DE2840121C2

DE2840121C2 - Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Thiazoliumazofarbstoffen

Info

Publication number: DE2840121C2
Application number: DE2840121A
Authority: DE
Inventors: Kurt 6078 Neu-Isenburg Hohmann; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Mohr; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6053 Obertshausen Neeb
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-09-15
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1982-10-28
Also published as: BE878818A; GB2031009B; FR2436162A1; US4269768A; GB2031009A; IT7925681A0; CH645663A5; JPS5540792A; IT1165307B; DE2840121A1

Description

15 gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einem pH-Wert von 3 bis 7 durchführt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Thiazolazofarbstoff 0,6 bis 1,0 Mol der Zinkverbindung verwendet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Quaternierung das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert unterhalb von 2 bei etwa 60 bis 80°C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Hydrolyse des Dialkylsulfats die heiße Farbstofflösung einer KJärfiltration unterwirft

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Thiazoliumazofarbstoff aus der Reaktionsiösung als Chlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Thiazoliumazofarbstoffen in reiner Form durch Behandlung von Thiazoiazofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, bevorzugt Dimethylsulfat, in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 10 bis 50⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 4O⁰C, in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und anschließender Abscheidung als Chlorzinksalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung mit 1,8 bis 2,5 Mol des Dialkylsulfates, bezogen auf den Thiazolazofarbstoff, vornimmt, wobei man einen pH-Wert von 7 zweckmäßig nicht überschreitet, und anschließend gegebenenfalls das Chlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet. Ais säurebindende Zinkverbindungen kommen insbesondere Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid und Zinkacetat oder deren Gemische, besonders vorteilhaft aber Zinkoxid, in Betracht Als AlkaÜichlorid wird neben Kaliumchlorid insbesondere Natriumchlorid verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft bevorzugt

die Herstellung von Thiazoliumazoverbindungen der Formel (I)

1/2 ZnCl^-

aus Thiazolazoverbindungen der Formel (II)

C-N=N-ZaVn

in welchen die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben:

Ri ist ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch eine Cyan- oder Hydroxygruppe oder durch einen Phthalimidrest oder ein Chloratom substituiert sein kann, oder ist ein Benzyl-, Phenyl- oder ein Naphthylrest oder eine Alkenylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen, die durch ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann;

R2 ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch ein Chloratom oder eine Cyan- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder ist ein Alkenylrest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch Halogen, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann, wobei die beiden Gruppen Rt und R₂ beide gleich oder voneinander verschieden sein können, oder

R, und R₂ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring;

R₃ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, eib Benzylrest, ein Phenyl- oder Naphthylrest, die Trifluormethyl-, Cyan-, Carbonsäure- oder Carbonsäurebenzylestei-Gruppe oder eine Carbonsäurealkylester-Gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkyl-Rest, die Carbonsäureamid- oder Carbonsäurehydrazid-Gruppe, ein Carbaikoxyalkylen-Rest mit einem Alkylen- und Alkoxy-Rest von jeweils 1 bis 5 C-Atomen oder ein Carbamoylalkylen-Rest mit einem Alkylen-Rest von 1 bis 5 C-Atomen;

R₄ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Rest von 1 bis 5 C-Atomen, der durch eine Hydroxy- oder Cyan-Gruppe substituiert sein kann, ein Phenyl- oder Naphthyl-Rest, eine niedere Alkanoyl-Gruppe, wie Acetyl-Gruppe, der Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkyl-Rest, die Carbonsäure- oder Carbonsäurebenzylester-Gruppe oder ein Carbonsäurealkylester-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkyl-Rest, der Carbonsäureamid-Rest, der Carbonsäureanilid-Rest, ein Alkylsulfor.yl-Rest von 1 bis 5 C-Atomen oder der Phenylsulfonyl-Rest,

wobei Ri, R2, R3 und R₄ gleic'i oder verschieden voneinander sein können,

der Benzolkern A knn durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, und Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy und Älhoxy, substituiert sein.

