約15重量%を構成し得る。
色素移り防止剤 本発明の組成物は、1種以上の色素移り防止剤を含み得る。適切なポリマー色素移り防止剤は、限定されないが、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンN−オキシドポリマー、N−ビニルピロリドンおよびN−ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルオキサゾリドン、およびポリビニルイミダゾール、またはこれらの混合物を含む。本発明の本組成物中に存在する場合には、色素移り防止剤は、洗浄組成物の約0.0001重量%、約0.01重量%、約0.05重量%から、洗浄組成物の約10重量%、約2重量%、または約1重量%までの濃度で存在する。
分散剤 本発明の組成物は、分散剤も含み得る。適切な水溶性の有機材料は、ホモポリマー酸若しくはコポリマー酸、またはその塩であり、ここで、ポリカルボン酸は、2つを超えない炭素原子により互いに分離されている少なくとも2つのカルボキシル基を含み得る。
酵素 組成物は、1種以上の洗浄酵素を含み得る。これらは、洗浄性能および/またはファブリックケア利点を提供する。適切な酵素の例は、限定されないが、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ(malanase)、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼおよびアミラーゼ、またはこれらの混合物を含む。典型的な組み合わせは、アミラーゼと併せたプロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、および/またはセルラーゼ等の一般的に適用できる酵素のカクテルである。
酵素安定剤 組成物、例えば洗剤中で使用するための酵素は、種々の手法により安定化させることができる。本発明において用いられる酵素は、最終組成物中における水溶性のカルシウムおよび/またはマグネシウムイオン源の存在により安定化させることができ、これは酵素に上記イオンを提供する。
触媒金属錯体 本発明者等の組成物は、触媒金属錯体を含み得る。金属含有漂白触媒の1つのタイプは、決められた漂白触媒活性の遷移金属カチオン、例えば銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデンまたはマンガンカチオン、低い漂白触媒活性を有するか漂白触媒活性を有さない補助金属カチオン、例えば亜鉛またはアルミニウムカチオン、並びに触媒金属カチオンおよび補助金属カチオンのための決められた安定度定数を有する金属イオン封止剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四(メチレンホスホン酸)、およびこれらの水溶性の塩を含む触媒系である。このような触媒は、米国特許第4,430,243号に開示されている。
所望される場合には、本組成物を、マンガン化合物を用いて触媒することができる。このような化合物および使用濃度は、当該技術分野においてよく知られており、例えば、米国特許第5,576,282に開示されているマンガンベースの触媒を含む。
本発明において有用なコバルト漂白触媒は既知であり、例えば、米国特許第5,597,936および5,595,967号に記載されている。このようなコバルト触媒は、例えば米国特許第5,597,936および5,595,967号に教示されているような既知の手法により容易に調製される。
本発明における組成物は、巨大多環のリジッドな配位子(MRL(macropolycyclic rigid ligand)と略す)の遷移金属錯体を適切には含み得る。実際問題として、限定されないが、本発明における組成物および洗浄工程を、水性の洗浄媒体中に約少なくとも1億分の1の有利な試剤であるMRL種を提供するように調整することができ、洗浄液中に約0.005ppm〜約25ppm、約0.05ppm〜約10ppm、または約0.1ppm〜約5ppmのMRLを提供し得る。
この遷移金属漂白触媒における好ましい遷移金属は、マンガン、鉄およびクロムを含む。本発明において好ましいMRLは、架橋された5,12−ジエチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン等である、特別なタイプの超リジッドな配位子である。
