DE2433229C3 - Verfahren zur Herstellung von Tbiazolazoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TbiazolazoverbindungenInfo
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Description
R1-CO-CH-HaI + H2N-C-NH2
R, S
R, S
IO
R,
NH,
H ■ Hai
worin Ri Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, einen Benzylrest, Phenyl- oder Naphihylrest,
Trifluormethyl-, Cyan-, Carbonsäure-, Carbonsäurebenzyl- oder -alkylester-Rest mit 1 bis 5
C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäureamide Carbonsäurehydrazide
Carbalkoxyalkylrest mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen. Carbamoylalkylrest
mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen oder einen üblichen heterocyclischen Rest und R?
Wasserstoff, einen Hydroxyalkylrest von 1 bis 5 C-Atomen, einen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen,
einen Phenyl- oder Naphthylrest Carbonsäure-, Carbonsäurebenzyl- oder -alkylesier-Rest mit 1 bis 5
C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäureamide^, Alkylsulfonrest
mit einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen oder Phenylsulfonylrest bedeuten, wobei
die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäureamidgruppen gegebenenfalls in derartigen Farbstoffen übliche
Substituenten enthalten können, erhältliche saure wäßrige Lösung des 2-Aminothiazols direkt und
ohne Zwischenisolierung für die Diazotierung oder Kupplung verwendet und die Azofarbstoffe gegebenenfalls
anschließend in bekannter Weise quaterniert oder metallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die 2-Aminothiazole diazoliert und rnil Kupplungskomponenten kuppelt.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man die 2-Aminothiazole mit diazotierten aromatischen oder heterocyclischen Aminen
kuppelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thiazolazoverbindungen.
Thiazoiazoverbindungen aus 2*Aminoth'iazolen finden
in großem Umfang Verwendung als Dispersions- und kationische Farbstoffe sowie als Pharmazeutika.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt in der Weise, daß man 2'Aminolhiäzole diazotiert, mit
geeigneten Kupplungskomponenten kuppelt und die (rf erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls quaterniert, oder
indem mari 2-Aminothiazole als Kupplungskomponenten verwendet.
Dabei geht man von festen 2-AminothiazoIen bzw. deren Salzen aus. 2-Aminothiazol besitzt jedoch
toxische Eigenschaften (vergl. F.A. Patty, Industrial
Hygiene and Toxicology, Vol. II, Toxicology, 1963, Seite 2179—80 sowie UUmanns Encyklopädie der technischen
Chemie [1966], Band 17, Seite 333) und ist außerdem verhältnismäßig unbeständig und schwierig zu reinigen
(vergl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie [1953], Band 3, Seite 522), so daß die Herstellung
derartiger Farbstoffe mit einem erheblichen technischen Aufwand verbunden ist.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und die Herstellung von Thiazolazoverbindungen
unter Verwendung von 2-Aminothiazolen als Diazo- oder Kupplungskomponenten einfacher und
gefahrloser vornehmen kann und die Thiazolazoverbindungen
in höherer Ausbeute und Reinheit ert.alt, wenn
man die in an sich bekannter Weise aus entsprechenden Carbonylhalogeniden und Thioharnstoff erhaltenen
2-Aminothiazole ohne vorherige Zwischenisolierung verwendet.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Thiazolazoverbindingen unter Verwendung
von 2-Aminothiazolen als Diazo- oder Kupplungskomponenten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die durch Umsetzung von Thioharnstoff mit Carbonylhalogeniden nach dem Schema (1)
R1 CO CH Hai t II,N ( NII,
i !■
R, S
R,
NII,
H Hai
worin Ri Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen,einen Benzylresl, Phenyl- oder Naphthylrest,
Trifluormethyl-, Cyan-, Carbonsäure-, Carbonsäurebenzyl- oder -alkylester-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen im
Alkylrest, Carbonsäureamide Carbonsäurehydrazide Carbalkoxyalkylrest mit einem Alkylrest von 1 bis 5
C-Atomen, Carbamoylalkylrest mit einem Alkylrest von I bis 5 C-Atomen oder einen üblichen heterocyclischen
Rest und R? Wasserstoff, einen Hydroxvalkylrest von 1
bis 5 C-Atomen, einen Alkylrest von 1 t/is 5 C-Atomen,
einen Phenyl- oder Napthylrest, Carbonsäure-, Carbonsäurebenzyl- oder -alkylester-Rest mit I bis 5 C-Atomen
im Alkylrest, Caroonsäureamidrest, Alkylsulfonrest mit
einem Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen oder Phenylsulfonylrest bedeuten, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäureamidgruppen
gegebenenfalls in derartigen Farbstoffen übliche Substituenten enthalten können, erhältliche
saure wäßrige Lösung des 2-Aminothiazols direkt und ohne Zwischenisolierung für die Diazotierung oder
Kupplung verwendet und die Azofarbstoffe gegebenenfalls anschließend iri bekannter Weise qüärlerniert öder
metallisiert.
