DE2040872A1

DE2040872A1 - Hydrazonfarbstoffe

Info

Publication number: DE2040872A1
Application number: DE19702040872
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau; Roderich Dr Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-18
Filing date: 1970-08-18
Publication date: 1972-02-24
Also published as: US3769279A; GB1334129A; NL7111393A; JPS51139982A; CH582271B5; FR2102335A1; DE2040872B2; CH1203571A4; JPS553377B1; CH594033A5; DE2040872C3; FR2102335B1; BE771470A

Description

worin
R,

für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, niederes Alkoxy, Hitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl_f K,N-Di= alkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, SuIfamoyl, N-Alkyl-sulf amoyl, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl, Alkyl sulfonyl,'». Arylsulfonyl, Trifluormethyl oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

■für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Arallcyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-earbamoyl, 1,1-Di= alkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carTbamoyl, SuIfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Bialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Aryleulfonyl, frifluorinethyl oder für Aryloxy, Aralkoxy,,

Ie A 13 190

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Carbonsiureuralkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

wobei mindestens einer der Substituenten EL und R. Aryloxy, Aralkyloxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsuurearyl= ester oder Aryloxyalkyl darstellen,

R2 für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R, für Wasserstoff, Alkyl, das durch niederes Carboalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein oder zur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls substituierten Ring schließen kann, für Cycloalkyl, Aralkyl oder niedereB Alkenyl,

R^ für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, Rg für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, a für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, b für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und A~ für ein Anion stehen, und

worin die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können und die aromatischen, carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können, wie z. B. Chlor, Brom, Fluor-Atome oder Äthyl-, Methyl-, Methoxy-, Carbomethoxy-, Nitro- oder Nitrilgruppen.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken.

Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearylester und Aroxyalkyl können im aromatischen Rest durch niederes Alkyl, Halogen, niederes Mkoxy, Oarbalkoxy, Cyan, Nitro und/oder Oxy substituiert sein.

Ale niederes Alkyl kommen beispielsweise in Frage: Methyl, Äthyl, n-Propyl, ieo-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tert,- Butyl und ieo-Amyl.

Le A 13 190 - 2 -

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20408'

Alkylsulfonyl steht ζ. B. für Methyl- oder Äthylsulfonyl, Aryl8ulfonyl z. B. für Phenylsulfonyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom.

Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy.

Carbalkoxy steht insbesondere für Carbomethoxy, Carboäthoxy, Garbopropoxy und Carbobutoxy.

Geeignete Acylreste sind insbesondere Acetyl, Prοpionyl,. Toluyl und Benzoyl. ^

Geeignete Acylaminoreste sind z. B. Formylamino, Acetylamino₂ n-Propionylamino, Benzoylamino, 4-Chlor-benzoylamino und 4-Methyl-benzoylamino.

Als Aralkylreste kommen beispielsweise in Frages Phenylraethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2) und gegebenen«= falls deren im Phenylkern substituierten Derivate»

Als Cycloalkyl besitzt Gyclohexyl besondere Bedeutung.

Aryl steht für carbocyclische Aromaten mit 6-10 Kohlenstoff« atomen wie Phenyl und Naphthyl und deren Derivate wie 4-Methy!phenyl, 2-Methy!phenyl, 4-Chlorphenyl,'-2-Chlorphenyl und 2-Methyl-4-chlor-phenyl.

U-Alkyl-earbamoyl und F,]Si-Dialkyl-carbamoyl stehen z. B. für N-Methyl-carbamoyl, N-Äthyl-carbamoyl, N-n-Butyl-carhamoyl, Ν,Ν-Dimethyl-carbamoyl, iijii-Diäthyl-carbamoyl und N-Methyl-

I-äthyl-carbamoyl.

I-Alkyl-N-aryl-carbamoyl steht beispielsweise für M-Me¹ .i-phenyl-carbamoyl und N-Äthyl-N-phenyl-carbainoyi₀

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N-Alkyl-sulfainoyl und IJ ,N-Dialkyl-suli'amoyl stehen ζ. Β. für N-Methyl-sulfamoyl, N-Athyl-sulfaraoyl, N,N-Dimethyl-sulfamoyl und Ν,Ν-Diathyl-sulfamoyl.

Als Aryloxyreste kommen beispielsweise in Frage: Phenoxy und Naphthoxy und deren im aromatischen Ring substituierten Derivate.

Geeignete Aralkoxyreste sind z. B. Phenylmethyloxy, Phenyl= äthyloxy, Phenylpropyl-(2_t2)-oxy und gegebenenfalls deren im Phenylkern substituierten Derivate.

Für den Carbonsäurearalkylestersubstituenten stehen beispielsweise Carbobenzoxy, Carbo-o:~phenyläthyloxy, Carbo-ß-phenyläthyloxy, Carbo-^phenyl-n-propyloxy und deren im Phenylkern substituierten Derivate.

Ein Carbonsäurearylester ist z. B. der Carbonsäurephenylester.

Pur einen Aryloxyalkylsubstituenten steht beispielsweise der im Phenylkern gegebenenfalls substituierte Phenoxymethylreet.

Als anionisclie Reste A~ kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anlonen in Betracht, beispielsv/eise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, Jodid, Carbonat, Bicarbor.at, CH,SO,~, C₂HcSO.", p-Toluolsulfonat, HSO₁,"", SO- , Disulfat, Aminoeulfonat, Methaneulfonat, Beneolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Phoephormolybdat, Phosphorwolfrainmolybdat, Acetat, Chloracetat, Pormiat, Propionet, Lactat, Crotonat, Benzoat, NO,", Perchlorat, ZnCl,", die An ionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Itaconeäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure sowie die Anionen v/eiterer organischer einbasischer Säuren mit 4· - 30 Kohlenstoffatomen, Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Le A 13 190 - 4 -

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Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Pur das Färben aus organischen lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Alkenyl steht insbesondere für Allyl und dessen Methylsubsti tutionsprodukte. '

Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe haben die Formel

, R₂, R₄, R₅,

und A" die obengenannte Bedeutung

a, b, _{1 2 5} g

haben,

R für Alkyl, das durch niederes Carboalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein oder zur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls substituierten Ring schließen kann oder für Cycloalkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl steht, und

worin die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können.

Eine besonders bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

CH₃ .CH=N-N-.. _t

A" (III)

woriii A^- die obengenannte Bedeutung hat mid Le A 13 190 - 5 -

203tö9/13§6

für Methyl, Äthyl oder Benzyl, * 2Ü40872

für niederes Alkyl,

für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Hydroxy-, Hethoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Nitrogruppen oder Chloratome, für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Cyclo= hexyl-, Methoxy-, Athoxy-, Acetylamino-, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Cärbanoyl, N-Methyl-N-phenyl-carbamoyl, N-Äthyl-N-phenyl-carbamoyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethylgruppen, Chlor-, Brom- und/oder Pluoratome für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 stehen.