適切な遷移金属MRLは、WO 00/32601および米国特許第6,225,464号に教示されているような既知の手法により容易に調製される。
洗濯ケア組成物の調製方法
本発明の洗濯ケア組成物は、いずれもの適切な形態に配合することができ、配合者により選択されるいずれもの方法により調製することができ、これらの限定されない例は、U.S.5,879,584;U.S.5,691,297;U.S.5,574,005;U.S.5,569,645;U.S.5,565,422;U.S.5,516,448;U.S.5,489,392;およびU.S.5,486,303に記載されている。
1つの態様において、本明細書に開示される液体洗剤組成物を、その成分をいずれもの適宜な量で混ぜ合わせることにより、および混合する、例えば激しく撹拌して、生じる成分の組み合わせが、相安定な液体洗剤組成物を生ずることにより調製することができる。1つの態様において、少なくとも高い割合の、または実質的には全ての液体成分、例えば非イオン性界面活性剤、非界面活性液体キャリア、および他の任意の液体成分を含有する液体マトリックスが形成され、液体成分は、剪断撹拌をこの液体の組み合わせに与えることにより、十分に混合される。例えば、メカニカルスターラーを用いる急速な撹拌を有効に用いることができる。剪断撹拌を維持する間に、実質的に全てのアニオン性界面活性剤および固体成分を加えることができる。混合物の撹拌を続け、必要な場合には、この時点で撹拌を強めて、溶液、または液体相中に不溶な固体相粒子の均一な分散を生じさせることができる。ある程度のまたは全ての固体形状の材料をこの撹拌される混合物に加えた後、含められるいずれもの酵素材料の粒子、例えば酵素小球を取り込む。上記した組成物調製手法の変形として、1種以上の固体成分を、少ない量の1種以上の液体成分と事前混合した粒子の溶液またはスラリーとして、撹拌される混合物に加えることができる。全ての組成物成分の添加後、混合物の撹拌を、必要な粘度および相安定特性を有する組成物を生ずるのに十分な時間続ける。しばしば、これは、約30分〜60分に渡る撹拌を必要とする。
液体洗剤を製造する他の態様において、チアゾリウム色素をまず、1種以上の液体成分と混ぜ合わせて、チアゾリウム色素事前混合物を生じさせ、このチアゾリウム色素事前混合物を、例えば50重量%を超える、70重量%を超える、または90重量%を超える十分な量の洗濯洗剤組成物の残りの成分を含む組成物配合物に加える。例えば、上記した方法において、チアゾリウム色素事前混合物と酵素成分の双方を、成分添加の最終段階において加える。他の態様において、チアゾリウム色素を、洗剤組成物に加える前にカプセル封入し、カプセル封入した色素を構造化された液体に懸濁させ、この懸濁液を、洗濯洗剤組成物の残りの成分の十分な量を含む組成物配合物に加える。
このような固体形態にある洗剤組成物を調製するための種々の手法はよく知られており、本発明においても用いることができる。1つの態様において、洗濯ケア組成物が顆粒状粒子の形態にある場合には、チアゾリウム色素は、任意にさらなる、しかし全てでない洗
濯洗剤組成物の成分を含有する粒子形態で提供される。このチアゾリウム色素粒子は、洗濯洗剤組成物の残りの成分を含有する1種以上のさらなる粒子と混ぜ合わされる。さらに、任意にさらなる、しかし全てでない洗濯洗剤組成物の成分を含むチアゾリウム色素を、カプセル封入した形態で提供することができ、チアゾリウム色素カプセルを、洗濯洗剤組成物の実質的に残りの成分を含有する粒子と混ぜ合わせる。
洗濯ケア組成物の使用方法
本明細書に開示される洗濯ケア組成物を、ファブリックを洗浄または処理するために用いることができる。典型的にファブリックの少なくとも一部を、上記した洗濯ケア組成物の実施物(embodiment)と、薄めない形態でまたは液体、例えば洗浄液で希釈して接触させた後、ファブリックを任意に洗浄し、および/またはすすぐことができる。1つの態様において、ファブリックを、任意に洗浄しおよび/またはすすぎ、上記の洗濯ケア組成物の実施物と接触させた後、任意に洗浄しおよび/またはすすぐ。本発明の目的上、洗浄は、限定されないが、ゴシゴシ洗うこと、および機械的な撹拌を含む。ファブリックは、洗濯または処理することができる殆どのいずれものファブリックを含む。
