DE2006131C3 - Mono- und Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Acryl-, Nylon- oder Polypropylenfasern, sowie von estergruppenhaltigen Fasern - Google Patents

Description

entsprechen, worin

X ein Brom- oder Chloratom bedeutet und A den in der Beschreibung näher bezeichneten Rest eines Phenols, Naphthols, Indols, Pyrazolons, Pyridons, Aminopyrazols, einer enolisierbaren acyclischen Ketoverbindung und vor allem eines Anilins darstellt, welche gegebenenfalls über einen Phenylazorest gebunden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Azofarbstoffe, die der Formel

2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor bedeutet.

3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

-N=N-A

N=N

NR₁R₂

worin X das im Anspruch 1 angegebene bedeutet, d ein Wasserstoflatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe, eine Phenyl-, Phenylmercapto- oder Phenoxygruppe oder eine Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder einen Benzylrest und c das gleiche wie d oder einen der in der Beschreibung aufgezählten Acylaminoreste darstellt und R_t und R₂ Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, die gegebenenfalls die in der Beschreibung näher bezeichneten Gruppen als Substituenten enthalten. 4. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

entsprechen, worin

X ein Brom- oder Chloratom, insbesondere ein Chloratom bedeutet und

A den nachfolgend näher bezeichneten Rest eines Phenols, Naphthols, Indols, Pyrazolons, Pyridons, Aminopyrazols, einer enolisierbaren acyclischen Ketoverbindung und vor allem eines Anilins darstellt.

Besonders zu nennen sind weiterhin die Farbstoffe der Formel

N=N-A"—N=N-A'

worin A" für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest und A' Für den Rest eines Phenols, Pyrazolons oder eines Anilins steht.

5. Azofarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Thiadiazolrest und/oder in der Kupplungskomponente A ein quaternäres Stickstoffatom enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Ansprüchen 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente A enthalten, mit einem diazotierten 3-Brom- oder 3-Chlorl,2,4-thiadiazolyl-5-amin kuppelt, und, wenn die worin X ein Brom- oder ein Chloratom bedeutet, A" für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest steht und A' für den Rest eines Phenols, Pyrazolons oder eines Anilins steht.

Besonders bevorzugte Vertreter der Klasse der

Monoazofarbstoffe sind diejenigen der Formel
55

X-C-

Il

-N

Il

C-N=N

/⁴Y

NR₁R₂

worin X ein Bromatom oder vorzugsweise ein C'hloratom bedeutet, d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe, eine Phenyl-, Phenylmercapto oder Phcnoxygruppc oder eine Cycloalkyl-, Cycloalkyl-

methyl- oder einen Benzylrest und c das gleiche oder einen der nachfolgend aufgezählten Acylaminoreste darstellt und Ri und R₂ Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, die gegebenenfalls die nachfolgend aufgeführten Reste als Substituenten enthalten, und insbesondere die Farbstoffe der Formel

NR₁R₂

worin X, Rj und R₂ das gleiche wie oben bedeuten und die Reste c' und d' Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-,Äthoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.

Die Gruppe c' kann zusätzlich zu den obengenannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure, einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Äthan- oder p-ToluolmonosuIfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Ammocarbonyl ist.

Die Gruppen R₁ und R₂ können Wasserstoffatome oder niedere, d. h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alk) !gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z. B. Benzyl-, /ϊ-Phenäthyl-, halogenierte Alkylgruppen, wie /i-Chloräthyl-, /?,ft/?-Trifluoräthyl-, /i.y-Dichlorpropyl-, /i-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie /J-Äthoxyäthyl- oder n-Methoxybutyl-, Glycidyl-, Hydroxyalkyl-, wie /ί-Hydroxyäthyl-, //,y-Dihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie /f-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie 0-Carbo(methoxy-, äthoxy-, oder propoxy)-äthyl- (wobei die endständige Alkylgruppe in ω-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ß- oder >--Carbo(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ^-(Acetyl- oder FormylJ-aminoäthyl-, Acyloxyalkyl-, wie /i-Acetyloxyäthyl-, /?,y-Diacetoxypropyl-, y-Butyryloxypropyl-, /Ϊ-Arylsulfonylalkyl-, wie β - Phenylsulfonyläthyl-, β - Toluolsulfonyläthyl-, /i-ip-ChlorbenzolsulfonyO-äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie 0-Methylcarbamyloxyäthyl- und /i-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie β - (Methoxy-, Äthoxy- oder isopropyloxy) - carbonyloxyäthyl-, γ - Acetamidopropyl-, β'(ρ-Nitrophenoxy)-äthyl-, β-(ρ-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, //-(//'-Acetyläthoxycarbonyll-äthyl-, β -[(/('-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxycarbonyl]-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, /i-Carboxyäthyl-, /<-Acetyläthyl-, y-Aminopropyl-, /<-DiäthyI-amino-Uthyl-, β - Cyanacetoxyäthyl-, β - Benzoyl - ß- und (p-Alkoxy- oder Phenoxy-benzoyl)-oxyäthyl-Gruppen.

Man gelangt zu diesen Farbstoffen, wenn man Verbindungen,die mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente A enthalten, mit einem diazotierten 3-Chlor- bzw. -Brom-l,2,4-thiadiazolyl-5-amin kuppelt und, wenn man die Kupplungskomponente A ein diazotierbares Anilin darstellt, gegebenenfalls nochmais diazotiert mit einer Kupplungskomponente kuppelt und anschließend gegebenenfalls quateraisiert. Zur Herstellung der Azofarbstoffe verwendet man als Kupplungskomponenten, beliebige Kupplungskomponenten, beispielsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten, Von den Kupplungskomponenten der Benzolreihe seien außer den Phenolen, wie m- oderp-Kresol, Resorcin, 1-Hydroxy-3-cyanmethyl-benzol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise

Anilin, 3-Methylanilin,

2-Methoxy-5-methylanilin,
3-Acetylamino-l-aminobenzol, N-Methylanilin, N-0-Hydroxyäthylanilin, N-ß-Methoxyäthylanilin,

N-^-Cyanäthylanilin,

N-^-Chloräthylanilin,
Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-(benzyl- oder /J-phenyläthyI)-aniIin, N-n-Butyl-N-ji-chloräthylanilin.