Bevorzugt ist die Herstellung von Thiazoliumazofarbsloffen der Formel (I), in welcher Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-Rest von 1 bis 4 C-Atomen oder einen Benzyl-Rest bedeutet, R₂ einen Alkyl-Rest von 1 bis 4 C-Atomen, den ^-Cyanäthyl-, |3-Hydroxyäthyl- oder den Benzyl-Rest darstellt, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Rest von 1 bib 4 C-Atomen oder der Phenyl-Rest ist und R₄ ein Wasserstoffatoir» oder einen Acetyl- oder Carbalkoxy-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl-Rest bedeutet und der Benzolkern A durch ein Chlor- oder Bromatom, einen Alkyl-Rest von 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkoxyrest von 1 bis 4 C-Atomen oder einen Carbalkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest substituiert sein kann.

Die verwendeten Zinkverbindungen erlauben die Einstellung eines schwach sauren Reaktionsmilieus in einem pH-Bereich von 3 bis 7, bevorzugt 4 bis 7, der für die Quaternierung von Thiazolazoverbindungen besonders vorteilhaft ist. Thiazolazoverbindungen sind sehr schwache Basen, deren Salze schon bei einem pH-Wert von 2 praktisch vollständig hydrolysiert sind; das freie Elektronenpaar des Stickstoffatomes im Thiazolring steht somit bei diesem pH-Wert für die Alkylierung zur Verfügung, so daß die Umsetzung mit Dialkylsulfaten hier bereits, im Gegensatz zu üblichen Quaternierungen anderer Azofarbstoffe, im sauren Bereich erfolgen kann. Daneben sind aber die entstehenden, quaternierten Thiazoliumazofarbstoffe in wäßriger Lösung sehr empfindlich gegen höhere pH-Werte; in einem pH-Bereich von 9 bis 10, so in Gegenwart einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumoxid, erfolgt schon allmählich Zersetzung der Thiazoliumazoverbindung unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes. Man erhält deshalb bei der Quaternierung im sauren Bereich allgemein qualitativ bessere Produkte mit geringerem Rückstand.

Andererseits ist die Hydrolyse des Dialkylsulfats im stark sauren Bereich zur Alkylschwefelsäure und Schwefelsäure wesentlich höher ais im schwach sauren Bereich, so daß beim Arbeiten in diesem pH-Bereich ein großer Überschuß an Alkylierungsmittel erforderlich wird, um den Verlust an Alkylierungsmittel auszugleichen. Dies kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden, da die erfindungsgemäße Verwendung der säurebindenden Zinkverbindung es erlaubt, den pH-Bereich schwach sauer zu halten. Dementsprechend genügen beispielsweise bei der Verwendung von Zinkoxid als Säureakzeptor gemäß dem anmeldungsgemäßen Verfahren etwa 23 Mol Dialkylsulfat pro Mol eingesetztem Thiazolazofarbstoff. Man beginnt das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches von etwa 5 bis 7, insbesondere 6 bis 7- zu Ende der Reaktion kann dann ein pH-Wert von etwa 0,5 bis 1 erreicht werden. Vorteilhaft jedoch ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, den pH-Wert während der Quaternierungsreaktion nicht einen Wert von unter 2 erreichen zu lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß pro Mol Ausgangsstoff lediglich etwa 0,6 bis 1 Mol Zinkoxid oder einer anderen hierfür geeigneten säurebindenden Zinkverbindung in die Alkylierungsreaktion eingesetzt werden müssen; diese Menge an Zinkverbindung bedeutet lediglich einen kleinen Überschuß gegenüber der zur Abscheidung des Quartärfarbstoffes als Chlorzinksalz benötigten Menge.

Für die technische Herstellung von Thiazoliumazofarbstoffen ist es wesentlich, daß nach Beendigung der Alkylierung auch die letzten Reste des sehr giftigen Dialkylsulfats (Dimethylsulfat besitzt einen MAK-Wert von 0,01 ppm) im Reaktionsgemisch zerstört werden. Dies geschieht durch Erhitzen des sauren Reaktionsgemisches bei etwa 60 bis 80°C unter Rühren, bis Reste von nicht umgesetztem Dimethylsulfat vollständig hydrolysiert sind. Der gewünschte und synthetisierte Thiazoliumazofarbstoff wird dadurch nicht geschädigt, da er in dem stark sauren Milieu selbst nahe der Siedetemperatur völlig stabil ist. Die Zerstörung des Dialkylsulfats geschieht demnach vorteilhaft bei einem pH-Wert von unterhalb 2.