Verfahrensweisen zur Herstellung der 2-Aminothiazole nach dem obigen Schema (1) sind beispielsweise
aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (1953), Band 3, Seite 522, und Elderfield, Heterocyclic
Compounds, Band 5,Seite 484 ff.(1957), bekannt.
Die Umsetzung des Thioharnstoffs mit dem Carbonylhalogenid,
zweckmäßig dem Chlorid oder Bromid,
nach Gleichung (1) kann in einem geeigneten Lösungsmittel
erfolgen.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder
Phosphorsäuren, niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, niedere
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol oder Butanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid
oder Dioxan oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Besonders geeignet ist Essigsäure
oder ein Gemisch aus Essigsäure und Propionsäure, wobei noch zusätzlich Wasser und/oder eine Mineralsäure
zugegen sein kann.
Die so erhaltene saure Lösung des 2-AminothiazoIs kann diiekt weiter verwendet werden. So kann man
anschließend nach üblichen Methoden diazotieren, beispielsweise mittels Alkalinitrit und einer anorganischen
Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäur·* oder mittels Nitrosylschwefelsäure.
Die Kupplung mit den Kupplungskomponenten wird ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem
bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit
beeinflussenden Puffersubst.-jnzen oder Katalysatoren,
wie beispielsweise Dimethylformamid, Pyridin oder dessen Salzen, vorgenommen.
Als Kupplungskomponenten kommen in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxygruppe oder einer primären,
sekundären oder tertiären Aminogruppe kuppelnde aromatische oder heterocyclische Verbindungen in
Betracht, die im allgemeinen fiei von vulfonsäuregruppen
sind.
Aus der Reihe hierzu geeigneter Korn; jnenten, die in
o- oder p-Stellung zu einer Hydroxygruppe kuppeln, sind aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen
sowie solche Verbindungen zu nennen, welche eine enolisierbare bzw. enolisierte Ketomethylengruppe
enthalten, die sich in einem heterocyclischen Ring befindet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise
Phenol, die in 2- oder 4-Stellung substituierten Derivate des Phenols, wie
o- undp-Kresol, p-Chlorphenol^-Hydroxyl,2-xylol,4-Hydroxyacetophenonund
Hydrochinonmonomethylälher,
Hydrochinonmonomethylälher,
die in 4-Stellung substituierten Derivate des «-Naphtols,
wie
4-C'hlor-1 -naphtol,4-Methoxy-1 -naphlol und
4-Benzoyl-1 -naphtol,
J3-Napthol und seine Derivate, wie
6-Brom-2-naphtol,
/-HydiOxy^-methoxynaphthalin,
I Benzoyl-amino-7-naphtolund
4-Benzolazo-1amino-7-naphtol, sowie
6-Hydroxyindazol, 6-Hydroxychinolin,
8-Hydroxychinolin,4 Hydroxy-1-alkyl-2-chinolone, 6- Hydroxy- 2- pyridone, 3- Hydroxydiphenylamin,
2-Hydroxycarbazol, 5-Hydroxybenzthiazol,
3-Hydroxydiphenylenoxyd und 5-Pyrazolone.
Neben diesen Monohydroxyverbindungen kommen als Kupplungskomponenten auch in ^Stellung zu den Hydroxygruppen kuppelnde Polyhydroxyverbindungen der aromalischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht, beispielsweise Resorcin, Benzoylresorcin,
Terephthaloylbisresorcin,
2,6-Dihydroxynaphthalin,
2,4'Dihydröxychinolin und
3,6-Dihydroxydiphenyienoxyd.
4-Benzoyl-1 -naphtol,
J3-Napthol und seine Derivate, wie
6-Brom-2-naphtol,
/-HydiOxy^-methoxynaphthalin,
I Benzoyl-amino-7-naphtolund
4-Benzolazo-1amino-7-naphtol, sowie
6-Hydroxyindazol, 6-Hydroxychinolin,
8-Hydroxychinolin,4 Hydroxy-1-alkyl-2-chinolone, 6- Hydroxy- 2- pyridone, 3- Hydroxydiphenylamin,
2-Hydroxycarbazol, 5-Hydroxybenzthiazol,
3-Hydroxydiphenylenoxyd und 5-Pyrazolone.
Neben diesen Monohydroxyverbindungen kommen als Kupplungskomponenten auch in ^Stellung zu den Hydroxygruppen kuppelnde Polyhydroxyverbindungen der aromalischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht, beispielsweise Resorcin, Benzoylresorcin,
Terephthaloylbisresorcin,
2,6-Dihydroxynaphthalin,
2,4'Dihydröxychinolin und
3,6-Dihydroxydiphenyienoxyd.
