DE1909107A1 - Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Anlage zui Eingabe an das Lt. Patentamt v. 19. Mai 1969 uns. Zeichen: 21 441-ER/rο

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

P 19 09 107.7 . ■
Case 64θ5/κ/Α
Deutschland

Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie Azofarbstoffe, die mindestens einen über eines seiner Kohlenstoffatome direkt an ein Kohlenstoffatom des Restes einer heterocyclischen Diazokc: -onente gebundenen Pyridinring enthalten bzw. die entsprechenden, am Stickstoffatom des Pyridinringes quaternisierten Farbstoffe. Sie betrifft vor allem Farbstoffe der Formel

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(D

/Λ

=Ν-Α

η-1

worin A den Rest einer von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Kupplungskoraponente, D den Rest eines 5 Ringatome enthaltenden heterocyclischen Ringes, der den Pyridinrest direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden enthält, R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten. Vorzugsweise enthält D ein Stickstoffatom und mindestens ein weiteres Heteroatom.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann erfindungs· gemäss durch Kupplung oder Quaternisierung geschehen»

Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes heterocyclisches Amin, das einen direkt an ein Kohlenstoffatom gebundenen, gegebenenfalls quaternisierten Pyridinring enthält, vorzugsweise ein diazotiertes Amin der Formel

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worin D, R, X und η die angegebene Bedeutung haben, mit einer beliebigen, von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Kupplungskomponente kuppelt.

Bei der Herstellung durch Quaternisierung werden die entsprechenden Farbstoffe, die einen nicht quaternisierten Pyridinrest enthalten, mit Quaternisierungsmitteln behandelt, d.h. z.B. Farbstoffe der Formel (1), worin η = ist, und A und D die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel RX umgesetzt, worin X und R die angegebene Bedeutung haben.

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Als Beispiele von bei der Herstellung durch Kupplung verwendeten Diazoverbindungen seien vor allem Aminothiazole, Aminothiadiazole und Aminotriazole, beispielsweise die folgenden genannt:

5-Amino-3-(2^f-, 3'- oder 4¹-pyridyl)-1,2,4-thiadIazol, 2-Amino-5-(2'-, 3'- oder 4'-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol, 3-Amino-5-(2^T-, 3'- oder 4'-pyridyl)-1,2,4-triazol.

Als Kupplungskomponenten verwendet man dann beliebige Kupplungskomponenten, beispielsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten. Von den Kupplungskomponenten der Benzolreihe seien ausser den Phenolen, wie p-Kresol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise Anilin, 3-Methylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 3-Acetylamino-1-aminobenzol, N-Methylanilin, N-ß-Hydroxyäthylanilin, N-ß-Methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthylanilin, N-ß-Chloräthyl-

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anilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-benzylanilin, N-n-Butyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-cyanäthylanilin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Aethyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethyl-N-ß-methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Cyanäthyl-N-acetoxyäthylanilin, N,N-Dia-hydroxyäthylanilin, N,N-Di-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethyl-N,2-hydroxy-3-chlorpröpylanilin, N,N-Di-ß-cyanäthylanilin, N,N-Di-ß-cyahäthyl-3-methylanilin, N-ß'-Cyanäthyl-N-ßⁿhydroxyäthyl-3-chloranilin, N,N-Di-ß-cyanäthyl-3-methoxyanilin, NiN-Dimethyl^-acetylamino-anilin, N-Aethyl-N-ßcyanäthyl-3-acetylaminoanilin, N,N-Di-ß-cyanäthyl-2-methoxy-5-acetylaminoanilin, N-Methyl-N-phenacylanilin, N-ß-Cyanäthyl-2-chloranilin, N,N-Diäthyl-3-trifluormethylanilin, N-Aethyl-N-phenylanilin, Diphenylamin, N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin oder N-Phenylmorpholin, ferner z.B. Amine der Formel

NHCORJ V ,

worin R| ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R' eine Cyanalkoxyalkylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Acyloxyalkylgruppe und R/ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Benzolrest bedeutet, und insbesondere solche der Formel 909840/1594