Zur Gewinnung des reinen Thiazoliumazofarbstoffes ist eine Klärfiltration angebracht, die sich leicht an die Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats in der Wärme anschließen läßt. Nach Klärfiltration wird der Farbstoff durch Zusatz von festem Alkalichlorid als gut kristallisierendes Tetrachlorzinkat abgeschieden, abfiltriert und bei etwa 6O⁰C getrocknet. Da das Fällungsreagenz Zinkchlorid aus dem Säureakzeptor, wie beispielsweise Zinkoxid, gebildet wird und nicht zusätzlich zugesetzt werden muß, ergibt sich insgesamt als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ein geringerer Chemikalienverbrauch und damit eine geringere Belastung des Abwassers.

Daneben genügt bei der Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein kleines Reaktionsvolumen infolge des geringen Salzgehaltes der Farbstofflösung, bedingt durch die kleine Menge an eingesetzter säurebindender Zinkverbindung.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben entsprechen Gewichtsprozenten.

Beispiel 1

583 g (0,1 Mol) der Azoverbindung der Formel

χ/

-N=N-^f V-NH-CH₂-CH₂-CN

Ci

werden mit 150 ml Wasser, 8,4 g (0,1 Mol) Zinkoxid und 2,5 g Aktivkohle unter Rühren auf 30⁰C erwärmt. In diese Suspension gibt man auf einmal 47,5 ml (0,499 Mol) Dimethylsulfat unter gutem Rühren zu. Nach etwa dreistündigem Nachrühren bei 30 bis 40°C ist die Quaternierung beendet Während der Reaktion ohne Kühlung erreicht die Reaktionsmischung eine Temperatür von 45—50°C. Der pH-Wert fällt von etwa 6,5—7 auf 0,7 ab. *

Man verdünnt danach mit 400 ml Wasser von etwa 70° C und rührt zur Zerstörung des überschüssigen Öimethylsulfats 2 Stunden lang bei 60 bis 70° C nach. Die entstandene rotviolette Farbstofflösung wird geklärt, und der erhaltene Thiazoliumazofarbstoff wird aus dem Filtrat bei 60° C unter Rühren durch portionsweise Zugabe von 63 g Natriumchlorid ausgefällt; das Filtrat wird noch 1 bis 2 Stunden unter gleichzeitigem Abkühlen auf 40° C nachgerührt. Der kristallin angefallene Farbstoff wird bei etwa 4O⁰C abgesaugt und portionsweise mit 125 ml 5gew.-%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen.

Es werden nach dem Trocknen bei 6O⁰C 79 g des Farbstoffes der Formel

NH- CH₂- CH₂- CN -1/2ZnCI^

erhalten; er färbt Polyacrylnitrilfasem nach üblichen Methoden in rot-violetten Tönen mit sehr guten coloristischen Echtheiten.

Beispiel 2
23 g (0,1 Mol) der Azoverbindung der Formel

■C_N=N^<>

CH₃

45

werden mit 4,2 g (0,052 Mol) Zinkoxid in 75 ml Wasser suspendiert. Der pH-Wert liegt zwischen 5,6 und 6,8. Ohne Kühlung gibt man bei 40°C auf einmal 17 ml (0,18

50 Mol) Dimethylsulfat zu, wobei die Temperatur auf 40 bis 45°C ansteigt. Nach einstündigem Nachführen bei 30 bis 40° C ist die Quaternierung beendet Es werden 150 ml Wasser von etwa 70 bis 8O⁰C zugegeben, und unter Rühren wird überschüssiges Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 70 bis 8O⁰C während 2 Stunden zerstört. Der pH-Wert fallt auf unter 1 ab. Die erhaltene violette Farbstofflösung wird bei etwa 70⁰C filtriert und das Reaktionsgefäß mit etwa 100 bis 150 ml Wasser nachgespült, das nach Filtration mit dem anderen Filtrat vereinigt wird. Das Gesamtfiltrat wird bei 40 bis 50°C mit 50 g Natriumchlorid versetzt, der kristallin ausgefallene Farbstoff abgesaugt und portionsweise mit 50 ml 5%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen.