Geeignet sind ferner Alkyl- oder Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen Hydroxycarbonsäuren
oder von Acylessigsäuren, beispielsweise Alkyl- oder Arylamide von 2,3-Hydroxynaphthoesäuren, 2-Hy-
ϊ droxycarbazoI-S-carbonsäuren, 3-HydroxydiphenyIenoxyd-2-carbonsäuren,
der Acet-essigsäure oder der Benzoylessigsäure.
Von den verfahrensgemäß verwendbaren Kupplungskomponenten,
die in o- oder p-Stellung zu einer
in primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe kuppeln, sind aromatische oder heterocyclische Aminoverbindungen
zu nennen. Aals primäre Amine kommen dafür beispielsweise Anilin, Toluidine, Xylidine, Anisidine.
Phenylendiamine, Tolylendiamine, Aminokresoläther, Alkoxyaniline, Chloraniline, 3-AcyIaminoaniline,
Dialkoxyaniline, Naphthylamine sowie heterocyclische Amine, wie beispielsweise Aminopyrimidine, 5-Aro;nopyrazole,
6- oder 7-Aminoindazole oder Aminochinoline, in Betracht. Als sekundäre oder tertiäre Amine sind
Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe geeignet, wobei der Benzol- oder Naphthalinrest als weitere
Substituenten beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy, Carbalkoxy-, Carboxy-, Alkylsulfonyl-, Carbamyl-,
Sulfamyl-, Amino-, Trifluormethyl-, Acyl- oder
2*i Acylamino-gruppen enthalten kann. Für die sekundäre
bzw. tertiäre Aminogr« ppe sind als Substituenten beispielsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste von Bedeutung, in denen gegebenenfalls noch weitere
i» Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, Cyan-,
Acyloxy-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Dialkylamino-, Phenyl-,
Alkoxy-, Acyl-, Pyridyl-, Dicarboximido-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Alkylsulfonylamino-, Sulfamyl- oder
Phenoxygruppen vertreten sein können. In den tertiären
Γι Aminen können hierbei die Alkylgruppen gegebenenfalls
auch unter sich oder zusammen mit einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom hydrierte Heteroringe
bilden, wie den Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring.
Als Kupplungskomponenten sind ferner Indole, beispielsweise Indol, 2-Alkylindole, 2-Arylindole,
1,2-Dialkylindole, l-Alkyl-2-arylindole oder 1-AIkylindole
und deren im Benzolkern substituierten Derivate geeignet, die in den Alkyl- oder Arylresten nichtionoge-
•Γ) ne Substituenten enthalten können. Geeignete Kupplungskomponenten
sind ferner 1,2,3,4-Tetrahydrochinoline oder 1,2,3,4-Tetrahydrobenzochinoline, die am
Stickstoff gegebenenfalis substituierte Alkylreste enthalten, sowie
w Benzomorpholine, Benzopiperazine,
2-Methylen-l,3,3-trialkylindoline,
2-CyanmethyIen-1.3-dialkylbenzirnidazoline,
1-Alkyl-, 2-Alkyl- oder 1,2-Dialkylperimidine,
4,5-Dialkyl- oder 4,5- Diarylimidazole.
2-Methylen-l,3,3-trialkylindoline,
2-CyanmethyIen-1.3-dialkylbenzirnidazoline,
1-Alkyl-, 2-Alkyl- oder 1,2-Dialkylperimidine,
4,5-Dialkyl- oder 4,5- Diarylimidazole.
τ; Arylpyrazoline, beispielsweise
1.5-Diphenyl-3,5-dimethyIpyrazolin-zl2,
l-(«-Naphthyl)-3,5,5-trimethyl-pyrazolin-zl2,
1 -Phenyl-3,5,5-trimeihylpyrazoIin-^2 oder
l-(2'-Methoxy-5'-methylphenyl)-3,5,5-trimethyl-
l-(«-Naphthyl)-3,5,5-trimethyl-pyrazolin-zl2,
1 -Phenyl-3,5,5-trimeihylpyrazoIin-^2 oder
l-(2'-Methoxy-5'-methylphenyl)-3,5,5-trimethyl-
Mi pyfäzolin-Ü2,
I^Indandion,
i.eDihydroxyScyan^alkylpyridinc,
2,6-Diamino-3-cyaiv4*alkyIpyridine,
2,6-Bisalkyl-amino-4-phenylaminopyridine, oder
2,4-Bisalkylaminö-6-phenylamino-pyrimidine,
wobei die Alkylreste bevorzugt 1 bis 5 C^Actome enthalten.
wobei die Alkylreste bevorzugt 1 bis 5 C^Actome enthalten.
Gegebenenfalls können die Kupplungskomponenten auch wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure-
oder Sulfatogruppen, enthalten.