₁ [

R₁ ¹

^x CH₀CH₀OCH₀CH₀CN

έ/ ^{2 2 2 2}

NjH₀CH₉OCH₀CH₉CN

NHCOR' 4

worin R' und Ri die angegebene Bedeutung haben.

fc Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden

mit Kupplungskomponenten der Formel

R₁ ¹

·*- Λίτι fm f\ ηττ λιττ AW

und _Rl

il

!IH-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CIi

erhalten, worin R^ die angegebene Bedeutung hat und X₂ eine Acylaminogruppe bedeutet, und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Aethyl- oder Propylgruppe bedeutet.

Als solche Beispiele seien die folgenden Kupplungskomponenten aufgeführt:

9 0 9 8 L 0 / 1 5 9 h

OCH, NHCOCH,

NHCHO

OCH^

CH₀CH₀OCH₀CH₀CN _Ν/ 2 2 2

NjH₀CH OCOCH-

NHC0CH-

-NHCH₂Ch₂OCH₂CH₂CN

NHC0CH,

OC₂H₅

<Ζ>—NHCh₂CH₂OCH₂CH₂CN , NHCOCH₃

NHCH₀Ch₀OCOCH-2 2

NHCOCH,

NHCOOC^H₁

NHCOCH₂CH₃

Aus der Reihe der Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe sei ausser den Naphtholen beispielsweise das 1- oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaphthalin, 1-Dimethylaminonaphthalin oder das 2-Aethylaminonaphthalin genannt. Aus der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten seien beispielsweise die Indole, wie 2-Methylindol, 2,5-Dimethylindol, 2_J4-Dimethyl-7~methoxyindol,

19091Q7

2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-äthoxyindol, 2-Methyl-5- oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, l-Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindol, 2-Methyl-5,7-dichlorindol oder 2-Phenylindol, l-Cyanäthyl-2,6-dimethylindol, ferner Pyrazole, wie z.B. das l-Phenyl-5-amino-pyrazol oder 3-Methyl-pyrazolon-5 oder das 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, l,3-Dimethyl-pyrazolon-5, 1-Butyl-3-methyl-pyrazolon-5i l-Oxyäthyl-3-methyl-pyrazolon-5* l-Cyanäthyl-3-methyl-pyrazblon-5i l-(o-Chlorphenyl) -3^1116^71-pyrazolon-5i 3-Carbomethoxy-pyrazolon-5> Chinoline, wie das l-Methyl-4-hydroxychinolon-2, N-Aethyl-3-oxy-7-methyl-Ii2,3*4-tetrahydrochinolin oder Pyrimidine, wie Barbitursäure, sowie 1,3-Indandion, 1,8-Naphthindadion oder Dimedon genannt.

Als Kupplungskomponenten kommen ferner auch solche in Betracht, die eine quaternisierbare oder quaternisierte Gruppe tragen, wie z.B. das N-MethyI-N,2-dimethylaminoäthylanilin, N,2-(N¹-Aethyl-N'-phenyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid, ferner z.B. Verbindungen der Formeln

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C₀H₁. C₀H. CN

^{2 5 2 4}

NHCOCH-

Ferner können als Kupplungskomponenten auch diazotierbare Amine, wie z.B. l-Amino-3-methylbenzol, l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzolj 1-Aminonaphthalin etc. verwendet werden, sodass Aminoazofarbstoffe entstehen, die · ihrerseits diazotiert und mit den weiter oben erwähnten Kupplungskomponenten zu Dis- oder Polyazofarbstoffen vereinigt werden können.