Man erhält nach dem Trocknen bei 6O⁰C 30 g des Farbstoffes der Formel

CH₃

-1/2ZnClT

Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasem nach üblichen Methoden in violetten Tönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 3

61,5 g (0,2 Mol) der Azoverbindung der Formel

werden mit 8,4 g (0,1 Mol) Zinkoxid in 150 ml Wasser suspendiert. Der pH-Wert liegt zwischen 5,6 und 6,5. Unter Kühlung tropft man bei 40⁰C innerhalb von 5 Minuten 43,8 ml (0,46 Mol) Dimethylsulfat ein. Die Temperatur steigt auf 45 bis 50⁰C an. Man rührt 2 Stunden lang zuerst bei 30 bis 4O⁰C, sodann 1 Stunde lang bei 50 bis 6O⁰C nach. Die Quaternierung ist danach beendet. Es werden 1500 ml Wasser von 70 bis 8O⁰C zugegeben; zur Zerstörung eventuell noch vorhandenen Dimethylsulfates rührt man 2 Stunden bei 70 bis 80°C nach. Der pH-Wert fällt dabei auf 0,5 ab. Anschließend werden 1 g Kieselgur eingerührt, die Farbstofflösung abgesaugt und mit 200 ml Wasser von etwa 70 bis 80°C nachgewaschen.

Das Filtrat wird sodann in eine Vorlage von 300 g Natriumchlorid in 500 ml Wasser von einer Temperatur von 25 bis 30⁰C eintropfen gelassen, wobei der erhaltene quaternierte Azofarbstoff kristaüin ausfällt; er wird abgesaugt und bei 40 bis 50⁰C getrocknet. 82 g des Farbstoffes der Formel

CH₃

C—N=N-<f^^N —CH₂

werden erhalten. Er färbt nach üblichen Methoden Polyacrylnitrilfasern in violetten Tönen mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

35

Beispiele la—3a

Verwendet man in einem der Beispiele 1 bis 3 anstelle von Zinkoxid die äquivalente Menge Zinkcarbonat oder Zinkhydroxid als säurebindendes Mittel, so werden die Thiazoliumazofarbstoffe in gleich guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten.

Beispiele 4—126

Verfährt man in analoger Weise nach einem der obigen Beispiele 1 bis 3 bzw. la bis 3a, setzt jedoch anstelle der dort angegebenen Ausgangsazoverbindungen die äquivalenten Mengen einer der in den nachstehenden Tabellenbeispieien angegebenen Ausgangsazoverbindungen (dargestellt in Form ihrer Diazo- und Kupplungskomponenten) ein und methyliert sie in der angegebenen Weise, so erhält man die entsprechenden, im Thiazolring N-methylierten Thiazoliumazofarbstuffe in Form der Tetrachlorzikate. Sie färben Polyacrylnitrilfasermaterialien ebenfalls in guten coloristischen Eigenschaften und Echtheiten nach den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.

Bsp. Ausgangs-Azofarbstoff
Diazokomponente

Kupplungskomponente Farbton auf PAC-Faser

4	2-Aminothiazol
5	2-Aminothiazol
6	2-Aminothiazol
7	2-Aminothiazol
8	2-AminothiazoI
9	2-Aminothiazol
10	2-Aminothiazol
11	2-Aminothiazol
12	2-Aminothiazol
13	2-Aminothiazol
14	2-Aminothiazol
15	2-Aminothiazol
16	2-Aminothiazol
17	2-Aminothiazol
18	2-Aminothiazol
19	2-Aminothiazol
20	2-Aminothiazol
21	2-Aminothiazol
22	2-Aminothiazol

N,N-Diäthyl-anilin

N ,N-Di-n-butyl-anilin 3-Methyl-N,N-dimethyl-anilin

3-Methyl-N,N-diäthyl-anilin

3-Chior-N,N-dimethyl-aniiin

3-Chlor-N,N-diäthylianilin

3-Carbomethoxy-N,l<l-dimethyl-anilin

S-Carbomethoxy-NjN-diäthyl-anilin.