N-(Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-) N'/i-cyanäthylanilin,
N-Methyl-N-ZJ-hydroxyathylanilin, N-Äthyl-N-^-chloräthylanilin, N-Methyl-N-yJ-acetoxyäthylanilin, N-Äthyl-N-0-methoxyäthylanilin, N-^-Cyanäthyl-N-Zi-chloräthylanilin, N-Cyanäthyl-N-iacetoxy- oder benzoyloxyäthyljanilin,

N,N-Di-*-hydroxyäthylanilin, N^-Di'/i-acetoxyäthylanilin, N-Äthyl-N^-hydroxy-S-chlorpropylanilin, Ν,Ν-Di-^-cyanäthyIanilin,

N,N-Di-/?-cyanäthyl-3-methylanilin, Ν'/i'-Cyanäthyl-N-^''-hydroxyäthyl-3-chloranilin,

N.N-Di'/i-cyanäthyl-S-methoxyanilin, N.N-DimethyW-acetylamino-aniiin, N-Äthyl-N-^-cyanäthyl-S-acetylaminoanilin, N,N-Di-/?-cyanäthyl-2-methoxy-5-acetylaminoanilin,

N-Methyl-N-phenacylanilin,
N-/i-Cyanäthyl-2-chloranilin,

N,N-Diäthyl-3-trifluormethylanilin, N-Äthyl-N-phenylanilin,

Diphenylamin, N-Methyldiphenylamin,

N-Methyl-4-ätht)xydiphenylamin oder so N-Phenylmorpholin,

ferner z. B. Amine der Formel

Λ /^Ri

I R '

I ³

NHCORi

worin Rj ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder b5 Alkoxygiuppe, R'₂ eine Cyanalkoxyalkylgruppe, Rj ein WasserstofTatom, eine Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Acyloxyalkylgruppe und Ri ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-.

Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Benzolrest bedeutet, und insbesondere solche der Formel

^R·' CH₂CH₂OCH₂CH₂CN

CH₂CH₂OCH₂CH₂CN

nhcor; '"

worin R₁' und R₄' die angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit Kupplungskomponenten der Formeln 15

^R« CH₂CH₂OCH₂CH₂CN

OCH₃

NHCH₂CH₂OCHaCH₂CN

NHCOCH₃
OC₂H₅

- N H CH₂CH₂OCH₂CH₂CN

NHCOCH₃
OCH₃

YjH₂CH₂OCO-Alkyl

20

25

^V-NH-CH₂CH₂-O-CH₂Ch₂CN *>

X₂

35

erhalten, worin R[ die angegebene Bedeutung hat und X₂ eine Acylaminogruppe bedeutet, und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeutet.

Als soiche Beispiele seien die folgenden Kupplungs- 40 komponenten aufgeführt:

OCH₃

<\-N—(CH₂CH₂OCH₂CH₂CN)₂ NHCOCH₃

45

OC₂H₅

N(CH₂CH₂OCH₂CH₂CN)₂ NHCHO

^OCH·' CH₂CH₂OCH₂CH₂CN

CH₂CH₂OCOCH₃

50

55

bO

NHCOCH₃
^ V- NHCH₂CH₂OCH₂CH₂Cn "5

v^y

NHCOCIK

NHCH₂CH₂OCOCh₃

NHCOCH₃
OCH₃

<^~V-NHCH₂CH₂OCH₂CH₂CN NHCOOC₂H₅
OCH₃

-NHCH₂CH₂OCH₂CH₂Cn NHCOCH₂CH₃

Aus der Reihe der Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe sei außer den Naphtholen beispielsweise das 1- oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaphthaiin, 1-Dimethylaminonaphthalin oder ■Jas 2-Äthylaminonaphthalin genannt. Aus der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten seien beispielsweise die Indole, wie

2-Methyl-indol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindoI, 2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-äthoxyindol, N,/i-Cyanäthyl-2-methyl-indol, 2-Methyl-5- oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindol,

1 -Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindo), 2-Methyl-5,7-dichloiindol oder 2-Phenylindol, 1 -Cyanäthyl^o-dimethylindol, Pyridine, wie

S-Cyan^G-dihydroxy-^methyl-pyridin, ferner Pyrazole, wie z. B. das l-Phenyl-5-amino-pyrazol oder 3-Methyl-pyrazolon-5 oder das I - Pheny lO-methyl-pyrazolon-S, 1 ,S-Dimethyl-pyrazolon-S, I -Butyl-S-meihyl-p/razolon-S, l-Oxyäthyl-S-methyl-pyrazolon-S, l-Cyanäthyl-S-methyl-pyrazolon-S, l-io-ChlornhenvlV^-melhvl-nvraZolon-?.

.VCarboniethoxy-pyrazolon-S.

Chinoline, wie das 8-Hydroxychinolin.

I -Mcthyl-i-hydroxychinolon^.

N-Athyl-3-oxy-7-methyl- oder N./i-C'yanäthyl-l,2,3.4-(etrahydrocliinolin oder Pyrimidine, wie Barbilursäure.

sowie 1.3-lndandion.