Eine besonders bevorzugte Gruppe hat die allgemeine Formel

CH

J-OH₅ ^vCH=N-N -/f~

R₇

(IV)

R^, Rq, Rq, π und A" die obengenannten Bedeutungen haben,

Eine hervorragende Gruppe beinhaltet Farbstoffe der allgemeinen Formel

ie A 13

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CH

<^R1O>n

-LOH,

IT^ CH=N-W-/"

^R8

(V)

R₇, Rg, R haben_s

» ^{n und A}~ ^äie obengenannten Bedeutungen

Eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe hat die allgemeine Formel

CH,

-CH=N-Ii R

-J-A"

R₇, Ro» Rq>' R₁ λ» Di» n und A~ die bereits genannten Bedeutungen haben. ■

Ebenfalls bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH,

.CH

E=N-N

I I

R "D

(VII)

Le A 1.3

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worin R₇, Ro',

t η und Λ" die obengenannten Bedeutungen haben,

Eine Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Hydrazonfarbstoffe hat die allgemeine Formel

11

CH= N-N

0-CH,

2/' u

A" (VIII)

worm

R₇, Rq, R-jο» ^{n un(}* A das gleiche wie oben angegeben bedeuten,

R_{1 1} Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor,

gleiche oder verschiedene Methyl- und/oder Chlorsubstituenten und
die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind solche Hydrazonfarbstoffe, die die allgemeine Formel (IX) haben

CH

CH,

11

R.

O-CH,

A" (IX)

Darin haben R₇, R_Q, R₁₁, R₁₂, u und A~ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben.

Besonders bevorzugte Hydrazonfarbstoffe haben die Formel (X)

Le A T3 190

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R₇ , Rq, tungen.

^m' ^u

oben angegebenen Bedeu-

Bevorzugte erfindungsgemäße Hydrazonfarbstoffe haben die allgemeine Formel (XI):

(XI)

worin

g, R-iQt η und A~ die bereits angegebenen Bedeutungen haben und -« Wasserstoff oder Methyl,

14«

Methyl oder Äthyl und

die Zahlen 1 , 2 oder 3 bedeuten können.

Ganz besonders geeignete Farbstoffe sind solche der Formeln (III) bis (XI), in denen Rg Methyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind weiterhin die Farbstoffe der Formeln (III) bis (XI), in denen R₇ bzw. R₁₄- Methyl sind,und solche,

₁^ Methyl sind.

in denen sowohl R_Q als auch R₇ bzw.

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe, worin das Anion A~ das Formiat-,. Acetat-, Lactat-, Succinat-, Itaconat- oder Maleinat-Anion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinaäure darstellt, Farb»

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stoffe mit diesen Anionen sind nämlich besonders gut wasser löslich.

Ein Austausch von Farbstoffanionen gegen andere Farbstoffanionen kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbstoff mit säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Garbinolbase) entsteht, und diese mit Anion-abgebenden Mitteln behandelt, wobei diese Anionen von denen des eingesetzten basischen Farbstoffs verschieden sind. Als so einzuführende Anionen sind Formiat, Acetat und Lactat bevorzugt.

Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe für die Färberei aus Chlorkohlenwasserstoffen, wenn das Anion A" in den Formeln (III) bis (XI) das Anion einer einbasischen, organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.

Die Hydrazonfarbstoffe der Formel

worin

für Hslogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan. Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamovl, N₁N-Di= alkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-oarbamoyl, Sulfamoyl,

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N-Alkyl-sulfamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Tri fluorine thy 1 oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

R^ für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, niederes Alkoxy, Kitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Hjli-Di= alkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, SuIfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulf onyl, Tri fluorine thy 1 oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

wobei mindestens einer der Substituenten R- und R. Aryloxy, Aralkyloxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearyl= ester oder Aryloxyalkyl darstellen,

Rp für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R, für Wasserstoff, Alkyl, das durch niederes Carboalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein oder aur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls substituierten Ring schließen kann, für Cycloalkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl,

R,- für.niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, Rg für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, a für die Zahlen O, 1-, 2 oder 3, "b für die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und

A~ für ein Anion stehen, und Le A 13 190 ^

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worin die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können und die aromatischen, carbocyclischen Ringe des Farbstoris weitere nichtionische Substituenten enthalten können»

werden hergestellt, indem man Azobasen der Formel

a, b, B, D, R.|, Rp, R,, Rc und Rg die obengenannten Bedeutungen besitzen,

protoniert oder mit einem quaternierenden Mittel umsetzt.

Auf gleiche Weise können auch die Farbstoffe der Formeln (II) ^! bis (XI) hergestellt werden.

Azobasen der Formel (XII) können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

Vb (XIII)

b, B und R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, diazotiert und mit Verbindungen der Formel

Le A 13 IgO - 12 ■--

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worin
a, D,

(XIV)

Rp, Rc ^und Rg die oben erwähnten Bedeutungen haben,

kuppelt und das erhaltene Kupplungsprodukt mit Alkali in an sich bekannter Weise behandelt.

Die Kupplungsprodukte der Formel (XII) tragen in saurem Medium ein Wasserstoffatom in Stellung R*:

(H₁)

1'a

Die Alkylierung kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung der Formel (XII) in einem inerten Medium mit dem Alkylierungsmittel auf 60 150° C, vorzugsweise 80 - 120° C, erwärmt. Hierzu kann das Alkylierungsmittel auch im Überschuß als lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete inerte Medien sind z. B. organische JFlüssiglceiten wie Benzin, Ligroin, Gyclohexan, Benzol, Toluol, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Uitrobenzol, Tetralin, Dioxan und Dimethylformamid,

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Ala Alkylierungsmittel eignen sich ζ. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n~butylsulfat, Di-iso-amylsulfat, Dimethyl= pyrosulfat, Benzolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester, Toluolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butyleater, Methyljodid, Äthyljodid, n-Butylbromid, Allylbromid, 2-Chlor- und 2-Brom-diäthyläther sowie Chlor- und Brom-essigsäureester wie Chlor- und Brom-essigsäureäthyleeter.

Die Alkylierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumerfüllend substituiert sind, gemäß belgischer Patentschrift Nr. 735 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignet sich besonders Triisopropanolamin.