3-(N',N'-DiäAyl-carf>onaniido)-N,N-dimethyl-anilin

3-N ',N '-Diäthyi-carbonamido-N.N-diäthyl-anilin

3-N',N'-Diäthyl-suifbnamido-N,N-diäthyl-anilin

3-Acetylamino-N,N-diäthyl-anilin

N-Benzyl-N-äthyl-anilin

N-Benzyl-N-n-butyl-amlin

3-Methyl-N-beazyl-N-äthyl-anilin N-(ß-Phenäthyl)-N-äthyI-anifin

N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl>-anflin N-[ß-(p-Nitro-piieaoxy)-ätfayI|-N-äthyl-annin

N,N-Dibenzyl-amKn

violett

violeii

violett

rotstichig-blau

violett

rotstichig-blau

violett

230 243/370

	Fortsetzung	Ausgangs-AzofarbstolT	28 40 121 10	Farbion auf \
9	Bsp.	Diazokomponente		PAC-Faser i
	2-Aminothiazol		violett j
23	2-Aminothiazol	Kupplungskomponente	violett ]
24	2-Aminothiazol	3-Methyl-N,N-di-(ß-acetoxy-äthyl)-anilin	violett 1
25	2-Aminothiazol	3-Trifluormethyl-N-(ß-carb-äthoxy-äthyl)-anilin	violett I
26	2-Aminothiazol	Diphenylamin	violett ■
27	4-Methyl-2-aniinolhiazol	N-Äthyl-diphenylamin	rot-violett \
28	4-Methyl-5-acelyl-	N-Cyclohexyl-N-methyl-änilin	rot-violett (
29	2-aminothiazol	2-Chlor-N-(ß-cyanäthyl)-anilin	7
	4-Phenyl-5-carbo-	2-Carbäthoxy-N-(ß-cyan-äthyl)-aniIin	rot-violett }
30	methoxy-2-aminothiazol		rot-violett 1
	4-Methyl-5-carb-	2-Brom-N-carbäthoxymethyl-anilin
31	äthoxy-2-aminothiazol		rot-violett k
	4-Phenyl-2-aminoihiazoi	2-Chlor-N-(ß-cnrbäthoxyäthyl)-anilin	i
32	2-Aminothiazol-4-		rot-violett ξ
33	essigsäuremethylester	2-Carbomelhojy-N-(ß-carbo-niethoxy-äthyl)-anilin	rot-violett j
	2-Aminothiazol	2-Chlor-N-(ß-cyanäthyl)-anilin	rot-violett ί
34	2-Aminothiazol		rot-violett f.
35	2-Aminothiazol	2- Fl uor- N -(ß -cyanäthyl)-anil i η	rot-violett \|
36	2-Aminothiazol	2-Phenoxy-anilin	rot-violett \|
37	2-Aminothiazol	2-Chlor-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin	rot-violett j
38	2-Aminothiazol	2-Chlor-N-(ß-carbomethoxy-äthyl )-anilin	rot-violett $
ü -^	2-Aminothiazol	2-Chlor-N-carbomethoxymelhyl-anilin	rot-violett I
	2-Aminothiazol	2-Chlor-N-äthyl-anihn	rot-violett \|
P 41	2-Aminothiazol	2-Brum-N-(ß-cyanäthyl)-anilin	rot-violett >i
B 4-	2-Aminothiazol	2-Methyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin	rot-violett 'f
*m ^*	2-Aminothiazol	N-(ß-Phenäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-anilin	rot-violett \
I 44	2-Aminothiazol	3-Chlor-N-methyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin	rot-violett \|
■ ^	2-Aminothiazol	2-Carbometho)iy-N-(ß-cyanäthyl)-anilin	violett I
	2-Aminothiazol	2,5-Dimethyl-anilin	violett I
E 47	2-Aminothiazol	2-Chlor-5-methyl-anilin	violett Υ
48	2-Aminothiazol	3-Chlor-6-methyl-anilin	violett I
49	2-Aminothiazol	3-Trifluormethyl-N,N-diäthyl-anilin	violett f
50	2-Aminothiazol	N-Melhyl-N-(p-cyanäthyl)-anilin	violett r;
51	2-Aminothiazol	N-Methyl-N-(carbomethoxy-methyl)-anilin	violett %
52	2-Aminothiazol	N-Äthyl-N-(ß-ltiydroxy-äthyl)-anilin	violett
53	2-Aminothiazol	N-Älhyl-N-(ß-methoxy-äthyl)-anilin	violett I
54	2-Aminothiazol	N-Äthyl-N-(ß-carbomethoxy-äthyl)-anilin
55	2-Aminothiazol	N-Äthyl-N-(7-chlor-ß-hydroxy-propyl)-anilin
56	3-Methyl-N-ätliiyl-N-(ß-chloräthyl)-anilin
3-Methyl-N-äthyl-N-[(N\N'-diäthylcarbamoyl)-methyl]-