Sofern die 2-Aminothiazole in 5-StelIung umsubstituiert
sind, können sie auch als Kupplungskomponenten verwendet und durch Kupplung mit diazotierten
aromatischen oder heterocyclischen Aminen in die Azoverbindungen übergeführt werden.
Die gegebenenfalls angewandte Alkylierung der Azoverbindungen wird bei erhöhter Temperatur,
gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat,
Soda, Calciumcarbonst oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils
günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
Gegebenenfalls kann die Alkylierung auch in Wasser vorgenommen werden.
Als alkylierende Mittel kommen Alkylhalogenide,
AraJkylhalogenide, Halogenacetainide, /?-Halogenpropionjtrile.
Halogenhydrine, Alkylenoxyde. Acrylsäureamid,
Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht.
Geeignete alkylierende Mittel sind beispielsweise
Geeignete alkylierende Mittel sind beispielsweise
Methylchlorid, -bromid oder -jodid,
Äthylbromid oder -jodid,
Propylbromid oder -jodid,
Benzylchlorid, Chloracetamid,
jJ-Chlorpropionitril,
Äthylenchlorhydrin, Dimethylsulfat,
Benzolsulfonsäuremethylester,
p-ToiuolsuIfonsäuremethyl-, äthyl-,
propyl- oder -butylester.
Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in
einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol,
Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem
Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd
oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels
kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen s'ch Thiazolazo- bzw. Thiazoliumazoverbindungen der folgenden
Formeln® bis (f)
R2 S N- = N-K (Ä)
R1 Alk
-: N
S N f \
R2 S N=N-K
X" (B
N
/■
/■
[) N N
NH,
D-N=N S ' NH2
herstellen, in denen R1 und R2 die oben angegebene
Biedeutung besitzen, K den Rest einer Kupplungskomponente, D den Rest einer Diazokomponente, Alk einen
ίο niederen Alkyirest und ΧΘ ein in kationischen
Farbstoffen übliches Anion bedeuten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Thiazolazoverbindungen
der Formel ©und©eignen sich, sofern sie frei von Sulfonsäuregnippen sind, ausgezeichnet zum
Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, beispielsweise aus Polyacrylnitril oder aus Mischpoly
nieren des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern. Acrylamiden, Vinylpyridin. Vinylchlorid
oder Vinylidenchlorid, oder au>· Mischpolymeren aus
Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril —
Eilockmischpolymeren. Fasern aus Polyurethanen. PoIv
propylen, Cellulosetn- und 2'/2 -acetat und insbesondere
Fasern aus Polyamiden, wie Polyamid 6, Polyamid 6,6 oder Polyamid 12 und aus aromatischen Polyestern, wie
solc.ien aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymeren aus
Terephtal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol. Sofern die Verbindungen der Formel r\; und (Tj wasserlöslichmachende
Gruppen, wie beispielsweise Sulfonsiiuregruppen.
enthalten, eignen sie sich zum Färben von Wolle und Polyamidfasern.
Die Verbindungen der Formeln ©undfu) eignen sich
zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie
si Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten
Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden
Fasern. Die auf diesen Fasern ernältlichen Färbungen sind meist sehr farbstark und besitzen im
ίο allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise
gute Wasch-, Walk-, Überfärbe-, Carbonisier-. Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-,
Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Thiazolazoverbindungen der Formel (^, in
welcher K den Rest eines Diaminopyridins bedeutet, können ferner, beispielsweise in Form ihrer wasserlöslichen
Salze, auch als Bakterizide verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gewichtsteile
verhalten sich zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.
a) In vorgelegte 120 Volumenteile Eisessig trägt man 22,8 Gewichtsteile Thioharnstoff ein. Zu dieser
Suspension tropft man bei 40—500C 523 Gewichtsteile
45%ige wäßrige Chloracetaldehydlösung, IaEt 2 Stunden bei 40-500C nachrühren und
kühlt aui O0C ab. In diese 2-Arnino-thiazol
enthaltende Lösung läßt man bei 0-5° C unter gutem Rühren Tl Gewichtstelle Nhrösylschwefel·
säure (423%ig) einlaufen, rührt 30—60 Minuten bei bleibendem Nitritüberschuß nach und zerstört
anschließend den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. In die gelbgefärbte klare Diazolösung
läßt man bei Ö—200C eine Lösung von 53
Gewichtsteilen 3-Methyl-phenyl-morpholin in 60
Voiumenteilen Eisessig einlaufen, rührt 1 Stunde
bei 25°C nach und gießt den Reaktionsansatz auf
1500 Gewichtsteile Eiswasser. Mit Natronlauge stellt man auf pH 3 ein. Der kristallin anfallende
Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser gut nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 600C
erhält man 66 Gewichtsteile Farbstoff der Formel
HC- N
C-N N
MC- S
CH2 -CH1
V-
io
CH
CH2-CH2
der zum Färben von Polyestern geeignet ist.