Als geeignete Aminkomponenten der Formel (XIII) seien genannt:

4-Amino-diphenylather 4-Amino-4'-methyl-diphenyläther 4-Amino-4'-äthyl-diphenyläther 4-Amino-4'-tert.-butyl-diphenyläther 4-Amino-4'-cyclohexyl-diphenyläther 4-Amino-2'-methyl-diphenyläther 4-Amino-3'-methyl-diphenyläther 4-Amino-4'-methoxy-diphenyläther 4-Amino-3·-methoxy-diphenyläther 4-Amino-4'-äthoxy-diphenyläther 4-Amino-4'-acetylamino-diphenyläther 4-Amino-4'-hydroxy-diphenyläther 4-Amino-4'-nitro-diphenyläther 4-Amino-4'-chlor-diphenyläther 4-Amino-2'-chlor-diphenyläther 4-Amino-3'-chlor-diphenyläther 4-Aminophenyl-Ä-naphthyläther 4-Aminophenyl-ß-naphthyläther

Le A 13 190 -U-

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4-Amino-2' ,3',5'-trimethyldiphenyläther 2-Amino-diphenyläther 4-Aminophe2iyl-benzyläther 3™Aminophenyl-benzyläther 2-Aminophenyl-benzyläther 2-Aminophenyl-p-methyl-"benzyläther 4-Aminophenyl-p-chlor-benzylath.er 4-Aminophenyl-o-chlor-benzyläther 4~Aminophenyl-m,p-dichlor-'benzy lather 4-Aminophenyl-2',4',5'-trichlor-benzyläther 3-Aminophenyl-p-methyl~benzyläther S-Aminophenyl-p-chlor-benzyläther 3-Aaiinophenyl--o™chlor-benzyläther 3-Aminophenyl-m,p-aichlor~benzyläther 3-Aminophenyl-2',4 * 15'-trichlor-benzyläther 2-Aminopheny1-p-methyl-benzyläther 2-Aminophenyl-p-chlor-benzyläther 2-Aminophenyl~m,p-dichlor-benzyläther 2-Aminophenyl-2',4'»5'-trichlor-benzyläther 4-Amino-2-methylphenyl-benzyläther 5-AInino-2-.methyl-phellyl-benzyläther 2-Amino-5-methyl-phenyl-benzyläther 4-Amino-2-methoxy-phenyl-benzyläther 4-Amino—3-methoxy-phenyl-benzyläther 4-Amino-3-iiiethyl-pheiiyl-benzyläther 4~Amino~3-chlor-phenyl-benzyläther 4-Amino-2-chlor-phenyl-benzyläther 4-Amino-2-methyl-phenyl-p-Inethyl-benzyläther 5-Amino~2-methyl-phenyl-m_fp-dichlor-benzyläther 2-Amir^o-5-Inethyl-phenyl-p-chlor-benzyläther 4-Amino-2-methoxy-phenyl-p~methyl-ben!syläther 3-Amino-3-methyl-phenyl-2',4',5'-trichlor-bensyläther Anilin,

p-Toluidin,

m-Toluidin,

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o-Anisidin m-Ani3idin p-Ani3idin o-Phenetidin p-Phenetidin 4-Aminoacetanilid N-Benzoyl-p-phenylendiarain 2 , 4-l)imethoxyanilin 2,5-Dimethoxyanilin 3,4-Mmethoxyanilin 2-Chlor-4-aminoanieol 2,4,5-Trime thylanilin 2,3,5-Trimethylanilin 5-Amino-2-acetylaminoanisol 6-Amino-3-methoxy-toluol 3,4-Dicyananilin p-Sulfanilsäureamid 4-Aminobenzamid 4-Chloranilin 4-Fluoranilin 1,2,3,4-Tetrahydro-5-amino-naphthalin 4-Amino-2,5-diäthoxy-benzoe3äureanilld 4-Amino-2-methyl-5~niethoxybenzanilid 4-Cyclohexylanilin 2,4-Diath.oxyanilin 2-Aminonaphthalin 1-Aminonaphthalin 2-Chloranilin 3-Chloranilin 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin 2,4-Dichloranilin o-Nitroanilin 3-Nitroanilin 4--Ni t ro anil in 2-Methyl-4-nitroanilin 2-Nitro-4-methoxyanilin

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Als Kupplungskomponenten der Formel (XIV) kommen ζ. Β. in Betracht:

1 ,3 ^-Trimethyl^-me thylen-2,3-dihydroindol ¹ ».3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3»3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2₁3-dihydroindol

1 ,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-:dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2₉3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Irimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3 ,■3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Äthy1-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

1 -Äthyl-3,3-dimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 -Äthyl-3,3-dimethyl-5-car^<bomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 -Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 -Äthyl-3,3 »7-trimethyl-5-cyclohexyl-2-iaethylen-2,3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol

1-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimet hy l-5-"benzyloxy-2-me thylen-2,3-dihydroindol 1 -Äthyl-3,3-dimethyl-5-'benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-7-"benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-4-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-6-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindQl 1,3,3-Trimethyl-7-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethy1-5-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dinydro=

■ . . " indol

1,3,3-Trimethyl-5-(o-methyl'benzyloxy)-2-me thylen-2,3-dihydro=

indol

Le A 13 190 - 17 -

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1,3,3-Trimethyl-7-(p-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-methyl-7-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindoL 1,3,3-Trimethyl-4-methoxy-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1 ,3,3-Trimethyl-6-methoxy-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trimethyl-5-methyl-4-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trimethyl-5-methyl-6-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trimethyl-7-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trimethyl-7-(o-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trimethyl-5-benzyloxy-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trimethyl-5-methyl-7-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-

2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-5-phenoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-7-phenoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3~Trimethyl-5-(4'-methylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-(4'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trimethyl-7-(4'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trimethyl-5-(4'-chlorphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-7-(3'-methylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-(3'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trime thyl-5-0C-naphthyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1_t3,3-Trimethyl-5-(4'-äthylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydrolndol 1,3,3-Trimethyl-5-carbobenzoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-carbo-ß-phenyläthoxy-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trimethyl-5-carbo-a-phenyläthoxy-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1 ,3,3-Trimethyl-5-carbo-y"-phenylpropoxy-2-me thylen-2,3-dihydro=

indol

1,3,3-Trimethyl-6,7-benzo-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,313-Trimethyl-6,7-benzo-2-methylen-2₁3,3',4',5 *,6 *-hexahydro=

indol

Le A 13 190 - 18 -

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1,3,3-Trimethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3 ^-Trimethyl^-äthoxy^-methylen^ ,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3» 3-Trimethyl-5-acetylamino-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

1 ^-Dimethyl-^-äthyl^-me thylen-2, 3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-5-sulfonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trime thyl-5-car"bonsäure-N-äthylanilid-2-methylen-2,3-di=

hydroindöl

1,3,3-Trimethyl-7-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 13,3-Trimethyl-5-ohlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-lnethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-4,6-dicarbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-4,5-dichlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydro=

1,3,3-Trimethyl-5-chlor-4,7-dimethoxy-2-methylen-2,3-dihydro=

1,3,3,4,5,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1»3,3,4,6,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

Eine andere Möglichkeit zur Darstellung der Hydrazonfarbstoffe der Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) und (XI) beruht auf der Kondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel

mit Arylhydrazinen der allgemeinen Formel

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- 19 209809/1386

(XVI)

a, b, R, R₁, R₂, R₄, R₅, R₆ und A~ die obengenannte Bedeutung haben und y Sauerstoff oder ein funktionelles Derivat der Aldehydgruppe bedeutet.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (XV) sind z. B, Azomethine bzw. deren Salze mit der Formel (XVII):

(R₁)

1'a

(XVII)

a, R₁, R₂, Rc» Rg und A~ die obengenannten Bedeutungen haben und =N-Ar den Rest eines aromatischen Amins bedeutet.

