DE1218094B - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 09b

Deutsche Kl.: 22 a-3

1 218 094
B70207IVc/22a
3. Januar 1963
2. Juni 1966

Es wurde gefunden, daß man neue basische Farbstoffe erhält, wenn man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe

Il

X —C\/S

N = N-K

in der K den Rest einer kupplungsfähigen Aminoverbindung oder eines Enamins, X einen Alkyl- oder Arylrest, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder einen Alkylamino- oder Arylaminorest, R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und in der X und R unter Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes verknüpft sein können, in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln behandelt.

Von den verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffen sind solche besonders wertvoll, die man durch Alkylierung von Verbindungen der oben angegebenen Formel erhält, in der R einen Methylrest, X einen Methyl- oder Äthoxyrest und K den Rest des Dimethylanilins oder des l-Methyl-2-phenylindols bedeutet.

Die zu alkylierendenAusgangsazofarbstoffe können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Diazotierung und Kupplung, hergestellt werden. Für ihre Herstellung kommen beispielsweise folgende Diazokomponente in Betracht: 2-Amino-4-methyl-5-acetylthiazol, 2 - Amino - 4 - phenyl - 5 - benzoylthiazol, 2 - Amino 4-phenyl-5-benzoyltniazol, 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäure, 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureäthylester, 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäureäthylester, 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäurebutylamid, 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureanilid, 2 - Amino - 4 - methylthiazol - 5 - carbonsäure-p-toluidid, 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäure-p-chloranilid, 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäure - ρ - phenetidid, 2 - Amino - 4 - methylthiazol-5 - carbonsäure - (2,4 - dimethoxyanilid), 2 - Amino-4-methylthiazol - 5 - carbonsäure- α-naphthylamid. Soweit es sich bei den genannten Aminothiazolen um bisher unbekannte Verbindungen handelt, können sie nach bekannten Methoden, z. B. durch Halogenierung der entsprechenden 1,3-Dicarbonylverbindungen und Umsetzung der erhaltenen 2-Halogen-1,3-dicarbonylverbindung mit Thioharnstoff, hergestellt werden. Geeignete Kupplungskomponenten sind z. B. Dimethylanilin, Dimethyl-m-toluidin, Diäthylanilin, Hydroxäthylmethylanilin, Cyanäthyl-Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Dieter Leuchs, Ludwigshafen/Rhein

methylanilin, Cyanäthylacetoxäthylanilin, Dimethylm-anisidin, Dimethyl-m-chloranilin, 1-Äthylaminonaphthalin, 2-Methylindol, 1,2-Dimethylindol, 2-Phenylindol, 1 - Methyl - 2 - phenylindol, 2 - Methylen-1,3,3 - trimethyldihydroindol, 2 - Cyanmethylen-1,3,3 - trimethyldihydroindol, N - Methylcarbazol, 2 - Cyanmethylbenzimidazol, 1 - Isobutyl - 3 - hydroxy-7~methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin.

Die Alkylierung der verfahrensgemäß verwendeten Azofarbstoffe kann z. B. lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Acetonitril bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, ausgeführt werden. Man verwendet das Alkylierungsmittel in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß. Je nach der Zahl der alkylierbaren Stickstoffatome des Ausgangsfarbstoffes werden eine oder mehrere Alkylgruppen in das Farbstoffmolekül eingeführt.

Unter Alkylierung wird nicht nur die Einführung von Alkylresten, sondern auch von substituierten Alkylresten, wie Chloräthyl- oder Benzylresten, verstanden.

Demgemäß kommen als Alkylierungsmittel beispielsweise Diäth'ylsulfat, Benzol- oder Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- und -chloräthylester, ,8-Brom-

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propionsäurenitril, Methyljodid, Äthylbromid, Triäthyloxoniumborfluorid, Benzylchlorid, besonders aber Dimethylsulfat in Betracht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man basische Farbstoffe der Formel

Il

X-CwS

ϊ*

R^A*
Ri

N=N-K

in der X, R und K die oben angegebenen Bedeutungen haben, Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und Ζ^θ ein Anion bedeutet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben verschiedener Materialien, wie Seide, Leder, Pelzen, Haaren, tannierter Baumwolle, synthetischer Polyamide, Celluloseestern, ferner für das Färben von Spinnlösungen und Lacken. Insbesondere auf Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril bzw. Dicyanäthylen erhält man sehr echte Färbungen und Drucke.

Gegenüber vergleichbaren, aus der deutschen Patentschrift 1057 706 bekannten Farbstoffen, die in 4-Stellung des Thiazolrings eine Acyl- oder Carbalkoxygruppe tragen, zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe durch bessere Lichtechtheit aus. Ferner zeigen die Farbstoffe, die den Rest XCO —, wobei X die angegebene Bedeutung hat, in der 5-Stellung der Thiazolringe enthalten gegenüber entsprechenden Farbstoffen, deren 5-Stellung des Thiazolrestes unsubstituiert oder alkylsubstituiert ist, eine unerwartet starke bathochrome Verschiebung der Färbungen auf Polyacrylnitril. Ferner erhält man auf tannierter Baumwolle Färbungen von verbesserter Wasserechtheit.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.