1.8-Naphthindadion.

Dimedon. Acetessigsüureanilid.

m-Hydroxy-N.N-diälhylanilin, 3-llydroxy-4'-methyl-diphenyiainin.

llvdrochinon-monomethyliither.

Acetylaceton. 5-Hydroxyben/thia/ol und 1.2-i)iphenyl-pyra/olin-3.5-dion.

(ieeigncle
sind /. B.

faserreaklive Kupplungskomponenten

2.4-[)iehlor-6-[ ; -iN.m-tolyl-N-iiihylamino)-propyl ]-amino-1.3.5-lria/in.

N.N-Di(; -chloro-ji'-hydroxypropyU-m-toluidin.

3-Chloraeelylamino-N.N-dihydroxyäthyl-anilin.

I -[ 3 -di.p-Benzolsulfonyloxyiithylaminosulfonyl)phenyl]-3-mclhyl-5-pyra/.olone und N.N-di(2.3-Hpoxypropy !aniline).

Weitere faserreaktive Kupplungskomponenten linden sieh auch im englischen Patent Nr. 9 01434. Spalte 2. Zeile 66 bis 125.

Als Kupplungskomponenten kommen lerner auch solche in Betracht, die eine quaternisierbare oder quaternisierte Gruppe tragen, wie ι. B. das N-Methyl-N.2 - dimethylaminoäthylanilin. N.2 - (N' - Äthyl-N'-phenyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid. ferner z. B. Verbindunuen der Formeln

NII(C)CH,

CH,

C, H₄CN

CH₄N(CH,),

Ferner können als Kupplungskomponenten auch diazoticrbare Amine, wie z.B. l-Amino-3-mcthylbenzol, I - Amino - 2 - methoxy - 5 - methylbenzol. I-Aminonaphthalin etc. verwendet werden, so daß ϊ Aminoazofarbstoffe entstehen, die ihrerseits diazotiert und mit den weiter oben erwähnten Kupplungskomponenten zu Dis- oder PolyazofarbstofTen vereinigt werden können.

Schließlich kommen bifunktionellc Kupplungskom-Ki ponenten in Frage, wie z. B. solche der Formeln

N N

R₁ R, R₁ R,

R,

Yi

R,

R₂

R₂

Z-(CH₂I_n -N-

Y,

Y,

worin X. Y und Y₁ Wasserstoff. Trifluormethyl. Alkansulfonyl. Alkyl. Alkoxy. Aryloxy. Arylthio. Halogen oder Acylamino. R₁. R₂ und R, Wasserstoff. Alkyl oder substituiertes Alkyl. «1.2 oder 3 und Z' ein Brückenglied der Formel

H, N-⁷

/ ,-SO₂NH(CH₂)JN(CH.,),

H₂C C-CH,

C) ----- C N

SC)₂NHC₂H₄N(C₂H,),

bedeutet, worin B eine CO-, SO₂- oder niedrige Alkyienbrücke.X'und Y'ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder eine Stickstoff-, insbesondere eine —NH-Brücke. oder eine direkte Bindung bedeutet, wobei die beiden X' bzw. Y' und B voneinander verschieden sein können. R' einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen, aromatischen oder gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen Rest und p. q und r 1 oder 2 bedeuten, jedoch ρ τ q + r mindestens 4 sein muß. Als solche Kupplungskomponenten, auf die auf beiden Seiten je ein diazotiertes Amin gekuppelt werden kann, seien z. B. genannt:

(CH.,CO —Ο—CH₂CH₂Jr-N

CH₂CH₂CN NC CII, CU,

-N-CH," CH,-C) CO -C) CH,CH, N ⁷ \

N --(CH₂CH,-C)-CC)CH.,),

HC CH

Il Il

-NHCO-C C CONH

S
NC CH,CH, NH NHCH,CH,CN

NHCOCH, C 11,COIIN

H-C-N -J

(CH₂), '

> N --C,FU

I
()-- CO -fCH.fe CO O

>— N -C,H5

C H., j

(CH₂I_{2 C}

ο — coco —ο

f^/Xj-CH, H ,C-j j

Ύ Y

H₅C₂-N-K'H,trO-(CH,h-N-C₂H₅

-N-C₂H,

CH,

(CH₂), CH,

C)

H₅C₂-N-<

CC)

I I

C)- CO— NH-(CH₂IrNH- CO — O H₅C- N-<f~"^X> '^"V- N-C₂H₅

ι " ι

o — co —(^y— co — ο

Q^N-CH₅ ■^CHi (CH,),

NH-CO—O

,—N

(CH₂),
6— CO — NH-I

H₅C-N

(CH₂),
O CO (CH,fe— CO

N-C₂H₅ (CH₂),
O

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemäßen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemäßen ■-, Kupplungskomponenten verwenden.

Die in den vorliegenden Farbstoffen verwendeten Kupplungskompcnenten lassen sich auch einteilen in Aniline, Phenole, Naphthole, und Verbindungen mit aktiver Methylengruppe, die z. B. im Lehrbuch »The Aromatic Diazo Compounds« von K. H. S a u η d e r s, London 1949, Seite 209 definiert sind.

Die 3-Halogen-5-amino-l,2,4-thiadiazole, insbesondere das Chlordcrivat, werden in den Berichten, Hand 93, S. 2197 (I960) beschrieben. ι-,

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann z. B. mit Hilfe von konzentrierter Phosphorsäure und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefclsäure in konzentrierter Schwefelsäure erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Dimethyl- 2> formamid. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei in welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismäßig kleinem Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise s> nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäß der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichtalls unter erhöhtem L>ruck erfolgen kann.

Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere Vorrichtungen dienen.

Wegen des Stickstoffatoms im Thiadiazolring und auch wenn der Rest A ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, wie z. B. eine Pyridingruppe, können die Farbstoffe quaternisiert werden, was vorzugsweise als letzte Stufe erfolgt.

Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie Benzyichiorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z. B. dem Methylester von Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Metiiyl-, 4-Chlor- oder 3- oder 4-Nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzpl und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyu verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z. B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden.

Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, oder aus Mischpolymeren aus Dicyanäthylcn und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polypropylenfasern, insbesondere aus mit Metallen, vor allem mit Nickel modifizierten Polypropylenfasern, wie Cellulosetri- und 2'/2-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Acrylfasem, Nylonfasern, Polypropylenfasern oder estergruppenhaltigen Fasern.

Bei ihrer Verwendung zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe im Vergleich mit vorbekannten Azofarbstoffen ähnlicher Struktur wie den 1,2,4-Thiadiazolyl-5-azofarbstoffen der US-PS 32 21 006, 34 83 180 oder 33 92 164 eine in überraschendem Ausmaß gesteigerte Affinität, Lichtechtheit und Schweißechtheit in Verbindung mit den verschiedensten synthetischen Fasern.

Zum Färben in wäßrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmäßig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen waschmiitein, oder einer Kombination vcischicucnci Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmäßig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, daß beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise. z. B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichimg starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmäßig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozeß unter Druck bei Temperaturen über 100° C, beispielsweise bei 120° C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmäßig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100" C, beispielsweise zwischen 180 bis 210° C, erhitzt

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen

Färbungen können einer Nachbehandlungunterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wäßrigen Losung eines ionenfreien Waschmittel.

Anstatt durch Imprägnieren können grmäß vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffcauch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln. den feindispergierten Farbstoff enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Cpinnfärbung von Polyamiden. Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmäßig in Form von Pulvern. Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im irockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Gießen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden. Filmen etc. verarbeitet.

Besonders geeignet sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von metallmodifizierten Polyolefinfasern. insbesondere nickelmodifizierten Polypropylenfasern, vor allem, wenn die Kupplungskomponente in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe trägt.

Die verfahrensgemäß erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäß in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren wie z. B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fäiien können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid.

ι» verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlor.dfasern, Polyamidfasern, Polyurethanfasern, basisch modifizierten Polypropylenfasern, basisch modifizierten Polyesterfasern, insbesondere aber von Polyacrylnilrilfase-n.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig eleklrolytempfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten: wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wäßrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperalur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäß unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel können verwendet werden.

In den nachfolgendenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird. Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

0,76 Teile Natriumnitrit werden bei ü bis 10 in 9 Teile konzentrierter Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf 65 aufgeheizt, bis alles gelöst ist. dann auf 0 abgekühlt und 10 Vol.-Teilc einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 4:1 zugetropft. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 1,36 Teilen S-Amino-S-chlor-l^^-thiadiazol in 15 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0 bis 5 weiter gerührt. 0.75 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 2,43 Teilen N-Cyanäthyl-N-cyanäthoxyätl.ylanilin in 30 Teilen Alkohol bei 0 bis 5" zugegeben. Das Gemisch wird während ca. 2 Stunden weiter gerührt und mit Natriumacetatiüsung kuiiguucuiiai gcaiciii.

NäCil üCCiiuC

lung werden die Essig- und Propions iuren mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel

C₂H₄CN

C₂H₄OC₂H₄CN

färbt Polyesterfasern in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, wenn man eine Diazoniumverbindung des S-Chlor-S-amino-lhiadiazols mit den in der Spalte I genannten Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in den in Spalte II genannten Nuancen.

1 N-Äthyl-N-^-cyanäthylanilin rot

2 N-N-Di-p'-Cyanäthyl-m-toluidin rot

55

Nr.