57	2-Aminothiazol
58	2-Aminothiazol
59	2-Aminothiazol
60	2-Aminothiazol
61	2-Aminothiazol
62	2-Aminothiazol
63	4-M ethyl-5-carbo-
	methoxy-2-aminothiazol
64	2-Aminothiazol
65	2-ÄminoiliiaZui
66	2-Aminothiazol
67	2-Aminothiazol
68	2-Aminothiazol
69	2-Aminothiazol
70	2-Aminothiazol
71	2-Aminothiazol
72	2-Aminothiazol
73	2-Aminothiazol

anilin

N-n-Butyl-N-dt-cyanäthylJ-anilin N-Äthyl-N-(ßHcarbamoyl-äthyl)-anilin N-ß -Cyanäthyl-enilm

N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-anilin
2-Methoxy-N,N-diäthyl-anilin
i

-N ,]S-dimethy 1-anD i η

3-Hydroxy-N,N-diäthyl-airtlifi

NÖ!ai

74 2-Aminothiazol

75 2-Aminothiazol

76 2-Aminothiazol

77 2-Aminothiazol

S-Acetyloxy-N.N-däÜiyl-anUin
N-Äthyl-N-(P^pheaoxyathyl)-anilin
N-Methyl-N-öi-cafboxyäthyO-anilin

2-Methoxy-N-([a,p-dicarbo-methoxy-äthyl)-anilin

N-(Cyanäthyl)-N-{ß-<methyl-amino-carbonyloxy)-äthyl]-

anilin «

2-Methoxy-N-^!benzyl-anilm

2-Methoxy-anHin

2-Hydroxy-N-([p-cyafläthyl)-anilin

N-(ß-Cyanäthyl)-5-bydroxy-l,2,3,4-tetrahydrochinorm
2-Carbomethoxy-anilin
N-[Propen(l)-3-yI]-N-(ß-cyanäthyl)-anilin
3-Hydroxy-aniilin

violett

rotstichig-blau

violett

trübes Rot

violett

rotstichig-blau rotstichig-blau ]| trübes rotstichiges Blau violett bordo violett . bordo

11

I Fortsetzung

91

S

Äusgangs-Azofarbstoff

28 40 121

12

Kupplungskomponente

I

Farbton auf

I

violett

I

! Bsp.

I, 92

Diazokomponente

N,N-Dimelhyl-anilin

■

PAC-Fascr

violett I

violett

I

4-Methyl-5-carbäth-

violett

I

violett

I ⁷⁸

I 93

pxy-2-aminothiazol

N-(ß-Cyanäthyl)-N-(ß-phenäthyl)-anilin

violett I

violett

1

4-Methyl-5-carbäth-

violett

I

violett

i ⁷⁹

f 94

oxy-2-aminothiazol

3-Melhyl-N-äthyl-N-(ß-carbomethoxy-äthyl)-anilin

violett I

violett

4-Methyl-5-carbäth-

violett

1

violett

I ⁸⁰

I 95

oxy-2-aminothiazol

N-Äthyl-N-benzyl-anilin

violett I

violett

I

It

4-MethyI-5-carbäth-

violett ;