本明細書に開示される洗濯ケア組成物を、ファブリックの洗濯に用いるための、洗浄水溶液を生成するために用いることができる。一般的に、効果的な量の上記組成物を、好ましくは一般的なファブリック洗濯自動洗浄機中で水に加えて、このような洗濯水溶液を生成する。こうして生成した洗浄水溶液を、好ましくは撹拌しながら、洗濯しようとするファブリックに接触させる。効果的な量の洗濯ケア組成物、例えば本明細書に開示される液体洗剤組成物を水に加えて、洗浄水溶液を生成することができ、これは、約500〜約7,000ppm、または約1,000〜約3,000ppmの洗濯ケア組成物を含み得る。
1つの態様において、本明細書に開示される1種以上のチアゾリウム色素を、例えば洗濯ケア組成物を介して、洗浄サイクルおよび/またはすすぎサイクル中に、このような1種以上の色素の濃度が、約10億分の0.5(ppb)〜約100万分の5(ppm)、約1ppb〜約600ppb、約5ppb〜約300ppb、または約10ppb〜約100ppbのチアゾリウム色素となり得るように提供され得る。1つの態様において、このような濃度は、17ガロンの自動洗濯洗浄機の洗浄サイクルおよび/またはすすぎサイクル中で達成され得る。
1つの態様において、洗濯ケア組成物を、洗濯添加剤、前処理組成物、および/または後処理組成物として用いることができる。
試験方法
1.洗剤についての染着効率の決定方法
a)16オンスの白色コットンスムース編ニットファブリック(270g/平方メートル,Uvitex BNB 蛍光ホワイトニング剤により増白,Test Fabrics. P.O. Box 26, Weston, PA, 18643)の2枚の25cm×25cmのファブリックスワッチを得る。
b)表3に示すAATCC標準強力液体(HDL)テスト洗剤の1.55gを含む水道水の2つの1リットルアリコートを調製する。
c)試験する十分な量の色素を、上記工程b)からのアリコートのうちの1つに加えて、1AUの吸光度の水溶液を生成する。
d)上記a)からの1枚のスワッチを、1.55gのAATCC標準強力液体(HDL)テスト洗剤を含有する水のアリコートのうちの1つの中で洗浄し、また、他のスワッチを、他のアリコート中で洗浄する。このような洗浄工程は、30分間、室温で撹拌しながら行うこととする。上記洗浄工程の後、別々にスワッチをすすいで、スワッチを乾燥させる。
e)各スワッチのすすぎおよび乾燥後、色素の染着効率DE effを、D65照明、10°観測装置、およびUVフィルタを除いた、Hunter LabScan XE 反射分光光度計を用いて、各スワッチのL、aおよびb値の測定値を決定することにより算定する。その際、色素の染着効率を、以下の式を用いることにより計算する。
DE eff=((L c−L s2+(a c−a s2+(b c−b s21/2
式中、添え字cおよびsは、それぞれ、対照の、すなわち、色素を含まない洗剤中で洗浄したファブリックサンプルについて測定したL、aおよびb値、および検査する色素を含む洗剤中で洗浄したファブリックサンプルについて測定したL、aおよびb値を指す。
II 洗浄除去性を決定する方法
a)AATCC Test Method 61-2003, Test 2A に従って、および蒸留水中に1.55g/lの AATCC HDL 配合物を含有する、表1に記載するHDL洗剤溶液の2つの別個の150mlアリコートを調製する。
b)上記した洗剤についての染着効率の測定方法からの各ファブリックスワッチの15cm×5cmサンプルを、Launderometer 内で、45分間、49℃、150mlの上記の工程IIa)に従って調製したHDL洗剤溶液中で洗浄する。
c)サンプルを、すすぎ水の別個のアリコートですすいで、暗がりで乾燥させ、残留する色の量を、D65照明、10°観測装置、およびUVフィルタを除いた、Hunter LabScan XE 反射分光光度計を用いる各スワッチのL、aおよびb値の測定値を決定することにより算定される色素のDE resを測定することにより算定する。色素の染着効率は、以下の式を用いて計算される。
DE res=((L c−L s2+(a c−a s2+(b c−b s21/2
式中、添え字cおよびsは、それぞれ、対照の、すなわち、色素を含まない洗剤中でまず洗浄したファブリックサンプルについて測定したL、aおよびb値、並びに検査する色素を含む洗剤中でまず洗浄したファブリックサンプルについて測定したL、aおよびb値を指す。色素の洗浄除去値を、その後、式
%除去=100×(1−DE res/DE eff
により計算する。