60

Ν,Ν-Di-^-Hydroxyäthyl- blaurot

m-chloranilin

N-Athyl-N-zi-phthalimidoathyl- blaurot

m-toluidin

N-fi-Benzoyloxyathyl- rot

N-^-cyanäthylanilin

N.N-Di-zi-Acetoxyäthyl- rotviolett

3-acetamidoanilin

N-/i-Cyanäthyl-N-^-(2'-methyl- blaurot

5 '-py ridyll-äthyl-m-anisidin

	15	ι	Diphenylamin	20	Il	06	131	16 I	Il	909 640/»
	N-/i'-CyanäthoxyäthyI-2-meth-		rot		Nr.	N-(i"---Dihydroxypropyl-	blaurot
\r.	oxy-5-propionylaminoanilin	violett		37	diphenylamin
S	3-Äthansulfonamidoanilin				N-/i-Phenyl-/i'-hydroxyäthyI-	blaurot
9	N-Benzyl-N-ji-cyanäthylanilin	rot		38	N'-äthylanilin
	N-Aeetylmethyl-N-zi-phenoxy-	gelbrot			N-p'-Propionyloxyäthyl-	violett
10	iithylanilin	gelbrol		39	N-,i-cyanäthyl-2-äthoxy-
11	N-f;-Cy anii thy I-N-/i-pheny 1-		IO		5-athoxycarbonylaminoanilin
12	carbon) läthyl-m-toluidin	rot			N-p-Acetylaminoäthyl-	rubin
	N-/5 thyl-N-z.'-phenoxy-			40	N-isopropylanilin
13	carbonyläthylanilin	rot			N-j-Nicotinyloxypropyl-	rot
	N-f.'-Cyanüthyl-N-p'-phenacethyl-		15	41	N-zi-cyanälhyl^-trifluor-
14	anilin	rot			methyianilin
	N-^-Phenyiaminocarbonyiäthyi-				N-/i-Cyanä thy 1-Ν-/ί-(2 '-thio-	rot
15	N-äthyl-m-toluidin	blaurot		42	phencarbonyl)-oxyäthylanilin
	N-(;-3'-methylbenzoyloxy)-				N-/)-Cyanäihyi-N-/i-(2'-cyan-	rot
16	propyl-N-/>'-cyanäthyl-	blaurot	2Ii	43	propionylj-oxyäthyl-
	3-bromanilin				3-bromanilin
17	N-n-Butyl-N-fi-cyanäthyl-				N-^-Cyanäthyl-N-^-methoxy-	rotviolett
	3-methansulfonamidoaniIin	violett		44	acetoxyäthyl-3-(N'-methyl-
	N-Benzyl-N-(/V-4'-methoxy-		25		N '-acetyl)aminoanilin
18	carbon.ylbenzoyloxy)äthylanilin	blaurot			N-^'-Phenylacetoxyäthyl-	rot
	N-i.-Hydroxyathyl-N-^-cyan-			45	N-/i-cyanätkylanilin
19	äthyI-3-phenoxycarbonylamino-	violett			N-/i-2'-Furoyloxyäthyl-	rubin
	anilin			46	N-^-methoxycarbonyl-athyl-
20	3-AcetyIaminodiphenylamin		30		3-äthoxyanilin
	N-zi-Cyanäthyl-N-zi-n-butyl-	violett			3-N-/<-Cyanäthylaminodiphenyl	rot
	aminocarbonyloxyäthylanilin	rot		47	3-N-^-Cyanäthylamino-	rot
21	N-zi-Äthoxycarbonyläthyl-			48	diphenylmethan
22	N-zi-phenoxycarbonyloxyäthyl-	rot	I =		N-^-Acetoxyäthyltetrahydro-	rubin
	anilin		JJ	49	chinolin
23	N-zi-Cyanathyl-N'/i-methoxy-				N-/i-Hydroxyäthyl-	violett
	äthyl-3-benzoylaminoanilin	rotviolett		50	1-naphthylamin
	N-/>-Chloräthyl-N-fi-cyanäthyl-				2-Naphthylamin-6-sulfon-	blaurot
24	3-äthylanilin	blaurot	40	51	;-methoxypropylamid
	N-/i-Cyanäthyl-2-chloraniIin				l-(2',5'-Dichlorphenyl)-	gelb
25	N-//-Phenylsulfonyläthyl-	blaurot		52	3-methyl-5-pyrazolon
	N-äthylanilin	blaurot			l-Phenyl-3-äthoxycarbonyl-	gelb *
26	N'/i-Anisoyloxyathyl-N-^-cyan- äthyl-3-chloranilin N-/}'-(2'-chlorbenzoyl)oxyäthyl- N-cyanmethylanilin N-^-Aminocarbonyl- N-n-butyl-m-toluidin Nv'-Cyanäthyl-N-j-phenyl-		45	53	5-pyrazolon
27	amino-carbonyloxypropylanilin N-^-Phenylsulfonylamina- äthyl-N-propylanilin 3-N-f(-C'yanäthylaminodiphenyl- ii thpr	blaurot gelbrot rubin rot			I -ff-(/y'Methoxycarbonyl)-	gelb
	Cl IH^l 3-N-/ί-Cyanäthylaminodiphenyl-	blaurot gelbrot		54	propionyloxyäthyl-3-methyl- 5-pyrazolon 1 -^-Hydroxyäthyl-3-methyl- 5-aminopyrazol I -(4'-Methylphenyl)-3-methyl- 5-aminopyrazol l-Phenyl-3-methyl- 5-aminoDyrazol	rotgelb rotgelb rotgelb
28 29 30 31	sulnd	rot	50 55	55 56 57	I -Phcnyl-3-methoxy- 5-aminopyrazol 2-Methylindol 1.2-Dimethylindol	rotgelb orange orange
32 33	N-zi-Phenoxyacetoxyiithyl-			58 59 60	2,4-Dimethyl-7-mcthoxyindol	orange
34	N-^-cyanäthylanilin	rot		61	2-Methyl-5-chlorindol	orange
	N-/(-Phenylthioäthyl-			62	2-Phcnylindol	orange
35	N-zi-iithoxycarbonyloxyiithyl-	blaurot		63	2-Phcnyl-5-methoxyindol	orange
	3-iilhylanilin		h5	64	Kohlcsäure-di-l/f-N-z/'-cyan-	rot
36				65	äthyl-N-phenylamino)-
				äthylester

Fortsetzung

Nr- I

66 Adipinsäure-di-(/i-N-f/'-cyanäthyl-N-phenylamino)-äthylester

67 Di-(/i-N-/('-cyanäthyl-N-phenylamino)äthyUither

68 Hexamethylendicarbaminsäuredi(/f-N-/i'-cyanäthyl-N-m-toluyIaminoiithyI)ester

69 Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi(3-N,N-bisacetoxyäthylamino)anilid

rot

rot

rot

rotviolett

Farbebeispiel

1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure naß vermählen.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer IO%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der N - Benzyl - μ - heptadecyl - benzitr.idazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines

20 gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt 1 Stunde in geschlossenem Gefäß bei dieser Temperatur. Anschließend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, reine rote Färbung.