I

1 ^8l

I 96

oxy-2-aminothiazol

3-Methyl-N-äthyl-N-(ß-phenoxysulfonyl-äthyl)-anilin

violett I

violett

ι

I

4-Methyl-5-carbäth-

violett

I

violett

I 82

I 97

oxy-2-aminothiazol

N-n-Butyl-N-(ß-chloräthyl)-aniIin

violett 5

violett

4-Methyl-5-carbäth-

I

violett

83

ί 98

oxy-2-aminothiazol

3-Methyl-N.N-dimethyl-anilin

violett I

S

4-Phenyl- 5-carbäth-

I

1 84

I 99

oxy-2-aminothiazol

N,N-Di-n-butyl-anilin

violett 1

I ioo

4-Pheny!-5-carbäth-

I

I 85

I 101

oxy-2-aminothiazol

N-Methyl-N-benzyl-anilin

violett S

I 102

4-Phenyl- 5-carbäth-

I

1 86

ί

oxy-2-aminothiazol

N,N-Di-n-butyl-anilin

rotstichig-blau I

I 103

4-Methyl-5-carbo-

1

1 87

I 104
I 105

methoxy-2-aminothiazoI

3-Methyl-N,N-diäthyI-anilin

rotstichig-blau 1

I 106

4-Methyl-5-carbo-

I

I 88

I¹ 107

tnethoxy-2-aminothiazol

3-Methyl-N-äthyl-N-benzyl-anilin

rotstichig-blau I

I

1 ¹⁰⁸

4-Methyl-5-carbo-

I

1 89

I 109

melhoxy-2-aminothiazol

N-n-Butyl-N-(ß-carbomethoxy-äthyl)-anilin

rotstichig-blau I

S

I 110

4-Methyl-5-carbo-

I

1 ⁹⁰

i

methoxy-2-aminothiazol

N,N-Dibenzyl-anilin

rotstichig-blau I

[

I in

4-Methyl-5-carbo-

■

I 112

methoxy-2-aminothiazol

N-Methyl-N-benzyl-anilin

rotstichig-blau I

I 113

4-Methyl-5-(ß-cyan-

B

1 ¹¹⁴

äthyl)-2-aminothiazol

3-Methyl-N,N-diäthyl-anilin

rotstichig-blau I

4-Methyl-5-(ß-cyan-

I

äthyl)-2-aminothiazol

3-Methyl-N-äthyl-N-<ß-cyanäthyl)-ani'iin

violett B

4-Methyl-5-(ß-cyan-

violett I

äthyl)-2-aminothiazol

N,N-Di-n-butyl-anilin

violett 1

4-Methyl-5-(ß-cyan-

violett I

äthyl)-2-aminothiazol

N-Äthyl-N-benzyl-anilin

I

4-Methyl-2-aminothiazoI-

5-carbonsäure-anilid

3-Methyl-N,N-diäthyl-anilin

^Methyl^-aminothiazol-

5-carbonsäure-anilid

N-n-Butyl-N-(ß<yanäthyl)-anilin

4-Methyl-2-aminothiazoI

5-carbonsäure-anilid

N-(3-Methylphenyl)-moφholin

2-Aminothiazol

N-Methyl-N-(a,ß-dic*rbo-methoxy-äihyl)-anilin

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N-(ß,Y-dichlor-propyl)-anilin

2-Aminothiazol

3-Methyl-N-äthyl-N-[ß-N'-melhyl-N'-phenyl-sulfamoyl)-

2-Arainothiazol

äthylj-anilin

3-Chlor-N,N-di-(ß-chloräthyl)-anilin

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N-[ß-{ß'-cyan-äthoxy)-äthyl]-anilin

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N-(ß-phenoxy-sulfonyl-äthyl)-anilin

2-Aminothiazol

N-Methyl-N-{2-broni-propen(l)-3-yl)-anilin

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N-(2-methyl-propen(l)-3-yl)-anilin