Figure 2009523903

以下の例は本発明の組成物を示すが、必ずしも本発明の範囲を限定し、あるいは規定することを意味しない。
例1
以下の液体配合物は、本発明の範囲内である。
Figure 2009523903
例2
以下の粒状洗剤配合物は、本発明の範囲内である。
Figure 2009523903
例3
以下のリンス剤を加えたファブリックコンディショニング配合物は、本発明の範囲内である。
Figure 2009523903
例4
mtol−10EOメチルチアゾリウムの合成
Figure 2009523903
温度計、冷却浴およびメカニカルスターラーを備えた100ミリリットルの三首フラスコに、549グラムの85%リン酸、75グラムの98%硫酸、および9滴の2−エチルヘキサノール消泡剤を加える。この混合物を冷却し、30.9グラムの2−アミノチアゾールをフラスコに加える。混合物をさらに0℃以下にまで冷却した後、105グラムの40%ニトロシル硫酸を、温度を5℃以下に保ちながら加える。3時間後、混合物は陽性の亜硝酸塩テストを示し、25グラムのスルファミン酸を、温度を5℃以下に保ちながらゆっくりと加える。1時間後には陰性の亜硝酸塩テストが明らかである。
2000ミリリットルのビーカーに、190グラムの10EOm−トルイジン中間体、200グラムの水、200グラムの氷および12グラムの尿素を入れる。この混合物を0℃に冷却する。ジアゾ溶液をビーカーに、約30分間に渡って、温度を10℃以下に保ちながら滴下して加える。生じた混合物を数時間撹拌し、終夜放置した後、780グラムの50%水酸化ナトリウムを、温度を20℃以下に保ちながら加えて、過剰な酸を約7のpHにまで中和する。底の塩の層を除去し、生成物を200ミリリットルの10%硫酸ナトリウム溶液で洗浄する。水層を除去し、所望の生成物をオレンジ色の液体として得る(240グラム、70%活性(active))。
還流冷却器、温度計、加熱マントルおよびメカニカルスターラーを備えた500ミリリットルのフラスコ中に、上記からの100グラムのオレンジ色の液体、および28.40グラムの硫酸ジメチルを入れる。反応混合物を70℃にまで2時間加熱する。反応物を冷却し、10グラムの20%水酸化アンモニウムによりpHを7に調整し、さらなる精製をすることなく用いる。
例5
例4の手法を、N−エチル−mtol−5EOを調製するために用いる。
Figure 2009523903
異なるのは、以下のm−トルイジン中間体を用いることである。
Figure 2009523903
例6
例5の手法を、示す変更と共に、
Figure 2009523903
を調製するために用いる。
還流冷却器、温度計、加熱マントルおよびメカニカルスターラーを備えた250ミリリットルのフラスコに、20グラムのオレンジ色の液体(例5による、例4を介して得られるもの)、および9グラムのベンジルブロミドを入れる。反応混合物を70℃に2時間加熱する。反応物を冷却し、4グラムの50%水酸化ナトリウムによりpHを7に調整し、さらなる精製をすることなく用いる。
本発明の詳細な実施形態を示し、記載したが、当業者には、種々の他の変更および改変を、本発明の意図および範囲を逸脱することなくなすことができるということが明らかであろう。従って、添付した特許請求の範囲においては、本発明の範囲内に入る全てのこのような変更および改変を対象とすることが意図される。

Claims (6)

  1. 一般式(V)
    Figure 2009523903
    (式中、
    a)R1は、分枝の若しくは分枝していない(C1−C22)−アルキル部位、芳香族アルキル部位、ポリアルキレンオキシド部位、または以下の式(VI)
    Figure 2009523903
    (式中、
    (i)R2は、水素、メチル、エチル、プロピル、アセタートまたはヒドロキシル部位から選択され、mおよびpは、独立して、0〜(n−1)の整数であり得るが、但し、nは1〜6の整数で、m+p=(n−1)であり、
    (ii)Yは、ヒドロキシル、スルホナート、スルファート、カルボキシラートまたはアセタート部位から選択される)
    を有する部位から選択され、
    b)R3およびR4は、