Beispiel 2

4,07 Teile 5-Amino-3-chIor-l,2,4-thiadiazol werden wie in Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 3,21 Teilen m-toluidin in 50 VoI,-Teilen Methylalkohol bei 0'^J zufließen gelassen. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung werden die Essig- und Propionsäuren mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene 3-Methyl-4(3'chlor-l,2,4-thiadiazol-5'-azo)anilin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

5,07 Teile des oben erhaltenen Proc'dcts werden in 25 Vol.-Teilen Phosphorsäure gelöst. Bei 0° werden 1,5 Teile Natriumnitrit eingetragen und 2 Stunden bei 0" nachgerührt. Dann wird 1,5 Teile Harnstoff zugesetzt und weitere 15 Minuten gerührt. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 1,9 Teilen Phenol in 10 Teilen Alkohol bei 0° zufließen gelassen und gleichzeitig wird 15% Natriumhydroxydlösung zugetropft, so daß der pH-Wert des Kupplungsgemisches 7 bis 8 bleibt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei O³ gerührt, mit kaltem Wasser verdünnt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und Salzfrei gewasehen. Man erhält den Farbstoff der Formel

Cl-C-

Il

-N
C-N=N

N=N

OH

CH₃

welcher Polyestermaterien in roten Tönen mit guten genannten Kupplungskomponenten der Anilinreihe

Echtheiten färbt. kuppelt und dann nochmals diazotiert und mit den

Auf analoge Weise erhält man Disazofarbstoffe, in der Spite Il angegebenen Kupplungskomponenten

wenn man eine Diazoniumverbindung des 3-Chlor- kuppelt. Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in den

5-amino-thiadiazoIs zuerst mit den in der Spalte I 45 in Spalte III angegebenen Nuancen.

Nr.

III

1 3-Anisidin 2-Mtihylphenol braunrot

2 3-Chloranilin 4-Methylphenol braunrot

3 3-Toliiidin 3-MethylpyrazoIon rot

4 2-Methoxy- l-Phenyl-3-methyl- rot 5-methylanilin pyrazolon

5 3-Toluidin N-Äthyl-N-ZZ-cyanäthyl- blaurot

anilin

Beispiel 3

1,36 Teile 5-Amino-3-chlor-l.2.4-thiadiazol werden wie im Beispiel I diazoliert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 2,63Teilen 2'-(N'-Äthylanilino)-N-äthylpyridiniumchlorid in 50 Teilen Wasser bei 0 bis 5 zugegeben. Das Gemisch wird während ca. I Stunde weitergerührt und mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser heiß gelöst und klärfiltriert. Das Filtrat wird ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit l()%igcr NatriiimL-hloridlösunt;gewaschen und getrocknet. Der

19

erhaltene Farbstoff der Formel

Cl-C-

Il

-N
C-N=N

C₁

C₂H₄-I

Cl

färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von vor- '" färben, wenn man diazütiertes S-Chlor-S-amhro-thiazüglichen Echtheiten. diazol mit den in Spalte I angegebenen Kupplungs-Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, weiche komponenten kuppelt. Acrylfasern in der in Spalte II angegebenen Nuance

Nr. I

CH₉

CH₃

OCHj

CHj

C₇H₇SOi"

C₂H₄N

NHCOCH.,

_CI

_CHi

,C₂H₃

^C₂H₄N(CHj)₃ C₂H₄OCH₃

"C₂H₄N(C₂H₅)₂

H ^C₂H₅

V₂H₄NHj

CH₂

CH₃CO₂-

-N

C₂H₄N ) CH,

CHjSO₄-

blaurot

bordeaux

bordeaux blaurot

rot

blaurot rot

2I

I4

HO-

I5

HO

20 06 131

CH7

CH3 K

CH4CN

^<

C2H4OCOCH2N(CH3)., Cl-

22

Il

Fortsetzung

C3H11N(C2H5), CH3SO/

y N C7H7SO3-

Nr. I

C2H4N(CH3), CH3SO3

OC2H5

I + X- ^.

rot

·■'

NH2

CH4CN K"

Il Ii

.'

8 C

C2H4-<^~^N—CH3 CH3SO4

-C N \ /

V;

N /

C2H4CN

\ / N I

rot

■_;■■

C2H4OCO-<^ 1> CH3SO4

Λ ^^ 1 J NHCOCH2N % Cl

r 1

• C

j +

HC C-CH, Il Il

CH3

I! II -C N \ /

rot

\ / N I

» C

CH2CH2-/' NCH3

rot

■■ C

rot

" C

blaurot

I3 (^

gelb

- /

gelb

I Ol'tsCl/llllU

\i I

ld IK ((H,

ΙΙ,Ν C N

miüdh

.I. (H₁SO₁

HC C C

roinelb

( .H₄N

CH₁SO,

IS IK

CII₁SO,

NII-

I')

: I I₄ N

C H₁SO₄

ι ot

SO,NHC₁II₁.NK IU,

HO

CII₁

CN

ι : So₄

CjH₄NK H₁I;

Il

Färbevorschrift

! Teil des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes wird in 5(MM! Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 4U"„iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mil lOOTciicn abgetrocknetem Garn an- lYihacnlnilrilstapclfasern ein. erhöhl die Temperatur innert einer halben Stunde auf KK) und färbt 1 Stunde bei KochtcmperaUir. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guter Licht-. Subiimicr- und Waschecht heil.

» c i s ρ i c ! -4

-1.0" Teile 5- \mMio-3-chlor-1.2.4-lhiadia/ol werden wie in Heispiel ! dia/nlicM Die Dia/olösung wird /ii einer Losung von 3.63 Teilen N.N-Dimclh\!anilin ii 50 Vol.-Teilcn Methylalkohol bei O zufließen ge lassen. Das Kupplungsgemisch wird während ¹S Su ueitergerührt und mit Nalriumacetatlösimg kongo neutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird de ausgefallene Farbstoff abfiltriert, salzfrei gewaschci und getrocknet.