CH3
b) 29 Gewichtsfeile dieses Farbstoffes weiden mit 300 Volumenteilen Toluol azeotrop entwässert, anschließend
mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt. Das Filtrat wird mit I Gewichtsteil Magnesiumoxyd
versetzt. Unter Rühren tropft man bei 80—900C eine Lösung, bestehend aus 10 Volumenteilen
Dimethylsulfat und 25 Volumenteilen Toluol, ein. Man führt ca. 7 Stunden bis zur Beendigung der
Quarternierung bei 80—900C nach. Der kristallin
anfallende Farbstoff wird abgesaugt und gut mit Toluol nachgewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 39 Teile Farbstoff der Formel
C-N=N
HC S
fU .._/-"U
pi, -CH2
der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in
leuchtenden Violettönen mit hervorragenden coloiistischen Echtheiten färbt.
c) Anstelle des bei der Herstellung des 2-Aniino-thiazols
eingesetzten Chloracetaldehyds können auch äquivalente Mengen von
Bromacetaldehyd, jo
Chloracetaldehyd-dimethyl-bzw-diäthyi-acetal,
Bromacetaldehyd-dihiethyi-bzw-diäthylacetal,
Essrgsäure-a.ß-dichlor-bzw-dibromäthylester.
Bis-(/ ,jS-dichlor-bzw-dibrom-äthyl) äther,
a^-Dichloräthyl-bzw-a.jS-dibrom-äthyl-
Essrgsäure-a.ß-dichlor-bzw-dibromäthylester.
Bis-(/ ,jS-dichlor-bzw-dibrom-äthyl) äther,
a^-Dichloräthyl-bzw-a.jS-dibrom-äthyl-
bzw-butyl-bzw-isoamyläther oder
Propionsäure-dichlor-bzw-dibromäthylester
eingesetzt werden.
Propionsäure-dichlor-bzw-dibromäthylester
eingesetzt werden.
a) In vorgelegte 60 Volumenteile Eisessig trägt man J5
9,1 Gewichtsteile Thioharnstoff ein. Zu dieser Suspension tropft man bei 40—500C 32,8 Gewichtsteile
45%ige wäßrige Bromacetaldehydlösung. Man läßt 2 Stunden bei ca. 500C, dann 12
Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und kühlt anschließend ab auf 00C. Bei 0—5°Cwird mit
30 Gewichtsteilen Nitrosyl-schwefelsäure (423%ig) diazotiert und das Reaktionsgemisch 30
Minuten bei Nitritüberschuß nachgerührt. Der Nitritüberschuß wird mit Amidosulfosäure zerstört.
HC-N
HC-S
b) 13,5 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden mit 300 Gewichtsteilen Chlorbenzol azeotrop entwässert
Nach Zugabe von 1 Gewichtsteil MgO tropft man bei ca. 40° C eine Lösung von 5 Volumenteilen
Dimethylsulfat in 25 Volumenteiien Chlorbenzol ein, rührt 1 Stunde bei 400C und 7 Stunden bei
Die erhaltene Diazolösung tropft man in eine Vorlage von 200 Volumenteilen Eiswasser und 16
Gewichtsteilen N-Methyl-N-cyanäthylamino-benzol
ein und läßt 1 Stunde bei 20—25° C nachrühren,
wobei das Sulfat des Farbstoffes sich teilweise ausscheidet. Man verdünnt mit 1000 Volumenteilen
Wasser und stellt durch Zutropfen von Natronlauge auf einen pH von 4 ein. Die kristallin anfallende
Farbstoffbase wird abgesaugt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 6O0C
erhält man 22 Gewichtsteile Farbstoff der Formel
55 CH2-CH2-CN
80—900C bis zur vollständigen Quarternierung des
Farbstoffes nach und saugt den kristallin anfallenden Farbstoff ab. Er wird mit Chlorbenzol gut
nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 6O0C erhält man 16 Gewichtsteile Farbstoff der Formel
HC-N
CH,
N CH3SQp
HC-S CH2-CH2-CN
der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in leuchtenden Violettönen mit guten Echtheiten anfärbt
10
a) 15,2 Gewidilsteile Thioharnstoff werden in 80
Volumenteilen Eisessig suspendiert. Bei ca. 500C tropft man 35 Gewichtsteile Chloracetaldehyd
(45°/oig) ein und rührt 2 Stunden bei 500C nach. Bei
Q ^5°C wird mit 46 Gewichtsteilen Nitrosylschweieliiäure
(42,3%ig) diazotiert, das Reaktionsgemisch bei ca. 5°C 30 Minuten lang nachgerührt und der
Nitritüberschuß mit Amidosulfosäure zerstört. Zu in
dieser Diazolösung tropft man bei 0—1O0C eine
Lösung von 38 Gewichtsteilen N-Cyan-äihyl-N-phenäthylartilin
in 180 Gewichtsteilen Schwefelsäure (40%ig). Nach beendetem Einlauf läßt man die
Temperatur auf 20—25°C ansteigen und rührt 30 ii
Minuten bei 20—25°C nach. Unter Außenkühlung und Beibehältung der Temperatur von ca. 25°C
tropft man 160 Volumenteile Wasser ein. Das Sulfat des Farbstoffes scheidet sich aus und wird nach
2stündigem Nachrühren abgesaugt.