2-Aminothiazol

3-Methyl-N-äthyl-N-propen(3')-yl-aniIin

2-Aminothiazol

N-Äthyl-N-(ß-benzo3rIoxy-äthyl)-anilin

2-Aminothiazol

N-(3-Chlorphenyl)-morpholin

2-Aminothiazol-4-

essigsäure-äthylester

3-Methyl-N-äthyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin

4-Phenyl-2-aminothiazol

N,N-Dibenzyl-auiiIiQ

4-Methyl-2-aminothiazol

S-Methyl-N-äthyl-iß-qranäthylJ-anilin

4-Methyl-2-aminothiazol

3-Methyl-N,N-diäthyl-anilin

4-Methyl-5-acetyl-

2-aminothiazol

13

14

Fortsetzung

Bsp. Ausgangs-Azofarbstoff Diazokomponente

Kupplungskomponente Farbton auf PAC-Faser

115 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

116 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

117 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

118 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

119 4-Methyl-5-acetyl-2-aminothiazol

120 2-Aminothiazo!

121 2-Aminothiazol

122 2-Aminothiazol

123 2-Aminothiazol

124 2-Aminothiazol

125 2-Aminothiazol

126 2-Aminothiazol

N-Methyl-N-benzyl-anilin

N,N-Diäthyl-anilin

N-n-Biityl-N-(ß-carbäthoxy-äthyl)-anilin

N,N-Di-n-butyl-anilin

N,N-Dibenzyl-anilin

1.3-Diphenyl-5-amino-pyrazol

l-Phenyl-3-hydroxy-5-aminopyrazol

1,2-Dimethyl-indol

1 -Methyl-2-phenyl-indol

l-Methyl-5-amino-pyrazol

1 -Phenyl-5-amino-pyrazol

1 -Phenyl-2-methyl-indol violett
violett
violett
violett
violett

orange

goldgelb

orange

rot

orange

rot

Beispiele 127-131

Verfährt man in analoger Weise nach einem der obigen Beispiele 1 bis 3 bzw. la bis 3a, setzt jedoch anstelle der dort angegebenen Ausgangs-Azoverbindungen die äquivalenten Mengen einer der in den nachstehenden Tabellenbeispielen angegebenen Ausgangs-Disazoverbindungen (dargestellt in Form ihrer Diazo- und Kupplungskomponenten und hergestellt durch zweifache Kupplung von 2 Mol der Diazoverbindung auf 1 Mol der Kupplungskomponente) ein und bismethyliert die Ausgangs-Disazoverbindung in analoger Weise, jedoch unter Verwendung der doppelten Menge an Dimethylsulfat und an der säurebindenden Zinkverbindung, so erhält man die entsprechenden, jeweils im Thiazolring N-methylierten Bisthiazolium-Disazofarbstoffe in Form ihrer Tetrachlorozinksalze. Sie färben Polyacrylnitrilfasermaterialien ebenfalls in guten coloristischen Eigenschaften und Echtheiten nach den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.

Bsp. Ausgangs-Disazofarbstoff Diazokomponente

Kupplungskomponente Farbton auf PAC-Faser

2-Aminothiazol 2-Aminothiazol 2-Aminothiazol 2-Aminothiazol 2-Aminothiazol

1,2-[Di-(N-äthyl-anilino)]-äthan

1,2-[Di-(N-äthyl-3 '-methyl-anilino)]-äthan

2,2'-[Di-(N-äthyl-anilino)]-diäthyl-äther

l,3-[Di-(N-methyl-anilino)]-propan

l-(N-Äthyl-anilino)-2-(N-rnethyl-anilino)-äthan rotstichiges Blau rotstichiges Blau rotstichiges Blau rotstichiges Blau rotstichiges Blau

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Thiazoliumazofarbsioffen durch Behandlung von Thiazolazofarbstol'fen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 10 bis 50⁰C in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und anschließender Abscheidung als Chlorzinksalz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung mit 1,8 bis 2^ Mol des Dialkylsulfates, bezogen auf den Thiazolazofarbstoff, vornimmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkverbindung Zinkoxid, Zinkcarbonat Zinkhydroxid oder Zinkacetat verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

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