2.7 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes wcrdei in 40 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst. Fine Lösuiii um 1.5 Teilen Dimethylsulfat in 5 Teilen Chlorbenzn wird zugetropft und die Mischung während 3 Stundei hei 90 95 nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wir« abgekühlt Lind abliltriert. Der Filterkuchen wird ii hei Item Wasser gelöst und klar filtriert. Der Farnsini wird mit Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgcfälll Der aiisuefallen Farbstoff ist eine Mischung de

Farbstoffe der Formeln

ei c -N- cn,

N C -N-- N _χ

Cl C N

Ii Il

CU., N CNN

und wird ahfiltricrt und getrocknet. I ir lärbt PoK-aer\lnitrilfasern in violetten Tönen von sehr guten !'!chthcilen. Im Düiinschichtchroniatogramm in Lösiingsmittclsvstem Butanol-Fssigsäure-Wasscr /eigen _>o sich zwei verschieden schnell wandernde Fraktionen, die den oben angegebenen Formeln entsprechen.
Auf analoge Weise erhält man quaternicrle Färb-

ZnCI,

N(CII.,), /nCI,

stoffe mit Ikn/lhia/oliiimgruppcn. welche \cr\ !fasern in tier in Spalle IiI angegebenen Nuance färben, wenn man dia/otiertes 3-C'hlorO-aniino-thia/ol mit den in der Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt und anschließend den Farbstoff mit dem in Spaltell angegebenen Alkylierungsniittel qiiatcrnisiert.

1	Anilin	Dimelhylsulfat	blaurot
T	2-Methylanilin	p-ToluolsulfonsUuremelhy !ester	blaurot
3	3-Methyl-6-mcthoxyanilin	desgl.	blaurot
4	3-Acetaminoanilin	Diäthylsulfat	blaurot
5	3-Chlor-N.N-diathylanilin	desgl.	violett
6	N-Mcthyl-N-hydroxyäthylanilin	desgl.	violett
7	N.N-Dihydroxyäthylanilin	Bcnzylbromid	violett
H	N-Phcinlmorpholin	Äthylbromid	violett
	3-Br-N-mcthyl-N-melhoxyäihyla nilin	Äthyliodid	violett
IO	N-Äthyl-N-cyanäthy !anilin	desgl.	violett
Il	N-Butyl-N-chloräthvlanilin	Methyliodid	violett
12	Diphenylamin	desgl.	vioieu
13	Tetrahydrochinolin	p-Toluolsulfonsäurebuty !ester	violett
14	N.N-Dimethyl-1-naphthylaniin	desgl.	violett
15	2-Naphthylamin	Benzolsulfonsäuremethoxyäthy !ester	rotbraun
16	2-Methylindol	Dimethylsulfat	orangerot
17	1.2-Dimethylindol	desgl.	orangerot
18	2,4-Dimethyl-7-methoxyindol	desgl.	orangerot
19	2- Phenyl-5-chlorindol	desgl.	orangerot
20	1 - Phenyl-S-methyl-S-amino	desgl.	gelbbraun
21	Adipinsäure-bis-(N-Phenyl-N-äthyl-	Methyliodid	violett
	/>-aminoäthanol)-ester
22	Di-(N-Phenyl-N-äthyl-/-/-amino)-äthyläther	desgl.	violett
23	N,N-Dimethylanilin	Diäthylsulfat	violett

Auf analoge Weise erhält man aus 3-Methy!- komponente nach Methylierung mit Diäthylsulfat den 4-(3'-chlor-r,2',4'-thiadia/ol-5'-azo-)aniIin als Diazo- t>o Farbstoff der Formel komponente und Ν,Ν-Dimethylanilin als Kupplungs-

Cl-	S	-N Μ	N=	N-
	!! C- /
-C- Ν		O
Il N	i CH,

-N=N

N(CHj)₂

B c i s ρ i e I 5

4,07 Teile ii-Amino-3-chlor-l,2,4-thiadia/ol werden uie in Beispiel I dia/oliert. Die Diazolösiing wird zu einer Lösung von 9,7KTeilen 2-[N-Methyl-N-/i-N'-iithyl-N'-phcnyliiminoiithyl]iimino-4.6-di-

Cl-C N

Il Il

N C —N=-N ~ S

chlorlriazin in KM) Teilen Aceton bei 0 zufließen gelassen. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriuniacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Wasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

CH₅

/
-N N

/ \
CjH₄N C CCI

CII., N

Cl

Rirbt Polyamidfasern nach Hitze oder alkalischer Fixierung in rotviolettcn Tönen von sehr guten Naßechtheiten.

Auf analoge Weise erhält man faserreaktive Farbstoffe, wenn man eine Diazoniiiniverbiiulung von i-Chlor-S-amino-bcnzthiazol mit den in Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe färben Nylonfasern in den in Spalte Il angegebenen Nuancen.

NlUMlCC illlf

\\iitlu.·- I Kellern

N-Athyl-N-/f-chloraceto\v-

äthylanilin

N-Äthyl-N-zi-chloracetaniinom-toluidin

3-,x,/f-Dibrompropionylamino-N,N-iiiacciuxyäiiiy !anilin

2-[N-Methyl-N-(/f-N-äthyl-N'-phenylaminoäthyl)]-

amino-4-anilino-6-chlortriazin

2-[N-Methyl-N-(/<-N'-äthyl-N'-phenylaminoäthyl)]-

amino-4-methoxy-6-chlortriazin 6-[N-Methyl-N-(/i-N'-äthyl-N'-phenylaminoäthyl)]-

amino-2,4,5-trichlorpyrimidin 2,3-Dichlorchinoxalin-

6-carbonsäure-[N-(//-N'-äthyI-N',m-toluylaminoäthyl)]-amid 2-[N-MethyI-N-(/<-N'-methyl-N'-phenylaminoäthyl)]-

4,6-difluortriazin

Färbeverfahrei!

rotviolctt rotviolett violett rotviolett

45

rotviolett rotviolett rotviolett

55

rotviolett

dann 30 Minuten lang kochend gefärbt. Anschließend wird durch Zugabe von Soda auf einen pH-Wert von 12 gestellt und weitere 30 Minuten gekocht. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und

-'"> getrocknet. Man erhält eine brillante violettrote Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff.