b) Zur Quarternierung wird der feuchte Nutschkuchen in 95 Volumenteilen Wasser suspendiert und
mit 3 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd auf pH 9,5 gestellt. Nach Zugabe weiterer 7 Gewichtsteile
Magnesiumoxyd wird in 1 Stunde bei ca. 300C unter schwacher Außenkühlung mit 45 Volumenteilen
Dimethylsulfat quarterniert und anschließend 3 Stunden bei 3O0C nachgerührl. Zur Zerstörung
noch vorhandener Restmengen an Dimethylsulfat gibt man 4 Volumenteile Ammoniaklösung (ca.
25%ig) zu und rührt nochmals 30 Minuten bei 3O0C
nach; anschließend wird mit 500 VolumenteÜen Wasser verdünnt und mit Schwefelsäure auf pH 1,7
gestellt. Das Sulfat des Farbstoffes scheidet sich kristallin ab. Nach 3stündigem Nachrühren wird
scharf abgesaugt. Nach dem Trocknen bei 6O0C erhält man 56 Gewichtsteile Farbstoff der Formel
CH,
HC-S
CH2-CH2-CN
CH2-CH2
SO4
2''
Der Farbstoff färbt sauer modifizierte Polyacrylni trilfasern in violetten Tönen mit sehr guten
coloristischen Eigenschaften.
a) In vorgelegten 60 Volumenteilen Eisessig und 20 Volumenteilen Wasser werden 15,2 Gewichtsteile
Thioharnstoff suspendiert. Bei 25° C tropft man 18,5
Gewichtsteile Chloraceton ein. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 60—65°C an. Das Reaktionsgemisch
wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, auf 00C gekühlt und mit 10 Volumenteilen Schwefelsäure
(95°/oig) versetzt. Bei 0—5° C werden anschließend 60 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure
(42,3%ig) eingetropft Die Diazolösung wird 30 Minuten nachgerührt und dann bei 10—200C zu
einer feinen Suspension von 41 Gewichtsteilen Dibenzylanilin in 300 Volumenteilen Eisessig und
400 Volumenteilen Wasser gegeben, 1 Stunde bei 20—25°C nachgerührt, mit 2000 Volumenteilen
Eiswasser verdünnt und mit Natronlauge auf pH 3—4 gestellt. Der anfallende Farbstoff wird
abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 44 Gewichtsteile Farbstoff
der Formel
CHj-C-N
HC-S
CH,-
CH,
b) 40 Gewichtsteile dieses Farbstoffes können, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu dem Farbstoff der
nachstehenden Formel quarterniert werden
CH3
CH3-C-N
HC-S
CH2
CH;
CH3SOr
Der erhaltene Farbstoff färbt sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in rotstichigen Blautönen mit sehr
guten coloristischen Eigenschaften.
If
Wird in Beispiel 4 anstelle des Chlofacetoria die äquivalente Mengd ω-Chlor-bzw-bfofnäeetophehöh
eingesetzt, so erhält man den Farbstoff der Formel
C —N=N-<f V-N
HC-S
CH2-
9,1 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 36,5 r>
Volumenteilen Eisessig suspendiert. Bei 40—50°C tropft man 19,8 Gewichlsteile ω-ChIoracetessigsäure-äthyI-ester
ein, rührt 2 Stunden bei 40—5O0C, kühlt auf 20°C
ab gibt anschließend bei 20—25°C nacheinander 5 Volumenteile Schwefelsäure (95%ig) und 10 Volumenteile
Wasser zu. Dieses Gemisch wird auf 0° C abgekühlt und bei 0—5°C durch Eintropfen von 26 Gewichtsteilen
Nitrosylschwefelsäure (42,3o/oig) diazotiert. Man läßt 30
Minuten nachrühren, zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfosäure und tropft bei 5—15°C in die 2r>
Diazolösung eine Lösung von 16 Gewichtsteilen 3-Chlorphenylmorpholin in 50 Volumenteilen Eisessig.
Man läßt 1 Stunde bei 20—250C nachrühren, gießt auf
1000 Volumenteile Eiswasser und stellt mit Natronlauge
auf pH 4—5. Der Farbstoff wird mit 500 Volumenteilen Chlorbenzol extrahiert. Die chlorbenzolische Farbstoffiösung
wird azeotrop entwässert und, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit 10 Volumenteilen Dimethylsulfat
quarterniert. Man erhält 25 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
CH.