Schliesslich kommen auch bifunktionelle Kupplungskomponenten in Frage, wie z.B. solche der Formeln

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N S

H-( OH₂)-Z .-

^Τ1 ^Τ1

worin X, Y und Y, Wasserstoff, Trifluormethyl, Alkansulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Arylthio, Halogen oder Acylamino, R₁, R_ und R, Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, η 1, 2 oder 3 und ζ¹ ein Brückenglied der Formel

CO

^ bedeutet, worin B eine CO-, SO«- oder niedrige Alkylenbrücke,

"^- X¹ und Y¹ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Stlck-

J₀ stoff-, insbesondere eine -NH-Brücke, oder eine direkte Bindung bedeutet, wobei die beiden X¹ bzw. Y' und B voneinander verschieden sein können, R¹ einen substituierten

-u-

oder unsubstituierten heterocyclischen, aromatischen oder gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen Rest, und p, q und r 1 oder 2 bedeuten, jedoch p+q+r mindestens 4 sein muss. Als solche Kupplungskomponenten, auf die auf beiden Seiten je ein diazotiertes Amin gekuppelt werden kann, seien z.B. genannt:

CH₀GH₀CN

I. id ά

( CH-CO-O-CH₀-CH₀^- N

^ I HO CH

N -fCH_oCH_o-0-C0CH_) 1 * ^{ά y}

π " " η

V-NHCO-C C-CONH—V

NC-CH₂CH₂-NH

-NHCOCH₂CH₂CO:

NHCH

CH₂OH

(CH₂)₂
0-CO—f

N-C_OH_C 25

₂ N₀

5

(CHg)₂
-0

9098Λ0/

-CH,

Ε.σ_Λ-Ν·

Ο—f CH₂-) IT

52

.-ο

(CH₂)₂

ο σο ο

-N

0—CO—NH-(-CH_o^-NH— CO—O O—N-C,

-N-C> (0H₂)₂

CH₃ (OH,),

CO MH-W MH-CO

(OH₂J₂ o—co—Ka

(CH ²² 909840/1594

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Kupplungskomponenten verwenden.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Pyridiniumgruppe enthalten,

können gemäss einer zweiten Herstellungsvariante auch in der V/eise erhalten werden, dass man die entsprechenden

to Farbstoffe, die einen nicht quaternisierten Pyridihresf

^ enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln -α quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaterni-

^ sierungsmittel kann man z.B. verwenden; Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, ζ«Β, Dimethyl-

BAD ORIGINAL

sulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzyl chlorid', Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure«, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-* Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäuren von 2- oder 4-Methyl-

^ benzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Diehlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride₃ Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungs^ mittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylier-

tc ungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf ο

^ω zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt^ co

σ da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den -¹ meisten Fällen,, speziell in Gegenwart organischer Lösungs·= *·» mittel,, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, vm die Reaktion in G-ang zu setzen= In besonderen

BAD ORißiNAt

Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder ausgesalzt werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure^ oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion, Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden- Die Farbstoffsalze können auch in Form ^₃ von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente

cd der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere co

,-, Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einem quaternisierten Pyridlnrest I eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-,

BAD ORIGINÄR

Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von PoIyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von PoIyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80#, z.B. 80 bis 95$ Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20$ Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 4l" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiaceta SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societa per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem.Corp.), "Exlan" (Japan, Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen); "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courtelle" to usw..

<° Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteino ander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen -¹ Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Licht-

^ echtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-,

Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigung^-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p„-Bereich, eine gute Affinität z.B. in

wässerigen Lösungen von verschiedenen p„-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trlchromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hoch-

cd temperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle.

■*- Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufge- _» bracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise

eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der

Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich

ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.

Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten, nicht

™ wasserlöslichen Farbstoffe, die einen Pyridinrest mit einem tertiären Stickstoffatom aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten

. Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge,

CD

° gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hoch-

co

.C- wirksamen Mahl vorrichtungen in trockener oder nasser Form ο

^ mit od,er ohne Zusatz von Dispergiermittel beim Mahlvorgang

er»

to erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken

der verschiedensten halbsynthetischen und vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z.B. von Celluloseacetat-, Polyolefin-,

z.B. modifizierten Polypropylen-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern.