Die Ringe B bzw. D in den Formeln (XV), (XVI) und (XVII) können mit Carbocyclen kondensiert sein.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannlerter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und SuperροIyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpaaten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formeln (I) bis (XI) eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des AcrylnitrilB mit anderen Vinyl-

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209809/ 1 386

verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicanäthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten, aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte, aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfotereph= thalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACROIT 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40-60 C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreokte Faser aufbringen.

Die Färbungen der erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe der Formeln (II) bis (XI) auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolf= ram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens, sauer modifizierter, aromatischer Polyester oder sauer modifizierter, synthetischer Super-

Ie A 13 190 - 21 -

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polyamide in Chlorkohlenwasserstoffe)! als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe, tragen oder wenn das Amin A~ in den Formeln (I) bis (XI) das Anion einer einbasischen, organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.

Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15-19 Kohlenstoffatomen ^ (Versatic-Säure 1519), ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren ▼ mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911), Kokosfett= säurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylpropan= säure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetra= äthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykol= ätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropion8äure, Äther= propionsäure dea Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nony!phenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butyl-benzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexa= hydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure und α Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

Farbstoffe der Formeln (III) bis (XI), in denen das Anion A~ das Anion eines dieser hier aufgezählten Säuren ist, sind besonders bevorzugt.

Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen, organischen Säuren mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen vor, lassen sich gut stabile, konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwaeserstoffen herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren, polaren, organischen

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Lösungsmitteln wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol₉ Dioxan, Acetonitril, Methylathylketon, Nitrobenzol, Dimethyl= sulfoxid, Benzonitril, 2-Nitrochlorbenzol.

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen, organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren, organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls Λ bei erhöhter Temperatur.

In den Beispielen verhalten sich Gewichts- und Volumteil zueinander wie öramm zu Milliliter.

Le A 13 190 - 23 -

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Beispiel 1 :

15,4 Gewicht steile 4-Aminodipheny lather werden in 300 Volumteilen Wasser in Gegenwart von 30,9 Gewichtsteilen 30 $iger Salzsäure mit einer Lösung von 5>9 g Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser diazotiert. Man zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure, gibt 0,5 Gewichtsteile eines Emulgators zu und läßt bei 5° C 14,5 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol zulaufen. Dann tropft man innerhalb von 3 Stunden 75 Volumteile einer 20 $igen Natriumacetatlösung ein und steigert dabei die Temperatur auf 10° C. Man läßt die Temperatur anschließend auf 1Θ - 20° C steigen und salzt dann das Kupplungsprodukt aus. Es wird in Form eines roten Pulvers abgesaugt und dann bei 80° C in eine gerührte Mischung von 200 Volumteilen Chlor= benzol und 200 Volumteilen Wasser eingetragen, wobei man gleichzeitig den pH-Wert der wäßrigen Schicht durch Eintropfen von Natronlauge auf 9-10 hält, Man rührt 30 Minuten nach, trennt die organische Schicht ab, gibt 3,3 Gewichtsteile Triisopropanolamin zu und entwässert das Chlorbenzol durch Abdestillieren von etwa 30 ml Flüssigkeit unter vermindertem Druck bei ca. 80° C. Dann tropft man bei 80° C 14 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein und rührt nach, bis die Methylierung beendet ist, was sich dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus. Er hat die Formel

SO₄CH₃"

Er kann durch Abnutschen der Chlorbenzollöeung oder aber nach Abtreiben des Chlorbenzols mit Wasserdampf durch Filtration

Le A 13 190

- 24 209809/ 1 386

des wäßrigen Destillationsrückstandes isoliert werden.

Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in goldgelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.

Mit gleich gutem Ergebnis kann statt Dimethylsulfat z. B. Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt werden.

Ähnlich wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man analog der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift arbeitet und von folgenden Amin- bzw. Kupplungskomponenten ausgeht:

Die angegebenen Farbtöne bezeichnen die Färbung auf Polyacrylnitril. Die Farbstoffe wurden aus Wasser umgelöst und mit Natriumchlorid gefällt. Sie liegen also als Chlorid vor.

Le A 13 190 - 25 -

20 98 09/1386

Kupplungekomponent e

Amin

Farbton

CO
CO
CD
CO

1,3,3-Trimethyl-5-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethy1-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3-Trimethyl-5-carboäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol i-Äthyl^^-dimethyl-S-methyl^-methylen^, 3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3-dime thyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carboäthoxy-2-methylen-2 _f 3-dihydro=

indol

1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1-Äthy 1-3, S-dimethyl-S-nitro^-methylen^, 3-dihydroindol

■Aminophenylbenzyläther Goldgelb

gelbst.Orange

Goldgelb

Orange

Goldgelb

gelbst.Orange

Goldgelb

Goldgelb Orange

Le A 13 190

- 26 -

Kupplung Bicomponent e

Farbton

O CD OO O CO

1^^

Gemisch von:

1,3,3-Trlmethyl-4-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-6-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol "

1,3,3-Trimethyl-6,7-benzo-2-methylen-2,3,3* _f4^f,5'»6^f- "

hexahydroindol

1,3,3-Trimethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol "

1,3,3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol "

1,3,3-Trimethyl-7-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol "

1,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol "

1,3,3-Trimethyl-5-acetylamino-2-methylen-2,3-dihydroindol " 1,3,3-Trimethyl-5-methyi3ulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol" 1,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonyl-2-Inethylen-2,3-dihydroindol"

1,3-Dimethyl-3-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol "

1,3,3-Trimethyl-6,7-benzo-2-methylen-2,3-dihydroindol "

1 ,3, ^-Trimethyl-S-sulfonamido^-methylen^, 3-dihydroindol "

1,3,3-Trimethyl-5-carbonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol "

1 ^^-Trimethyl-S-carbonsäureäthylanilid^-methylen- "

2,3-dihydroindol

1,3_S3-Trimethy1-7-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol "

1,3_f3-Trimethyl-5-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydro= "

indol

A-Aminophenylbenzyläther Goldgelb

Goldgelb Orange

Goldgelb

gelbst.Orange

Goldgelb

gelbst.Orange

Goldgelb

gelbst.Orange

Goldgelb

Orange

Goldgelb

Goldgelb g Goldgelb σ

Le A 13 190

- 27 -

Kupplungskomponente

Amin

Farbton

c cc co ο

1,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-methoxy-2-nethylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-4,6-di carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-4,5-dichlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-5-chlor-4,7-dimethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3,4,5,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

¹»3,3,4,6,7-Hexamethyl-2-me thylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol

1 ^,S-Trimethyl-S 2,3-dihydro ind öl

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 4-Aminophenylb enzyläther

3-AminophenyIbenzyläther
2-Aminophenylbenzylather

4-Aminophenyl-4-Aminophenyl-4-Aminophenyl-4-Aminophenyl-3-Aminophenyl-2-Aminophenyl-2-Aminophenyl-

•p-methyl-benzyläther
■p-chlor-benzy lather
•o-chlor-benzy lather
■m,p-dichlor-benzyläther
•p-methyl-benzyläther
•p-methyl-benzy lather
■p-chlor-benzy lather

Goldgelb

gelbst.Orange

Goldgelb

rotst.Gelb

Gelb

Gelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb rotst.Gelb Gelb Gelb

Le A 13 - 28 -

Kupplungskomponente

Amin

Farbton

CO OO ti

Il Il Il Il Il

-methylen-2,3-dihydroindol 2-Aminophenyl-m,p-dichlor-benzyläther

4-Amino-2-methyl-phenyl-benzyläther
5-Amino-2-methyl-phenyl-benzylather
2-Amino-5-methyl-phenyl-benzylather
4-Amino-3-niethoxy-phenyl-benzyläther
4-Amino-2-methoxy-phenyl-benzylather
4-Amino-3-methyl-phenyl-benzyläther
4-Amino-3-chlor-phenyl-benzylather
4-Amino-2-chlor-phenyl-benzyläther

4-Amino-2-methyl-phenyl-p-methylbenzyläther

S-Amino^-methyl-phenyl-nijp-dichlorbenzyläther

2-Amino-5-Inethyl-phenyl-p-chlorbenzyläther

1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy~2-methylen-2,3-dihydroindol 4-Amino-2-methoxy-phenyl-p-methylbenzyläther

2-Aminophenylbenzyläther

2,3-dihydroindol

1 ,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2~methylen-2,3-dihydroindol

1 ,3 ^-Trimethyl-Y-methoxy^-methylen-2,3-dihydroindol

Le A 13 Gelb

Goldgelb rotst.Gelb

Gelb

Goldgelb Orange Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb

Goldgelb

rotst.Gelb

Orange

rotst.Gelb

Gelb

rotst.Gelb Gelb

• - -29 -

Kupplungskomponente

Amin

Farbton

1,3,3

1,3,3-Trimethyl-5-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3-Trimethyl-7-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3,4,6,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol

1 ,3,3-Trimethyl· 1 ,3,3-Trimethyl· 1 ,3,3-Trimethyl· 1 ,3,3-Trimethyl· 1 ,3,3-Trimethyl· 1 ,3,3-Trimethyl·

1 ,3,3-Trimethyl· 1,3,3-Trimethyl· 1,3,3-Trimethyl-

-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol -5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol ■5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol -5-carbobenzoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol -5-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

■5-methylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydro=

indol

-2-methylen-2,3-dihydroindol -5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol -5-carbomethoxy—2-methylen-2,3-dihydroindol 2-Aminophenylbenzyläther rotst.Gelb

4-Aminodiphenyläther Goldgelb

¹¹ gelbst. Orange

" Goldgelb

¹¹ gelbst .Orange

¹¹ Goldgelb

4-Aπlino-2-methoxy-phenyl- Orange	rotst.Orange	Gelb	O
benzyläther	rotst.Orange	rotst.Gelb
Il	Scharlach
It	Scharlach
Il	Orange
Il	rotst.Orange
It	2-Aminodiphenyläther Gelb
Il	It
	Il	ΓΟ
	O
	-O
	O
OD

Le A 13 190

- 30 -

Kupplungskomponente

Ami η

Farbton

11

O CD OO

Il ti It It It Il It It

It ti Il ti It

1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol 4-Amino-4'
4-Amino-4'
4-Amino-4'
4-Amino-4'
4-Amino-2·
4-Amino-3'
4-Amino-4'
4-Amino-3'
4-Amino-4'
4-Amino-4'

methyl-diphenyläther

äthyl-diphenyläther

tert.-butyl-diphenyläther

cyclohexyl-diphenyläther

methyl-diphenyläther

methoxy-diphenyläther

äthoxy-diphenyläther

acetylamino-diphenyläther

Il It 4-Amino-4'-nitro-diphenyläther

4-Amino-4'-chlor-diphenyläther

4-Amino-2'-chlor-diphenyläther

4-Amino-3'-chlor-diphenyläther

4-Aminophenyl-<X-napht hy läther

4-Aminophenyl-ß-naphthyläther

4-Amino-2',3',5'-trimethyl-diphenyläther

4-Amino-4'-äthyl-diphenyläther

4-Amino-4'-tert.-butyl-diphenyläther
4-Amino-4'-methoxy-diphenyläther

Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb

gelbst. Orange

Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb

Goldgelb ο Goldgelb

Le A 13 - 31 -

Kupplungskomponente	Amin	Farbton	ü	ro
1,3,3-Trime thyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol	4-Aminophenyl-<x-napht hy lather	Goldgelb		O
1,3» 3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydro= indol	4-Amino-4 *-tert.-butyl- diphenyläther	gelbst. Orange		O
1,3» 3-Trimethyl-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol	4-Amino di phenylme than	Goldgelb
ti	Anilin	Goldgelb
ti	p-Toluidin	Goldgelb
	m-Toluidin	Goldgelb
If	o-Anisidin	Gelb
1»	p-Anisidin	Goldgelb
ti	o-Phenetidin	Gelb
If	p-Phenetidin	Goldgelb
tt	4-Aminoacetanilid	gelbst. Orange
ff	N-Benzoyl-p-phenylendi amin	gelbst. Orange
ff	2,4-Dimethoxyanilin	Goldgelb
	2,5-Dimethoxyanilin	Goldgelb
ft	3,4-Dimethoxyanilin	rotst. Orange
ft	2-Chlor-4-aminoanisol	gelbst. Orange
I!	2,4,5-Trimethylanilin	Goldgelb
ti	2,3,5-Trimethylanilin	Goldgelb
It	5-Amino-2-acetylaminoanisol	rotst. Orange