Die oben verwendeten Dispersionen werden erhalten, indem 20 Teile Farbstoff mit 140 Teilen Wasser

i" und 40 Teilen dinaphthylmcthandisulfonsaurem Natrium vermählen werden.

Beispiel 6

1.36 Teile 5-Amino-3-chlor-l,2,4-thiadiazol werden i"> wie in Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolüsung wird zu einer Lösung von 1.44 Teilen /i-Naphthol in 50 VoI.-Teilen Alkohol bei 0° zufließen gelassen, und gleichzeitig wird 15% Natriumhydroxydlösung zugetropft, so daß der pH-Wert des Kupplungsgemisches 7—8 ->» bleibt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 0" gerührt, mit kaltem Wasser verdünnt, der ausgefallene Farbstoff uhfijtriert iinH salzfrei gewaschen. Man erhält den Farbstoff der Formel

Man geht mit 10 Teilen Nylon-o^-Tricot-Gewebe (»Helanca«) bei 30° in ein Färbebad ein, das in Vol.-Teilen Wasser 0,2 Teile 80%ige Essigsäure und 2 Teile einer 5%igen wäßrigen Dispersion der κ gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung enthält und einen pH-Wert von 4—5 aufweist. Im Verlaufe von Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und Cl-C-

-N

C-N=N

welcher nickelmodifizierte Polypropylenmaterien in rotvioletten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, wenn man eine Diazoniumverbindung von 3-Chlor-5-aminobenzthiazol mit den in Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe färben Polypropylen in den in Spalte II angegebenen Nuancen.

Nr.

1	4-Methylphenol	blau
2	4-Isopropylphenol	blau
3	4-Cyclohexylphenol	blau
4	4-Chlorphenol	blau

29

Fortset/ung	ι
Nr.	4-Mclhoxyphenol
5	2,4-Dimethylphcnol
6	Acetylaceton
7	Dimedon
8	1.3-Dimcthylbarbitursäure
9	3-Dimethylaminophenol
IO	3-Diälliylaminopheno!
11	3-Äthylaminophenol
12	3-Hydroxydiphcnylamin
13	3-1 lydroxy-4'-methyl-
14	diphenylamin
	I _ Plii^nνΙ-Ί-moth vl-S-nvr;r/nlnn
I ς	i-(4'-('hlorphenyl)-3-mcthyl-
16	>pyrazolon
	3-Methyl-5-pyrazolon
17	1 -Butyl-3-methyl-5-pyrazolon
18	I-Melhyl-4-hydroxy-2-chinolon
19	I-Butyl-4-hydroxy-2-chinolon
20	4-Hydroxycumarin
21	1.2-Diphenylpyrazolidin-
22	3.5-dion
	4.5-Diphcnylimidazoi
23	1,3-lndandion
24	Indoxyl
25	Acetessigsäurcanilid
26	8-Hydroxychinolin
27	Malonsäuredinitril
28	5.6.7.8-Tetrahydro-2-naphlhol
29

blau

blau

gelb

gelb

gelb

blaurot

blaurot

rot

violett

violett

gelborange

gelborange

gelborange

gelb

gelb

gelb

gelb

blau

gelb

rotgelb

grüngelb

bordeaux

gelb

violett

30	5-C'hlor-l -naphthol	violet I
31	4-Äthoxy-1-naphthol	violett
32	2-1 lydroxy-3-naphthoesiiure-	violett
	butylamid
33	5-Hydroxyacenaphtcn	violett
34	2-Phenylaminonaphlhalin	blau
	Druck Vorschrift

Man vermählt I Teil des Farbstoffes von Beispiel 6 mit einem Teil 1.1 -Dinaphlhylmelhan-2,2'-<'isulfonsiiure in einer Kugelmühle zu einem feinen wäßrigen Teig mit einem I arbsloffgehalt von l()"n. Man ver-

100 Teile dieses Teiges
310 Teile kaltes Wasser

50 Teile Harnstoff

500 Teile einer 5"/1.IgCn wäßrigen Natriumaiginatlosung

40 Teile Ammonsulfat

1000 Teile

in einem Schnellrührer. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein nickclhalliges Polypropylengewebe. Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet, während 30 Minuten gedämpft, in kaltem Wasser gespült, während 20 Minuten bei 60 mit einer Lösung, enthaltend pro Liter Wasser I 2 g des Kondensationsproduktes von 9 Mol Athylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol geseift und anschließend in kaltem Wasser gespült. Man erhält einen rotviolettcn Druck von sehr nuten IichihcitsciucnschaCtcn.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Azofarbstoffe, d a d u r c h gekennzeichnet, daß sie der Formel

   Kupplungskomponente A ein diiizotierbares Anilin darstellt, gegebenenfalls nochmals diazotiert und mit einer Kupplungskomponente kuppelt und anschließend gegebenenfalls quaternisiert.

   7. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern.

   8. Verwendung gemäß Anspruch 7 zum Färben und Bedrucken von Acrylfasern, Nylonfasern, Polypropylenfasern oder estergruppenhaltigen Fasern.