Zur Erreichung starker Färbungen,ζ.B auf Polyäthylenterephthalatfasern, erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 10O⁰C, beispielsweise bei 12O⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die neuen Farbstoffe mit einem nicht quaternisierten Pyridinrest erweisen sich als besonders geeignet zum

Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu

färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farben
cd stoffes, welche zweckmässig 1 bis 50$ Harnstoff und ein '

^ Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält,

-» vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60°C imprägniert er·

"^ und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100$ ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so

imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100⁰C, beispielsweise zwischen l80 bis 220°C, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Fälle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem " erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog.-Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines

cd in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig, oo

^ Die gemäss den angegebenen Verfahren auf Polyester- *».

-» fasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachen

^ behandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreiea Waschmittels.

Die vorliegenden Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträglich mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss angegebenen Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels enthält.

Nach den angegebenen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug der neuen Farbstoffe liegt in deren guten WoIl- und Baumwollreserve, ferner in deren Trocknungsstabilität und in der geringen Verkochtendenz in Anwesenheit von Wolle.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1»

Zu einer Mischung von 85 Vol.-Teilen In-Nitrosylschwefelsäure und 90 Vol.-Teilen eines Gemisches von Propionsäure und Eisessig im Verhältnis 1:6 gibt man

bei O bis 5 eine Lösung von 14,25 Teilen 5-Amino-3~(3'-pyri-/in QO Teilen des oben erwähnten Propionsäure/Eisessig-Gemisches /

dyl)-l,2_J4-thiadiazol/und rührt dann 4 Stunden im Eisbad. Nach Zugabe von 3 Teilen Harnstoff rührt man noch eine Stunde und lässt die Diazolösung dann zu einer Lösung von 12,8 Teilen N-Methyl-N,2-cyanäthylanilin in 200 Teilen Eisessig fliessen. Man gibt nun 8OO Teile Eiswasser zu und stumpft die freie Mineralsäure durch Zugabe von Natriumacetat bis zu einem p„-Wert von 4 ab. Nach dem Verdünnen

mit weiteren 800 Teilen Wasser erwärmt man auf 50° und filtriert den praktisch vollkommen ausgefallenen Farbstoff der Formel

(\^/\-0 H _rH

Il J H Il / s. / 0

^w' ν σ—N=N—C >—w

^ XiH₂CH₂CN

ab. Er färbt Polyesterfasern aus wässeriger Dispersion in echten Scharlachtönen.

Verwendet man anstelle von 5-Amino-3-(3'-pyridyl)-1,2,4-thiadiazol 5-Amino-3-(2'-pyridyl)-1,2,4-thiadlazol oder 5-Amino-3-(4'-pyridyl)-1,2,4-thiadlazol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. tsneioiniteni

Weitere Farbstoffe, die Polyesterfasern in der in Kolonne III der nachfolgenden Tabelle angegebenen Nuance färben, erhält man, wenn man nach den Angaben des Beispiels verfährt, anstelle von N-Methyl-N,2-cyanäthylanilin aber die in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponenten verwendet,

I	II	III
1	2-Methylindol	gelb
2	Diphenylamin	rot
3	2-Naphthylamin	rot
4	Dimethylanilin	violett
5	N,N-Biscyanäthyl-l,3-toluidin	Scharlach
6	N,N-Biscyanäthylanilin	Scharlach

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Beispiel_2__:_

3,56 Teile 2-Amino-5-(2'-pyridyl)-1,3,4-thladiazol werden in 20 Teilen eines Gemisches von Propionsäure und Eisessig im Verhältnis von 1:6 gelöst und die erhaltene Lösung zu einem Gemisch von 22 Vol.-Teilen ln-Nitrosylschwefelsäure und 20 Teilen der oben erwähnten Propionsäure/Eisessig-Mischung bei 0° unter Rühren eingetropft. Man rührt 3 Stunden bei 0 bis 5°j gibt 2 Teile Harnstoff zu, dann nach weiteren 30 Minuten eine Lösung von 3*2 Teilen N-Methyl-N,2-cyanäthylanilin in 20 Teilen Eisessig. Die erhaltene Lösung wird in 800 Teile Eiswasser eingetragen und die violette . Lösung durch Zugabe von 100 Teilen kristallisiertem Natriumacetat auf einen p^-Wert von 3 bis 4 gebracht.