Le A 13 190

- 32 -

Kupplungskomponente

Amin

Farbton

CO OO O CO

1,3,3-Trimethyl-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol 6-Amino-3-methoxytoluol " 3,4-Dicyananilin

" p-Sulfanilsäureamid

" 4-Aminobenzamid

" 4-Chloranilin

" 4-Fluoranilin

" 1,2,3,4-Tetrahydro-

5-aminonaphthalin

" 4-Amino-2,5-diäthoxy=

benzoesäureanilid

" 4-Amino-2-methyl-

5-methoxybenzanilid

" 4-Cyclohexylanilin

¹¹ 2,4-Diäthoxyanilin

" 2-Aminonaphthalin

" 3,4-Diisopropyloxyanilin

p-Anisidin
o-Anisidin
p-Toluidin
3,4-Dimethoxyanilin
3,4-Diiaopropyloxyanilin

1,3,3-Trimethyl-5-phenoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1 ,3,3-Trimethyl-7-phenoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

3,4-Dimethoxyanilin

Goldgelb Orange Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb

Scharlach Orange

Goldgelb

rotst.Orange

Goldgelb

Gelb

Goldgelb

rotst.Orange

Orange

Le A 13

- 33 -

Kupplungskomponente

1 ,3,3-TΓimethyl-7-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-phenoxy-2-methylen-2_f3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-carbobenzoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1 ,3,3-Trimethyl-5-carbo-ß-phenyläthoxy-2-methylen-2,3-äihydroindol

1t3,3-Trimethyl-5-carbo-α-phenyläthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1 , 3_t3-Trimethyl-5-carbo-)[-phenylpropoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1-Benzyl-3,3-dimethyl-2-Inethylen-2,3-dihydroindol 1 ,3,3-Trimethyl-5-(o-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-7-(p-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol

Amm	Farbton
o-Anisidin	Gelb
p-Anisidin	Goldgelb
Il	Goldgelb
o-Anisidin	Gelb
3 f 4-Dimethoxyanilin	Orange
p-Anisidin	Goldgelb
H	gelbst.Orange
p-Toluidin	Goldgelb
p-Anisidin	gelbst.Orange
Il	gelbst.Orange
Il	gelbst.Orange

2,3-dihydroindol Gemisch aus:

1 _t3,3-Trimethyl-4-methoxy-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol und

4-Aminophenylbenzyläther Goldgelb

p-Anisidin Goldgelb

" Goldgelb

_n
urange

,y
Le A 13 190

- 34 -

Kupplungskomponente

Amin

Farbton

O CO OO

Gemisch aus:

1 ,3,3-Trimethyl-5-methyl-4-'benzyloxy-2-methylen-2,3-<iihydroindol

und

1,3,3-Trimethyl 1,3,3-Trimethyl 1 ,3,3-Trimethyl 1,3,3-Trimethyl 1 ,3,3-Trimethyl

•5-methyl-6-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol ■7-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol •7-(o-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol 5-benzyloxy-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl 1 ,3,3-Trimethyl· 1,3,3-Trimethyl· 1 ,3,3-Trimethyl· 1,3,3-Trimethyl· 1 ,3,3-Trimethyl· 1,3,3-Trimethyl· 1,3,3-Trimethyl· 1,3,3-Trimethyl·

-5-methyl-7-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-di=

hydroindol

-5-(4·-methylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol -5-(4'-methoxyphenoxy)-2-me thylen-2,3-dihydrο indo1 -7-(4'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol -5-(4'-chlorphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol -7-(3'-methylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol -5-(3'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol -5-^-naphthyloxy=2-methylen-2,3-dihydroindol -5-(4'-äthylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol -5-(p-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol

p-Anisidin	Goldgelb	W
Il	Goldgelb
Il	Goldgelb
ti	Goldgelb
Il	Goldgelb
ti	Goldgelb
It	Goldgelb
Il	Goldgelb
Il	Goldgelb
Il	Goldgelb	'40872
η	Goldgelb
It	Goldgelb
ti	Goldgelb
4-Amino-4'- methoxy- diphenyläther	Goldgelb

Ie A 13 190

- 35 -

Beispiel 2:

33,2 Gewichtsteile 4-Aminophenylbenzyläther werden in 500 Volumteilen Wasser in Gegenwart von 61,7 Gewichtsteilen 30 foiger Salzsäure mit einer Lösung von 11,7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Volumteilen V/asser diazotiert. Man zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure, gibt 1 Gewichtsteil eines Emulgators zu und läßt bei 5 C 29 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol zulaufen. Dann tropft man innerhalb von 3 Stunden 150 Volumteile einer 20 $igen Natriumacetatlösung ein und steigert dabei die Temperatur auf 10° C. Man läßt die Temperatur anschließend auf 18 - 20° C steigen und salzt dann das Hydrochlorid der Formel

CH=N-N

O-CH

Cl"

mit Natriumchlorid aus. Das Produkt färbt Gewebe aus PoIyacrylpolymerisaten aus saurer Flotte in orangefarbenen Tönen.

Beispiel 3:

25 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs werden mit 3 Gewichtsteilen Mangnesiumoxid in 200 Volumteilen Chloroform suspendiert. Dann gibt man 10 Gewichtsteile Di= methylsulfat zu und rührt die Mischung 3 Stunden bei 60° C. Dann gibt man 200 Gewichtsteile 5 $ige Salzsäure zu und destilliert das Chloroform ab.

Der Farbstoff der Formel

Le A 13 190

- 36 -

209809/ 1 386

-CH, CH,

0-CH

Cl"

wird abgesaugt, mit verdünnter Natrium'chloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitril in klaren goldgelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 4:

59,8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs der Formel

CH₃SO₄"

werden in 800 ml Wasser von 98-100 C gelöst und diese Lösung zu einer durch Zusatz von Eis bei 0 C gehaltenen Lösung von 108 g wasserfreier Soda in 680 ml Wasser innerhalb 6 Stunden zugetropft. Danach rührt man 1 Stunde bei 0° C weiter, saugt ab, wäscht mit Wasser chloridfrei und rührt das so erhaltene gelbliche, pulvrige Produkt (Oniumbase bzw. Carbinolbase) bei Raumtemperatur in einer Mischung von 200 ml Wasser und 19 g Milchsäure (85 $ig), bis es praktisch vollständig in Lösung gegangen ist. Von eventuell zurückgebliebenen, geringfügigen Mengen an Ungelöstem wird abgesaugt und das Filtrat bei 30° C und 20 Torr eingedampft. Rückstand: 55 g orangefarbenen Farbstoffs der Formel

Le A 13 190

209809/1386

GOO" CHOH CH,

der Gewebe aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern wie Dacron 64 ^ in goldgelbem Ton mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 5s

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender V/eise hergestellt wurde:

30 Gewichtsteile des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclo= hexanol und 30 Gewichtsteile 30 ^oiger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen goldgelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6:

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern werden bei 20 C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3-10g Natriumsulfat, 0,1 - 1 g Oleylpolygly= koläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dimethyl-benzyldodecylammoniuinchlorid und 0,15 g des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur.