    i)独立して、水素;飽和若しくは不飽和(C1−C22)−アルキル部位;ヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル部位;ヒドロキシル酸素の他に酸素原子を含有するヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル部位;ポリエーテル部位;アミノ−(C1−C22)−アルキル部位;置換若しくは未置換のフェニル部位;置換若しくは未置換のベンジル部位;スルホナート、スルファート、アセタート若しくはカルボキシラート末端を有する(C1−C22)−アルキル部位から選択され;または
    ii)互いを用いて、飽和若しくは不飽和の複素環式若しくは炭素環式部位を形成し、または
    iii)互いを用いて、飽和若しくは不飽和の複素環式若しくは炭素環式部位を形成し、これはスルファート、スルホナート、ホスファート、ニトラートおよびカルボキシラートにより置換されており、
    c)Xは、以下の式VII
    Figure 2009523903
    (式中、
    i)R5およびR6は、
    (a)独立して、水素;飽和若しくは不飽和(C1−C22)−アルキル部位;ヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル部位;ヒドロキシル酸素の他に酸素原子を含むヒドロキシ−(C2−C22)−アルキル部位;キャップされた若しくはキャップされないポリエーテル部位;アミノ−(C1−C22)−アルキル部位;置換若しくは未置換のフェニル部位;置換若しくは未置換のベンジル部位;(C1−C22)−アルキル部位であって、末端C1−C4アルキルエーテル、スルホナート、スルファート、アセタート若しくはカルボキシラート部位を含むもの;チアゾール部位から選択され、または
    (b)互いを用いて、飽和若しくは不飽和の複素環式部位を形成し、または
    (c)互いを用いて、飽和若しくは不飽和の複素環式部位を形成し、これは1つ以上のアルコキシラート、スルファート、スルホナート、ホスファート、ニトラートおよび/若しくはカルボキシラート部位により置換されており、
    (d)R7、R8若しくはR7およびR8と共に、1つ以上の飽和若しくは不飽和複素環式部位を形成し、これは任意に1つ以上のアルコキシラート、スルファート、スルホナート、ホスファート、ニトラートおよび/若しくはカルボキシラート部位により置換されており、または
    (e)互いを用いて、チアゾール部位を形成しており、
    ii)R7およびR8は、独立して、水素、または飽和若しくは不飽和のアルキル部位であり得る)
    を有する部位であり、
    d)Q-は、式Iの化合物の全電荷を釣り合わせるアニオンであり得、および添え字qは0または1である)
    のアゾ色素から選択されるチアゾリウム色素を含む、洗濯ケア組成物のためのホワイトニング剤。
  2. 前記チアゾリウム色素について、
    a)R1がメチル部位であり、
    b)R3およびR4が水素であり、および
    c)Xが、以下の式VIII
    Figure 2009523903
    (式中、
    (i)R5およびR6は、請求項1において定義した通りであり、
    (ii)R7は、水素またはメチル部位であり、および
    (iii)R8は水素である)
    を有する
    請求項1のホワイトニング剤。
  3. 5およびR6がそれぞれ、独立して、1〜20アルキレンオキシド単位と、独立して、スチレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルまたはグリシジルヘキサデシルエーテルから成る群から選択される部位を含む請求項1のホワイトニング剤。
  4. 前記チアゾリウム色素が、表1のチアゾリウム色素1〜80、およびこれらの混合物から選択される請求項1のホワイトニング剤。
  5. 前記チアゾリウム色素が、表1のチアゾリウム色素1、4、5、7、8、12、13、15、16、17、21、24、25、26、30、31、33、36、38、40、45、48およびこれらの混合物から選択される請求項4のホワイトニング剤。
  6. 前記チアゾリウム色素が、表1のチアゾリウム色素12、13、15、16、24、25、26、30、31、33、36、38、40、45、48およびこれらの混合物から選択される請求項5に記載のホワイトニング剤。
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