Der ausgefallene Farbstoff der Formel

C—N=N

wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern aus wässeriger Dispersion in echten Rottönen.

909840/15 94

Beispiel 3·

16,1 Teile 3-Amino-5(3'-pyridyl)-l,2,4-triazQl werden in 100 Teilen 4n Salzsäure gelöst und bei 0° durch Zugabe von 25 Vol.-Teilen einer 4n-Lösung von Natriumnitrit in V/asser diazotiert. In die Diazolösung gibt man eine Lösung von 15 Teilen Ν,Ν-Diäthylanilin in 100 Teilen In-SaIzsäure und stellt das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumacetat kongoneutral. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern in echten Orangetönen.

Weitere Farbstoffe, die Polyesterfasern in

der in Kolonne IV der nachfolgenden Tabelle angegebenen Nuancen färben, erhält man gemäss den Angaben der Beispiele 1-3 durch Diazotieren der in Kolonne II angegebenen Diazokomponenten und Kuppeln auf die in Kolonne III aufgeführten Kupplungskomponenten.

909840/1594

II

N C-NH

Nj₂H₄OH

mcocH

Nj₂H₄OCH₃

CH I ⁵

CH ³

9098Α0/159Α

IV

rub in

violett

rot

rub in

violett

rot

gelb

rot

19091C

	10	II	Il	III	IV
9	11	LJ-C N Ii Il	Il	?CIS C2H4OCOCH3	violett
		Il I* N O-NH \g/ 2		NHCOOC2H5 WW"
			rot
12	/ N, rt tj	HC C-CH, Il Il -^	gelb
	Γ ι N N C-NH2	Il II C N
13	Il	C2H4OH
		<cz>-/2 5 I XC H OCOCH	rubin
14	Il		gelb
		CH3
15	Il	C^Io2H4OO2H4C1	violett
		NHCOCH2CH
CO	gelb
9098A0/159A

	>	21	C	II	-N Il ^C-NH2	III	IV	- ·"	rot
16		22		) 'ι N		HC C-CH, !I Il ^ HO—C N	gelb	violett
						Ih
17 I			N	H	-N ,C-NH2		Scharlach
18		>- S Il N		^Ζ>Ν( C2H4CN)2	Scharlach
19		!I		< >-ΝΗ-< >	violett
20				\γ-Α3
	Il		yW	orange
/\|			CH OCH
	■κτ »τ	-NH2
	JM JN 11 Il		<Z>-N/C2H5
	Il Il —σ σ-		co-·
Il	909840/1594

	II	III	OH5	co	909840/1594	IV
23	/ν Ν N		rub in
		XJ2H4CN NHCGCH3
24	It	CH,	violett
		NlH-
25	η	C0H.CN d><24	rot
26		CH- <Z>N/ 3	rot
	* N N	Nf2H4CN
27	H	<Z>-N( C2H4CN)2	Scharlach
28	It		violett
29	It	gelb
30	η	gelb

	II	It	III	CH0-CH0	IV '	rot
31	f\—<y Nj—nh« In ) Il Il * ** N N	Γ ] Wr^ I* 11 N C-NH0	C=CH <z>n(n_j ch 3	C2H CN NC-C2H4	gelb
32	ν < Il Il	H	GpH1.	^Ch cn	rot	Ib
	N Vc C-NH0		<" >-isr ^ 5
	\ / \(y *-	M	CH, 2 4	OD""2		rot
			NH2	(Tr0*		orange
33	Il		^^ 909840/1594	violett
34	Il	rubin
35 36
	ge
37
38

	II	III	-	IV
				f
39	/ Vc—ν N N C-NH2 H	HC-—C-CH Il Il * C N H		grünstichig gelb
40	Il	CZ>KH2		orange
		NHCOCH,
41	It :		2	gelb
42	It	< >-N( CH^)2	orange
43	Il	I NCoH.0H CF3 2 4	gelb
44	FN-C N N / II Il N C-NH H	NHCOCH3	rot
45	Il	HO C-CH Il Il J	gelb
•		Il Il C N
		O4H9
46	Il i		gelb
		909840/1594 -

Beispiel 4.