Le A 13 190

- 38 209809/1386

Anschließend werden die Pasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschäften.

Beispiel 7:

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 folge Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g eines Farbstoffs enthält, dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrieben wurde. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine goldgelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8;

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dime= thy!formamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9 t

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10g Natriumacetat, 1 - 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoffs aus 1,3,3-Trimethyl-5-(p-methoxy-phenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol und 4-Amino-4'-methoxydiphenyläther

Le A 13 190 - 39 -

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Cl"

enthält und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Pasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10:

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 10 in ein Perchloräthylen-Bad eingebracht, welches pro Liter 1 g ölsäureäthanolamid, 1 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid, 8 g Wasser und 1 g Eisessig sowie 1 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoffs aus 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol und 4-Amino-4'-tert.-butyl-diphenyläther

C-CH

Cl"

enthält. Man erhitzt das Färbebad unter lebhafter Bewegung der Flotte im geschlossenen Färbeapparat 60 Minuten auf 100 C. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Le A 13 190

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Beispiel 11:

Der Farbstoff zu Beispiel 1 wird in üblicher Weise in die Farbbase übergeführt. 25 Teile dieser Farbbase werden in ein Gemisch von 150 Teilen Perchloräthylen und 65 Teilen Butyrolacton eingetragen, 15 Teile 2-Äthylcapronsäure zugesetzt und das Gemisch auf 50° C erwärmt, wobei der Farbstoff mit orangenem Farbton in Lösung geht. Man läßt die Lösung eine Stunde bei 50° C rühren, kühlt sie ab und filtriert sie anschließend, wobei auf dem Filter praktisch kein Rückstand bleibt. Man erhält eine stabile Lösung, die hervorragend zum Färben von Polyacrylnitrilgarnen aus Perchloräthylenlösung geeignet ist.

Beispiel 12:

50 Teile Fasergarn aus anionisch modifiziertem Polyacrylnitril werden bei 22° C in ein Färbebad gebracht, das aus einer Mischung von 4- Teilen der im Beispiel 11 beschriebenen Perchloräthylenfarbstofflösung, 4 Teilen Ölsäure= äthanolamid, 4 Teilen des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Molen Äthylenoxid, 1 Teil Eisessig und 8 Teilen Wasser in 983 Teilen Perchloräthylen besteht. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 30 Minuten auf 100° C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird die Flotte abgetrennt und das Garn im Luftstrom von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Man erhält eine goldgelbe Färbung.

Beispiel 13;

4,5 Gewichtsteile 4-Nitroso-3-äthoxy-diäthylanilin,· 5,6 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 10 Volumteile Eisessig und 5 Volumteile Essigsäureanhydrid werden miteinander gemischt. Unter

Le A 13 190 - 41 -

2 0 9809/1386

exothermer Reaktion erhält man die blaue Schmelze des Azomethine. Nach kurzem Rühren setzt man 3,1 Gewichtsteile N-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol zu und rührt einige Stunden nach. Man erhält den Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

CH

(f NVCH₂-O

CH,

.CH-

CH=N-N

CH₅COO"

3 CH₃ J der Polyacrylnitril in goldgelben Tönen färbt Beispiel 14:

13,8 Gewichtateile o-Nitroanilin werden in bekannter Weise diazotiert.

Die Kupplung mit 25,5 Gewichtsteilen 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-7-benzyloxy-2,3-dihydroindol ergibt den Farbstoff der Formel

Cl

	N	H	IiO₂
3		I
	- N-<

Er färbt Polyacrylnitril in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Le A 13 190

209809/1386

Claims

Patentansprüche;

worin
^R1

für Halogen, niederem Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, niederes Alkoxy, Iiiiru, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, W-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, SuIf= amoyl, N-Alky1-sulfamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, SuIf= amoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, IT ,N-Dialkyl-aulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

Le A 13 190

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wobei mindestens einer der Substituenten R. und R, Aryloxy Aralkyloxy, Carbonsäurealkylester, Carbonsäurearyl ester oder Aryloxyalkyl darstellen,

R₂ für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R, für Wasserstoff, Alkyl, das durch niederes Carbo= alkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein oder zur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls substituierten Ring schließen kann, für Cycloalkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl,

Rr für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, Rg für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, a für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, b für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und A~ für ein Anion stehen, und

worin die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können und die aromatischen, carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können.
2) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

(Ri)

Va

worin

a, b, R^, R₂, R., R_, Rg und k~ die in Anspruch 1 ge nannten Bedeutungen haben,

Le A 13 190

_ 44 _

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für Alkyl, das durch niederes Carbalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein oder zur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls substituierten Ring schließen kann oder für Cyclo= alkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl steht und worin die Ringe B- und D mit carbocyclischen Ringen konden siert sein können.
3) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin R₇

10

für Methyl, Äthyl oder Benzyl, für niederes Alkyl,

für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedene .Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Nitrogruppen oder Chloratome,

für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbamoyl, N-Methyl-N-phenyl-carbamoyl, N-Athyl-N-phenyl-carbamoyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethylgruppen, Chlor-, Brom- und/ oder Fluoratome und
für die .Zahlen 0, 1, 2 oder 3 für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 stehen und ein Anion bedeutet.

Le A 13 190

- 45 -

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4) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

GH

.CH₃

-CH=N-N R

worin
R₇, Rg, Rg, m und A~ die gleichen Bedeutungen wie in

Anspruch 3 haben,
5) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin

Ryι Rg, R-jλ» η und A~ die in den Ansprüchen 3 und genannten Bedeutungen haben und
6) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

CH=N-N^V(¹¹I 0>n

worin R₇₁ Rg, R_g, R₁₀, m, η und A" die in den Ansprüchen 1-5 genannten Bedeutungen haben.

Le A 13 190

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7) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

TO' η

worin R₇, R₈, R₁₀, η und A" die in den Ansprüchen angegebenen Bedeutungen haben.
8) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

11

0-CIL

worin R~, R_Q, R^q» ⁿ und. A"' die in den Ansprüchen 1-7 genannten Bedeutungen haben,

R₁₁ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder

Chlor, R₁₂ gleiche oder verschiedene Methyl- und/oder

Ghlorsubstituenten und u die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.
9) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

11

O-CH

^R8 -M-

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worin R₇, R_Q, R₁ -, R₁2» ^{u und A}~ ^{die in} Anspruch genannten Bedeutungen haben,
10) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

CH,

L-CH₃

^ CH=N-N-/"

worin R₇, Rgt R-iq» R-io ' ^m' ^{u und} ^" ^d^^e gleichen Bedeutungen wie in den Ansprüchen 1-8 genannt haben.
11) Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

CH

-CH

N^ CH=N-N _._v

I f V

14

worin

, R-] o· ^{n und} ^" ^d^"^e ^^{n den} Ansprüchen 1-3 genannten

Bedeutungen haben, α Wasserstoff oder Methyl, ^ Methyl oder Äthyl und

die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.

Le A 13 190

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12) Hydrazonfarbstoffe gemäß Ansprüchen 3 - 11, worin Rg Methyl ist.
13) Hydrazonfarbstoffe gemäß Ansprüchen 3 - 11» worin R₇ und R₁. Methyl sind.
14) Hydrazonfarbstoffe gemäß Ansprüchen 3 -11, worin R₇, Rg und R₁* Methyl sind.
15) Hydrazonfarbstoffe gemäß Ansprüchen 3 - 11, worin A" das Formiat, Acetat oder Lactat-Anion darstellt.
16) Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffen der allgemeinen Formel

(Ri)

1'a

worin

R,

für Hglogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, ■ ■ niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, K-Alkyl-carbamoyl, ΙΤ,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Siilfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, Ν,ΙΤ-Dialkyl-sulfamoyl,

Ie A 13 190

- 49 -

209809/13 8 6

204087

Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

R. für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, SuIfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsäurealkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

wobei mindestens einer der Substituenten R- und R. Aryloxy Aralkyloxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearyl= ester oder Aryloxyalkyl darstellen,

Rp für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

R, für Wasserstoff, Alkyl, das durch niederes Carbo= alkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein oder zur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls substituierten Ring schließen kann, für Cycloalkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl,

Rc für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, R₆ für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

a für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, "b für die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und

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209809/1386

A~ für ein Anion stehen, und

worin die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können und die aromatischen, carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Azobasen der Formel

CH-N=N

worin

a, b, R₁, R₂» ^R4» ^R5» ^R6> ^{B und D die} e^enamrten Bedeutungen besitzen,

protoniert oder mit quaternierenden Mitteln umsetzt.
17) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 80 - 120° C quaterniert.
18) Verfahren nach Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart alkalischer Mittel quaterniert.
19) Verfahren nach Ansprüchen 16, 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Dimethylsulfat quaterniert.

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20) Verfahren zur Herstellung von Azobasen der Formel

worin a, b, R.., R₂, R., R₅ und Rg die in Anspruch angegebene Bedeutung besitzen,

dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

^H2^N~<\^B

worin b, B und R. die oben angegebene Bedeutung besitzen,
diazotiert und mit Verbindungen der Formel

worin a, D, R-, Rp» Rn und Rg die zuvor angegebene Bedeutung haben,
kuppelt und das Kupplungsprodukt mit Alkali behandelt.

Le A 13 190

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21) Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffen der allgemeinen Formel

(R₁)

CH=N-F

worin
R.,

für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Caibalkoxy, Cyan. Acyl, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsaurearalkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, N,N-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, ΪΓ,ϊϊ-Dialkyl-sulfamoyl, AlkyIsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsaurearalkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen, /

Le A 13 190

- 53 -

209809/1386

STV

wobei mindestens einer der Substituenten R₁ und R. Aryloxy Aralkyloxy, Carbonsäurealkylester, Carbonsäurearyl= ester oder Aryloxyalkyl darstellen,

R₂ für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R für Alkyl, das durch niederes Carboalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein oder zur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls substituierten Ring schließen kann, für Cycloalkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl, Rc für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, R₆ für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

a für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, b für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und A~ für ein Anion stehen, und

worin die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können und die aromatischen, carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

R₆ und A~ die oben angegebenen Be

worin

a, D, R₁, R₂, R₅,
deutungen besitzen und

y Sauerstoff oder ein funktionelles Derivat der Aide= hydgruppe ist,

Le A 13 190 - 54 -

209809/1386

mit Hydrazinen der Formel

worin

b, B, R und R- die obengenannten Bedeutungen haben,

umsetzt.
22) Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffen der allgemeinen Formel

worin

R₁ für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, ÄraIky1, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acyl, Acylamino, Amino, Oarbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

R. für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl,

Le A 15 190

- 55 -

209809/1386

Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-oarbaraoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl oder für Aryloxy, Aralkoxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearylester oder für Aryloxyalkyl stehen,

wobei mindestens einer der Substituenten R₁ und R. Aryloxy Aralkyloxy, Carbonsäurearalkylester, Carbonsäurearyl= ester oder Aryloxyalkyl darstellen,

R₂ für niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R für Alkyl, das durch niederes Carboalkoxy oder niederes Alkoxy substituiert sein oder zur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls substituierten Ring schließen kann, für Cycloalkyl, Aralkyl oder niederes Alkenyl,
R₅ für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

Rg für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, a für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, b für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und A~ für ein Anion stehen, und

worin die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können und die aromatischen, carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

Le A 13 190 - 56 -

2098Ü9/ I386

I R₂ *5
R,- R 6 61

worin b, B, D,

"D

c und Rr ^die genannten Be-5 ο

deutungen haben und A^" ein von A~ verschiedenes änion ist,

gegebenenfalls in wäßrigem Medium mit säurebindenden Mitteln in die Farbstoff-Oniumbase bzw. Carbinolbase überführt und anschließend mit Anionen A~-abgebenden Mitteln behandelt.
23) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen A~-abgebenden Mittel Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure darstellen.
24) Farbstoffe, erhältlich nach den Ansprüchen 16 - 23.
25) Mittel zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifi-

. zierten Superpolyamiden, enthaltend einen oder mehrere · Farbstoffe der Ansprüche 1 - 15 und 24»
26) Konzentrierte Lösungen von Hydrazonfarbstoffen gemäß Ansprüchen 1-15 und 24, enthaltend mindestens 10 Gewichtsprozent eines basischen Farbstoffs gemäß Ansprüchen 1-15 und 24 in Form der freien Base oder als Salz von einbasischen

organischen Säuren nit 4 - 30 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, einbasische, organische Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbare polare, organische Lösungsmittel.
Le A 13 190. - 57 -

209809/1386
27) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden mit Farbstoffen der Ansprüche 1-15 und 24·
28) Verwendung von Lösungen basischer Farbstoffe gemäß Anspruch 26 zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten, aromatischen Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden.
29) Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1-15 und 24 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von ligninhaltigen Fasern.

Le A 13 190 - 58 -

209809/1386