H5C2OOC-H2C-C-N
10 \
HC — S
CH2-CH,
der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in rotstichigen Blautönen mit sehr guten coloristischen Echtheiten
färbt.
18,2 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 75 Volumenteilen Eisessig suspendiert. Bei 40—50° C tropft
man 42 Gewichtsteile Chloracetaldehydlösung (45%ig) ein, rührt 2 Stunden bei 40—50° C, dann 12 Stunden bei
Raumtemperatur nach. Bei 0—5° C wird mit 60 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42,3°/oig diazotiert,
30 Minuten bei 0—5°C nachgerührt und der Nitritüberschuß mit Amidosulfosäure zerstört. Die so
bereitete Diazolösung läßt man in eine Lösung von 14,4 Gewichtsteilen 2-Oxy-naphthalin in 50 Volumenteilen
Dimethylformamid einlaufen. Danach wird sie mit 1000
Volumenteilen Eiswasser verdünnt und mit Natronlauge auf pH 4 gestellt. Es wird 1 Stunde nachgerührt, der
Farbstoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 23 Gewichtsteile Farbstoff
der Formel
HC- S
C-N- N-
HC-N
der sich zum Färben von Polyesterfasern und
Herstellen von Metallkomplexfarbstoffen eignet.
Herstellen von Metallkomplexfarbstoffen eignet.
Die Herstellung und Diazotierung des 2-Amino-thiazols
geschieht analog Beispiel 7. Die Diazolösung läßt man bei 20—25°C in eine Lösung von 60,5 Gewiohtsteilen
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(2'-äthoxy)-anilid in 500 Volumenteilen Dimethylformamid einlaufen,
rührt 30 Minuten nach, verdünnt mit 3000 Volumenteilen Wasser und stellt mit Natronlauge auf
einen pH von 4—5. Der kristallin abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 80 Gewichtsteile eines Farbstoffes der Formel
HC—N
C -N-- N
HC S
OH CO NH
OC2H5
M)
Die Herstellung und Diazotierung von 2-Amino-thiazol
geschieht analog Beispiel 3.
in die Diazoiösung tropft man bei ö—10°C eine
Lösung von 20,7 Gewichtsteilen l-MethyI-2-phenyI-indol
in 60 Volumenteilen Dimethylformamid ein, rührt 30 Minuten bei 10—15° C nach und gießt das Kupplungsge-
misch in 1000 Volumenteile Eiswasser, das mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4^-5 gestellt wird.
Der kristallin anfallende Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 30 Gewichtsteile Farbstoff der Formel
HC-N
C-N=N
HC-S
der, wie in Beispiel 2 beschrieben, qüartemiert werden
kann, wobei man ca. 31 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
HC N
HG" - S
C-N
CH5SO4
erhält, der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in
(5 leuchtenden Röttönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften färbt.
Beispiel 10
Die Herstellung und Diazolierung von 2-Amino-thiazole
erfolgt analog Beispiel 7.
Die Diazolösung läßt man in eine Lösung von 56 Gewichtsteilen N-Äthyl-N-phenylaminoäthansulfonsäure
in 400 Volurrienteilen Wasser einlaufen. Die tiefbraunrot gefärbte Kupplungslösung wird mit Natronlauge
alkalisch gestellt und anschließend einige Minuten nachgerührt. Der Farbstoff der Formel
HC-N
1^.
C —N=
HC-S
CH2-CH3-SO3Na
wird abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Er färbt Wolle aus saurem Färbebad in rotbraunen Tönen.
Beispiel 11
18,2 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 75 Volumenteilen Eisessig supendiert. Bei 40—500C tropft
'man 42 Gewichtsteile Chloracetaldehydlösung (45%ig) ein, rührt 2 Stunden bei 40—500C nach und kühlt auf
Raumtemperatur ab. Zu dieser Lösung tropft man bei ,10—200C ein auf bekannte Weise hergestellte Diazolösung
von 27,6 Gewichtsteilen 4-Nitroanilin. Mit '{wäßriger Sodalösung oder Natronlauge wird ein
pH-Wert von 4 eingestellt, wobei die Kupplung einsetzt. iMan rührt 30 Minuten nach, saugt den Farbstoff ab und
,trocknet ihn. Man erhält 64 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
erhält man 15 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel HC-N
HC-N
O,N-< ^N=N-C-S
C-NH2
Die Herstellung und Diazotierung von 2-Amino-thi-•zol
geschieht analog Beispiel 3. Man läßt die Diazolösung bei 0—100C in eine Vorlage von 73
Gewichtsteilen 5-Amino-l-methyl-pyrazol in 200 VoIumenteiie
Eiswasser einlaufen, rührt 1 Stande bei 10—15°C nach und neutralisiert danach mit Natronlauge.