Man diazotiert 8,9 Teile 5-Amino-j5- O'-pyridyl) -1,2,4-thiadiazol wie im Beispiel 1 und lässt die Diazolösung zu einer Lösung von 14,5 Teilen N,2-(N'-Phenyl-N'-butyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis f Hessen. Man verdünnt mit 1000 Teilen -Wasser., stellt duroh Zugabe von 250 Teilen kristallisiertem Natriumacetat neutral bis kongorot und fällt den Farbstoff durch Zugabe einer Lösung von 20 g Zinkchlorid in 100 Vol.-Teilen einer 30-prozentigen Kochsalzlösung aus. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in echten brillanten Rottönen.

.Die nachfolgende Tabelle enthält in Kolonne II weitere kationische Farbstoff- die Polyacrylnitrilfasern in den in Kolonne III angegebenen Nuancen färben und die gemäss den Angaben der Beispiele 1-4 durch Kupplung erhalten werden.

9840/1594

II

C-N=N

/^C2^H5

■Ν

OH,

Ol

-C N

H B N C-N=N-

h*x5

-N +

N N

R R

NHCO

CIL·

Cl

/°2^Η5 CH_

\ +ι³

C-N=N-C I HGHC

C-CH-I³

O₂NH HN III

blaustichig rot rot

rubin gelb

-54 -

II

III

C-N

^CH

N C—N=N

^NN^

?^CH

N C—N=N

N^/

OH,

NHCOCH,

B H

C—N=

G H

τ- 9

/^CH2 °^

rotstichig gelb

violett

Scharlach

- 55 - '
Beispiel 5«. · -

3 Teile des Farbstofies von Beispiel 1, 30 Teile Dimethylformamid und 2 Teile Dimethylsulfat werden eine Stunde bei 80° gerührt, die erhaltene Farbstofflösung in ein Gemisch von 400 Teilen Wasser und 4 Teilen Eisessig ausgegossen und aus der klaren roten Lösung der Farbstoff der Formel

durch Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid ausgefällt. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in blaustichig roten Nuancen von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle von Dimethylsulfat Diäthylsulfat, Benzylchlorid oder p-Toluolsulfosäurebutylester als Quaternisierungsmittel, und verfährt im übrigen wie in Beispiel 5 angegeben, so gelangt man zu färberisch ähnlichen Farbstoffen.

9098 VO/1594

Beispiel 6.
16,6 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

100 Teile Dimethylformamid und 10 Teile p-Toluolsulfosäuremethylester werden bei 8O-9O gerührt, bis im mit einer Probe ausgeführten Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr " nachweisbar ist. Man entfernt den grössten Teil des Lösungsmittels im Vakuum und verdünnt den Rückstand mit einer Lösung von 10 g Eisessig in 500 Teilen Wasser, Nach Zugabe von 20 g Zinkchlorid und 60- Teilen Natriumchlorid fällt aus der Lösung der Farbstoff der Formel

aus«

Erjfärbt Polyacrylnitrilfasern in echten rotstichig gelben Nuancen =

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die auf Polyacrylnitrilfasern echte Färbungen der in Kolonne IV angegebenen Nuance ergeben. Man erhält sie durch Quaternisierung der in Kolonne II aufgeführten Farbstoffe mit den in Kolonne III angegebenen Alkylierungsmitteln gemäss den Angaben der Beispiele 5 und 6.

909840/1594

-57-

II III

IV

•Ν

N C-N=

/\-C N

■ir

N Ο—N=N-< >-ΝΗ-< >

H Cf-N=N-

τ—G H

N C-N=N-

O^

I I

IHCOCÄj

Dimethylsulfat

gelb

Dimethylsulfat

violett

Toluolsulfonsäure- rot äthylester

Dimethylsulfat

Diäthyleulfmt

rot

rubin

BAD OfflOfi^ÄL

II III

IV

O-

σ—ν Il H N C—N=N-

/^CH3

-N

·Ν·

N C -N=N

Ο-?—?

Il I N C-N=I

CH.

Benzolsulf onsäuremethylester

rot

Dimethylsulfat Eenzylehlorid

Diaethyleulfat

Dioethylaulfat

rot

gelb

ΒΑ0 QRKSIMÄI.

•Ν

II

N H

Il Il

C C—N

-N

Ii B"

f N—c^x Nj—H^-=;

N H,

Cl

5° H

IJ »

=N—C C-GH

•N

Ή C

HC/

N N

-N=N-C y-w III

p-Toluolsulfosäurebutylester

IV

rot

Dimethylsulfat

rot

cn

r^-C—N

/°2^H5

N C—N=N-H

-N

909840/

Benzylchlorid

gelb

Dimethylsulfat

gelb

Diäthylsulfat

rot

Dimethylsulfat

orange

594

I	II .	III	2	Dimethylsulfat	IV
17	|//\—C N \ TJ / " "	Benzylchlorid			gelb
	Ά Ν C-N=N-C C-CH \τντ/ Ii Ii -^
	MT Il Il H CN
	H
18	N \-C N N ' Il Il N C-N=N-C C—CH NK Il Il ^ H CN	Dimethylsulfat	gelb
	n-L
19	Έ \-0 ^N N ^ H H /2 üi		gelb
	N C—N=N—< >-N \N N)2H	OCO(CH ) -

909840/1594

- 4i -

Beispiel 7.

Man bereitet eine Mischung von 52 Vol.-Teilen ln-Nitrosylschwefelsäure, 42 Teilen Eisessig und 7 Teilen Propionsäure. Bei 0-5° werden nun 15>2 Teile der quaternierten Diazokomponente der Formel

/N-C N

^-~- l· N C—NH₀

cfi„so ~ V ^d

^{5 4} CH

eingetragen.

Nach

einstündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur giesst man die klare Diazolösung zu einer Lösung von 8,5 Teilen N-Methyl-N,2-cyanäthylanilin in 50 Teilen 2n-Salzsäure und 150 Teilen Eis. Danach gibt man 1000 Teile Wasser und 250 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu und fällt aus der tiefroten Lösung den Farbstoff durch Zugabe von 60 Teilen Natriumchlorid aus. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem in Beispiel 5 beschriebenen identisch.

909840/15-9

Claims (1)

1. Patentansprüche.

   1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und mindestens einen über eines seiner Kohlenstoffatome direkt an ein Kohlenstoffatom des Restes einer heterocyclischen Diazokompcnente gebundenen Pyridinring enthalten bzw. entsprechenden, am Stickstoffatom des Pyridinringes quaternisierten Farbstoffen,durch Kupplung oder Quaternisierung,

   2j Verfahren gemäss 'Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

   [A\ .1

   _* ^X J n-l ,

   worin A den Rest einer von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Kupplungskomponente, D den Rest eines 5 Ringatome enthaltenden heterocyclischen Ringes, der den Pyridinrest direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden enthält, R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Anion \χύ η 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
   a) eine Diazoverbindung eines Amins der Formel

   909840/1594

   O
   CD
   OO

   n-1

   worin D, R, X und η die angegebene Bedeutung haben, mit einer beliebigen, von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Kupplungskomponenten kuppelt, oder dass man

   b) Farbstoffe der Formel

   worin A und D die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel RX umsetzt, worin X und R die angegebene Bedeutung haben.

   3· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen mit Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe kuppelt.

   4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch -^- gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe <£ der freien oder N-alkylierten, N-aralkylierten oder N-arylierten Phenyl- oder Naphthylamine, der Pyrazolone,

   der Aminopyrazole oder der 2-alkylierten Indole verwendet. 5· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch

   gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten Aminobenzole verwendet, die an der Aminogruppe Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Acyloxyalkyl- oder insbesondere Cyanalkyl- oder Cyanalkoxyalkylgruppen tragen und gegebenenfalls im Kern durch Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Acylamino-. gruppen substituiert sind.

   P- 6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten solche verwendet, die eine quaternisierte oder quaternisierbare Aminogruppe aufweisen.

   7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man bifuriktionelle Kupplungskomponenten verwendet.

   8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein heterocyclisches 5-gliedriges Amin verwendet, das als Ringatome ein Stickstoffatom und mindestens ein weiteres Heteroatom enthält, und das einen gegebenenfalls quaternisierten Pyridyl-·

   ο rest aufweist.

   _o 9· Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 und 8, dadurch -* gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Aminothiazol,

   ^ Aminothiadiazol oder Aminotriazol verwendet, das einen gegebenenfalls quaternisierten Pyridylrest enthält.

   10. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass R aliphatische oder araliphatische Reste bedeutet, deren aliphatische Kette höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweist.

   11. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass X -Cl, -Br, -J, =30^, -SO^-Alkyl, -SO^-Aryl oder -S0-,0-Alkyl bedeutet.

   Vecfahren

   Aminen, die einen direkt übej>*£in Kohlenstoffatom gebundenen, gegebenenfalls an seinem Stickstoffatom quaternisierten Pyridin-

   an rtpVi hntonaten Methoden.

   909840/ 1 594

   IV, Azofarbstoffe, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und mindestens einen über eines seiner Kohlenstoffatome direkt an ein Kohlenstoffatom des Restes einer heterocyclischen Diazokomponente gebundenen Pyridinring enthalten bzw. die entsprechenden, am Stickstoffatom des Pyridinringes quaternisierten Farbstoffe. 2.Ü. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 13 der Formel

   JD-N=N-A

   Γ ^/+x -Ί L * ^x J „-ι

   worin A den Rest einer von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Kupplungskomponente, D₁ den Rest eines 5 Ringatome enthaltenden heterocyclischen Ringes, der den Pyridinrest direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden enthält, R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

   Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass D den Rest eines Thiazols, Thiadiazols oder Triazols bedeutet.

   · ■ Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch i4, dadurch

   gekennzeichnet, dass A den Rest einer Kupplungskomponente der

   cd Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe bedeutet.

   ^ IfJ Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 13 bis 16, dadurch -» gekennzeichnet, dass A den Rest eines N-alkylierten, N-aralky- ^ lierten oder N-arylierten Phenyl- oder Naphthylamins, eines Pyrazolons, eines Aminopyrazols oder eines 2-alkylierten Indols

   bedeutet.

   Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 15 bis 17.·, dadurch gekennzeichnet, dass A den Rest eines Aminobenzols bedeutet, das an der Aminogruppe Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Acyloxyalkyl- oder insbesondere Cyanalkyl- oder Cyanalkoxyalkylgruppen trägt und gegebenenfalls im Kern durch Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Acy!aminogruppen substituiert ist.

   Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen IJ bis 18 , dadurch gekennzeichnet, dass A den Rest einer Kupplungskomponente darstellt, die eine quaternisierte oder quaternisierbare Aminogruppe aufweist.

   Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 15 bis ig, die den Rest einer bifunktionellen Kupplungskomponente enthalten.

   Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1J> bis 20, die als Rest der Diazokomponente denjenigen eines heterocyclischen 5-gliedrigen Amins enthalten, das als Ringatome ein Stickstoffatom und mindestens ein weiteres Heteroatom enthält, und das einen gegebenenfalls quaternisierten Pyridylrest aufweist. 22£ Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1J> bis 2L, dadurch gekennzeichnet, dass R einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, dessen aliphatisehe Kette höchstens 3 Kohlenstoff atome aufweist.

   25, Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 15 bis 22 > dadurch gekennzeichnet, dass X -ClZ-Br, -J, =$0^ -SO -Alkyl, -SO^-Aryl oder SO^-O-Alkyl bedeutet.

   909840/1594

   Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder asymmetrischem Dicyanäthylen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 15 bis 23, die einen quaternisierten Pyridinrest enthalten.

   W 2yi Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasern aus aromatischen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 13 bis 23, die einen nicht quaternisierten Pyridinrest enthalten.

   Das gemäss den Ansprüchen 24 und 25 erhaltene gefärbte Material.

   909840/1594