C₂H₅-O-C

Beispiel 1

374 Teile des Azofarbstoffe der Formel
O

CH₃-CyS
CHs^AN

N = N

werden in 3500 Raumteilen Chloroform angerührt und bei 55°C im Verlauf von 2 Stunden 189 Teilen Dimethylsulfat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 bis 8 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff papierchromatographisch nicht mehr nachweisbar ist. Das Chloroform wird dann unter gleichzeitiger allmählicher Zugabe von 3500 Raumteilen Wasser abdestilliert. Die erhaltene wäßrige Farbstoffsuspension wird noch heiß mit 100 Raumteilen 10 n-Salzsäure angesäuert und der Farbstoff mit 1000 Teilen gesättigter Kochsalzlösung gefällt. Nach .dem Absaugen und Trocknen werden 450 Teile des Farbstoffs der Formel

Il

CH₃-Cv-S
CHs^AN

CH₃

N-CH₃ Cl^e

der auf Polyacrylnitrilfasern sehr echte Blaufärbungen ergibt.
Verwendet man an Stelle von Chloroform die erhalten, der Polyacrylnitrilfasern in echten blaustichigen roten Tönen färbt.

Ersetzt man den in Absatz 1 verwendeten Ausgangsfarbstoff durch 318 Teile des Kupplungsproduktes von 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureäthylester und Dimethylanilin, so erhält man 370 Teile des Farbstoffs

N(CHs)₂ Cl®

gleiche Menge Chlorbenzol, so kristallisieren die Farbstoffe als methylschwefelsaure Salze aus dem Reaktionsgemisch unmittelbar aus.

Auf entsprechende Weise werden ähnliche Farbstoffe aus den Ausgangskomponenten der folgenden Tabelle erhalten.

Bei spiel	Ausgangsfarbstoff	. Alkylierungsmittel	Farbton der Färbung auf Polyacrylnitrile
2	O Il CH3 — CyS\ a ^ J ^N = N-< V- N(CHs)2 HsCAN^ \=S CH3	Dimethylsulfat	Rotstichigblau

Fortsetzung

Beispiel

Ausgangsfarbstoff Alkylierungsmittel

Farbton der Färbung auf Polyacrylnitrile

C₂H₅ — O — C ν S

N(CHg)₂

Diäthylsulfat

Grünstichigblau

C₂H₅O-CvS

J/

HOOC

Dimethylsulfat

Bordo

N(CHs)₂

Cl^f VnH-C_yS\

J Vn=n

OCH₃

H₃CO

^AN^

CH₃ ^-N-C₂H₄OH

Toluolsulfonsäuremethyl ester

Dimethylsulfat

Blau

Blau

CH₃

NH-C_V S

y/ Dimethylsulfat

Grünstichigblau

Il

NH — C ν S

CH₃-Cy HsC^AN O

. H₃C CH₃

Dimethylsulfat

Rot

I
CH₃

N = N

Vn-C₂H₄CN

Dimethylsulfat

Blau

N = N

N(CEb)₂

Dimethylsulfat

Grünstichigblau

C₄H₉NH-CvS H₃C^AN

Dimethylsulfat

Rot

Fortsetzung

Beispiel

Ausgangsfarbstoff Alkylierungsmittel

Farbton der Färbimg auf Polyacrylnitrile

H3C^AN^:

C₂H₅- OCV

_τ/

N = N

C₂H₅O-CvS

Jt

H₃C

-Jt

NH

CH₃

Äthylbromid

Benzolsulfonsäuremethylester

Dimethylsulfat

Blau

Rot

Bordo

Beispiel

354 Teile des Farbstoffs 2-Amino-4-methyl-thiazol-5-carbonsäurearylester —>· 2-Cyanmethylbenzimidazol werden in 4000 Raumteilen Chloroform angerührt. Man gibt 81 Teile Magnesiumoxyd zu, läßt bei 50⁰C 400 Teile Dimethylsulfat zulaufen und

C₂H₅-OOCvS erhitzt das Gemisch 8 Stunden zum Sieden. Anschließend wird das Chloroform unter gleichzeitiger Zugabe von 5000 Teilen Wasser abdestilliert. Die erhaltene wäßrige Farbstofflösung wird mit Salzsäure angesäuert und der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Man erhält 400 Teile des Farbstoffs der Formel

mit dem man auf Polyacrylnitril stark rotstichige Gelbfärbungen erhält.

Nach den Verfahrensangaben des vorliegenden Beispiels können aus den in der folgenden Tabelle genannten· Ausgangskomponenten ähnliche Farbstoffe hergestellt werden.

Beispiel

Ausgangsfarbstoff Alkylierungsmittel

Farbton der Färbung auf Polyacrylnitrile

C₂H₅OOCvS

Dimethylsulfat
(3 Mol)

+ Magnesiumoxyd (2MoI)

Dimethylsulfat
(3 Mol)

+ Magnesiumoxyd (2MoI)

Orange

Orange.

Fortsetzung

10

Bei spiel	Ausgangsfarbstoff	Alkylierungsmittel	Farbton der Färbung auf Polyacrylnitrile
18	O H3C CH3 CH3-CvSx /\A χ ^-N = N-CH=<^ Γ j H	Dimethylsulfat (2 Mol) + Magnesium oxyd (1 Mol)	Rot

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung basischer Färbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

X — C

20

= N-K

in der K den Rest einer kupplungsfähigen Aminoverbindung oder eines Enamins, X einen Alkyl- oder Arylrest, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder einen Alkylamino- oder Arylaminorest und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und in der X und R unter Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes verknüpft sein können, mit Alkylierungsmitteln behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der in Anspruch 1 angegebenen Formel, in der R einen Methylrest, X einen Methyl- oder Äthoxyrest und K den Rest des Dimethylanilins oder des l-Methyl-2-phenylindols bedeutet, mit Alkylierungsmitteln behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 057 706.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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