Der kristallin anfallende Farbstoff wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen
HC-S
C- N=N-
CH
Il
H2N-C
CH,
der, wie in Beispiel 2 beschrieben, qüartemiert einen
Farbstoff der Formel
/
HC-N
CH3
C-N=N-C CH CH,SO4
HC-S H-.N—C N
CH,
liefert. Dieser quartäre Farbstoff färbt sauer modifizierte
Polyacrylnitrilfaser in leuchtenden Goldgelbtönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.
a) 9,1 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 36,5 Volumenteilen Eisessig suspendiert Man läßt bei
40—500C innerhalb 1 Stunde 19,8 Gewichtsteile
«-chloracetessigsäure-äthylester eintronfen, rührt
2 Stunden bei 50-600C nach und kühlt auf 200C ab.
Bei 20—25°C tropft man anschließend unter Außenkühlung nacheinander 10 Volumenteile
Schwefelsäure (95%ig) und 10 Volumenteile Wasser ein. Dieses Gemisch wird auf 00C
abgekühlt und bei 0—5°C mit 26 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (423°/oig) diazotiert Man
läßt 30 Minuten bei bleibendem Nitrosylschwefelsäureüberschuß
nachrühren, der anschließend mit Amidosulfosäure zerstört wird. Die so erhaltene
Diazolösung wird bei 0—10"C langsam in eine
Vorlage von 15,2 Gewichtsteilen N-Äthyl-N-ß-cyanäthylanilin
in 200 Volumenteilen Eiswasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten
nachgerührt, mit 1000 Volumenteilen Eiswasser verdünnt und mit Natronlauge auf einen pH von
4—5 gestellt Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und bei 60" C getrocknet Ivian erhält 27
Teile des Farbstoffes der Formel
H3C-C-N
H5C2OOC-C-S
C2H5
C-N=
b) 27 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden in ^QO
Volumenteilen Chlorbenzol zum Sieden erhitzt und mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt. Das Filtrat
wird mit ! Gewichtstei! Magnssiumoxvd versetzt.
Unter Rühren tropft man bei ca. 400C eine Lösung
von 10 Volumenteilen Dimethylsulfat in 25
20
CH2-CH2-CN
Volumenteilen Chlorbenzol zu und rührt 1 Stunde bei 400C und anschließend 5 Stunden bei 80—900C
nach. Der anfallende Farbstoff wird abgesaugt mit Chiorbcnzo! gewaschen und bei SO0C getrocknet
Man erhält 28 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
CH3
H3C-C-N
C-N=N
H5C2OOC-C-S
der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in Eigenschaften besitzt.
C2H5 CH3SO^
CH2-CH2-CN
leuchtenden Violettönen anfärbt und hervorragende
leuchtenden Violettönen anfärbt und hervorragende
Werden anstelle des in Beispiel 13 verwendeten man nach Diazotierung, Kupplung und anschließender
Λ-Chloracetessigsäure-äthylesters äquivalente Mengen Quaternierung den analogen Farbstoff der Formel
«-Chloracetessigsäuremethylester eingesetzt, so erhält 40
«-Chloracetessigsäuremethylester eingesetzt, so erhält 40
H3C-C-N
H3COOC-C-S
CH3
C-N N-
C2H5
CH3SO^
CH2-CH2-CN
der ebenfalls sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in violetten Tönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften
anfärbt.
Werden anstelle des in Beispiel 13 verwendeten äthylamino-toluol und anschließender Quaternierung
a-Chloracetessigsäure-äthylesters äquivalente Mengen 55 mit Dimethylsulfat in chlorbenzolischer Lösung den
«-Chlorbenzoylessigsäure-äthylester eingesetzt, so er- Farbstoff der Formel
hält man nach Diazotierung, Kupplung mit 3-N1N-Di-
CH3
C-N
H5C2OOC-C-S
C-N=N
CH3SQ?
der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in rotstichigen Blaütönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften
anfärbt.
909 623/222
Beispiel 16
18
Setzt man anstelle des in Beispiel 13 verwendeten tierung, Kupplung mit 3-N,N-Diäthylamino-toluoI und
(x-Chloracetessigsäure-äthylesters äquivalente Mengen anschließender Quarternierung mit Dimethylsulfat in
3-Chlorpropandion-2,4 ein, so erhält man nach Diazo- 5 chlorbenzolischer Lösung den Farbstoff der Formel
CH3
C2H5
H3C-C—C —S
Il
O
der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften anfärbt.
der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen mit sehr guten coloristischen Eigenschaften anfärbt.
I I
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Thiazolazoverbindungen
unter Verwendung von 2-Aminothiazolen als Diazo- oder Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch
Umsetzung von Thioharnstoff mit Carbonylhalogeniden nach dem Schema
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |