DE2064881C3 - Indoleninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, Leder, tannierter Baumwolle und zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten und Druckpasten - Google Patents

Description

B für die Gruppen CH- Ar oder

Ν—Ν—D

I R₆ X-

Ri und R₂ unabhängig voneinander für einen niederen Alkylrest,

R3 für Wasserstoff, einen oder mehrere gleiche to

oder verschiedene Reste Methyl, Äthyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, n-Propyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Methoxyphenyl, Benzyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, r, Methylmercapto, Äthylmercapto, Methylsulfonyl, Acetamino, Phenoxy, Carboxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Oirbophenoxy, SuI-famoyl, Cyano, Phthalimidomethyl oder einen in 5, 6- oder 6,7-Stellung anellierten Benzolring,

R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Nonyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, n-Octyloxyniethyl, n-Nonyloxyme- 4> thyl, n-Dodecyloxymethyl, Phenoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Methoxyphenyl, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbophenoxy oder Cyano,

Re für Wasserstoff, einen niederen Alkyl- oder -,u

einen Benzyl-, /J-Phenyläthyl-, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2)-, 4-Methylbenzyl-, 4-Chlorbenzyl- und 4-Nitrobenzylrest,

Ar einen in der Beschreibung näher bezeichne

ten aromatischen oder heteroaromatischen γ, Rest, der mindestens eine zur Methinbrücke in Konjugation stehende Gruppe aus der Reihe

-O—R —S—R und N

R'

R"'

R" für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylrest stehen, mit der Maßgabe, daß R' und R" nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten sollen, und worin diese Alkylreste gegebenenfalls Ober weitere Heteroatome, wie O, S und NH, N-Alkyl, N-Aralkyl oder N-Aryl, ringgeschlossen sein können und worin einer der Reste R' oder R" oder beide Reste mit benachbarten Ringsystemen verknüpft sein können, enthält, für einen Phenyl-, Naphthyl-, Tetrahydronaphthyl-, Diphenylmethyl-, Phenylaminophenyl-, Phenoxyphenyl-, Thiophenoxyphenyl-, Naphthoxyphenyl-, Phenylazo-, Carbazolyl-, Diphenyloxid-, Dehydrotoluidin-, Benzyloxyphenyl- oder Benzophenoxyphenylrest, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere

C-Q-Alkyl, C₆H₅-, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH3-CO-NH-, C₆H₅-CO-NH-, C₆H₅-NH-CO-, C₆H₅-CH₂-CH₂-, NC-, Cyclohexyl, Benzylsulfonylreste oder Fluoroder Chloratome substituiert sein kann, steht und ein übliches Anion bedeutet

wobei R für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R' für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylrest und Gegenstand der Erfindung sind ferner die Herstellung und Verwendung dieser basischen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien.

Niedere Alkylreste sind solche mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,tert.-Butyl.

Geeignete niedere Alkenylreste sind beispielsweise: Propen-(2)-yi-l, Buten-(3)-yl-2 und 2-Methylen-propyl-1.

Erfindungsgemäße Aralkylreste sind z. B. Benzyl, 0-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), 4-Methylber.zyl, 4-Chlorbenzyl und 4-Nitrobenzyl.

Als Gruppe Ar sind solche Gruppen geeignet, deren methingruppsnständiges Kohlenstoffatom Bestandteil eines cyclischen planeren (4n+2)-jr-Elektronensystems ist, das mindestens eine zur Methinbrücke in Konjugation stehende o- oder p-ständige Gruppe aus der bei Formel (I) genannten Reihe enthält

Der Rest Ar kann auch anellierte carbocyclische und heterocyclische Ringe enthalten. Als Gruppe Ar kommen gegebenenfalls substituierte, donatorsubstituierte Reste der

Benzol-, Naphthalin-, Benzofuran-, Benzothiophen-, Indol-, !ndolin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-, Carbazol-, Chinoxalin-, Dihydro-fbenzo-1,4-oxazin]-, Dihydro-[benzo-l,4-thiazin]-, 9,10-Dihydrophenazin-, Phenoxazin- und Phenthiazin-Reihe

in Frage. Als Gruppe Ar sind erfindungsgemäß solche der Benzol- und Naphthalinreihe bevorzugt, bei denen in o- oder p-Stellung zur Methingruppe mindestens eine Amin-N-Gruppierung steht.

Als anionische Reste A- kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, Jodid, Carbonat, Bicarbonat, CHjSO₄ , C₂H₅SO₄-, p-Toluolsulfonat, HSO₄-, SO₄--, Disulfat, Aminosulfat, Methansulfonat, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphormolybdat, Phosphorwolfra-

mat, Acetat, itenzoat Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, CrotcMat, NO₃-, Perchlorat, ZnCl₃-, die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure, und Alkansulfonsäurereste, wie n-Dodecylsulfonsäure, Tetrapropylensulfonsäuren, Cu-CarAikansulfonsäuregemische und Ligninsulfonsäuren.

Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichköit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen.

Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen, wie Anionen einbasischer organischer Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen.

Die Farbstoffe der Formel (I) können in ausgezeichneter Ausbeute nach neuen Verfahren durch Umsetzung von Oxazoloindolinen der Formel

(M)

mit Verbindungen der Formel

OHC-Ar (III)

oder durch Diazotierung von Aminen der Formel

H₂N-D (IV)

Umsetzung mit Verbindungen der Formel (II) zu Azobasen der Formel

(V)

und anschließende Quaternierung mit Verbindungen der Formel

R₆-X

(VI)

wobei die Reste Ri-Re, Ar, D und X die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, erhalten werden.

Besonders bevorzugt sind solche Vei'oindungen (II), worin R* und Rs Wasserstoff oder einer der Reste R₅ und Rs Wasserstoff und der andere einen Methylrest, einen Chlormethylrest, einen Phenylrest, einen Phenoxymethylrest, einen Methoxymethylrest, einen Allyloxymethylrest oder einen n-Hexoxymethylrest darstellen.

Aus ökonomischen Gründen besonders interessant sind Verbindungen der Formel (I), worin R« und R5 für Wasserstoff oder einer der Reste R* und R5 für Methyl stehen. Verbindungen der Formel (I), worin R4 und R₅ für Wasserstoff stehen, haben hervorragende Bedeutung.

Bei Verwendung unsymmetrischer Oxirane (II), d. h. solcher Oxirane, in denen d^ Reste R4 und R₅ verschieden sind, können Oxazoloindol-Gemische enistehen.

Eine besonders vorteilhafte Variante dieser Verfahren besteht darin, die Oxazoloindiolc (II) nach ihrer Herstellung aus Indoleninen der Formel

(VII)

und Oxiranen der Formel

R₄-HC-

CH-R₅

(VIII)

nicht zu isolieren, sondern sie unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch oder nach Abtrennung des Verdünnungsmittels einzusetzen.

Für die Verwendung des Rohprodukts zur erfindungsgemäßen Darstellung basischer Farbstoffe ist die Darstellung des Rohprodukts in ameisensauren oder essigsauren Medien von Vorteil, insbesondere bei Einsatz von Äthylenoxid oder Propylenoxid. jo Geeignete Aldehyde der Formel (III) sind z. B.: p-(N-Dimethylamino)-benzaldehyd, p-(N-Diäthylamino)-benzaldehyd, p-(N-Methyl-N-äthylamino)-benzaldehyd, p-(N-Methyl-N-JJ-cyanäthylamino)-benzaldehyd, p-(N-Methyl-N-^-chloräthylamino-benzaIdehyd, 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-P-ch!oräthylamino)- benzaldehyd,

3-Formyl-N-äthylcarbazol, 3-Formyl-N-methylcarbazol, 3-Formyl-N-(n)-butylcarbazol,

4-Formyl-N-methyldiphenylamin, 4-Formyl-N-methyl-4'-methyldiphenylamin, 4-Formyl-4'-methoxy-N-methyldiphenylamin, 4-Formyl-4'-äthoxy-N-methyldiphenylamin, 5 4-Formyl-4'-chlor-N-methyldiphenylamin, 4-Formyl-2-chlor-N-methyldiphenylamin, 4-(N - Pi peridiny l)-benzaldeh yd, p-(N-Di-j3-chloräthylamino)-benzaldehyd, p-(N-Äthyl-N-/J-chloräthylamino)-benzaldehyd, p-(N-Äthyl-N-/?-cyanäthylamino)-benzaldehyd, p-iN-Methyl-N-cyclohexyaminoj-benzaldehyd, p-(N-Di-n-propylamino)-benzaldehyd, p-(N-n-Butyl-N-jJ-chloräthylamino)- benzaldehyd, p-[N-Äthyl-N-(2'-dimethylaminoäthyl)amino]- benzaldehyd,

p-(N-Äthyl-N-benzylamino)-benzaldehyd, p-(N-Äthyl-N-JJ-cyanäthylamino)-benzaldehyd, 4- Formyl-N-äthyldiphenylamin, 4-Formyl-4'-methoxy-N-ä*hyldiphenylamin, 4-Formyi-4'-äthoxy-N-äthyldiphenylamin, 4-Formyl-4'-methyl-N-äthyldiphenylamin, 4-Formyl-4'-chlor-N-äthyldiphenylamin, N-(p-Formylphenyl)-morpholin, 3-Formyl-N-(n)-propylcarbazoI,

6-Formyl-l,2,3,4-tetrahydro-9-äthylcarbazol Geeignete Oxazoloindole der Formel (II) sind beispielsweise:

[3,2a]-indol,

oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Chlor-9,9,9a-triinethyl 2,3,S,9a-tetrahydro-

oxazo!o-[3,2a"|-indol, 7-Methoxy-9,9,9a-triiT:etiiy!-2,3,9,9a-tetrahydru-oxazolo-[3,2a]-indol,

Ählihl oxazolo-[3,2a]-indol,

yy hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Trifluormethyl-g,9,9a-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, ri

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Cyclohexyl-5,g,g,ga-tetramethyl-

2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, i

yy

oxazolo-[3,2a]-indol, Didih

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, i

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 2,9,9.9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol, h

oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9,9a-Trimethyl-2-phenoxy-2,3,9,9a-tetra-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, g.g.ga-Trimethyl^-phenoxymethyl- ·

2,3.9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, g^Sa-Trimethyl-T-methoxy^-phenoxymethyl-

2,3,9,9a-tetra-hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, i

pyy 2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9,9s-Trimethy!-2-äthyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3^a]-indol, 9,9,9a-TrimethyI-7-phthalimidomethyl-23,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3^a]-indol, Tihl

oxazolo-[3^a]-indol, 2,9,9,9a-Tetramethyl-7-cyan-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3^a]-indol, 23,9,9,9a-Pentamethyl-23,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol, Tri

2_r3,9,9a-tetrahydro-oxazoio-f3,2a]-indol_> .e-Benzo-^^a-trimethyl^^. hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, B

hydro-oxazolo-[3^a]-indol, 6-Chlor-9,9_>9a-trimethyl-23,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-i3,2a]-indol, 5-Chlor-9,g^a-trimethyl-23,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Fluor-9,9,9a-trimethyl-23,g,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3^a]-indol, 7-Chlor-6-fluor-9,9,9a-trimethyl-

2,3^a-tetrahydro-oxazolo-[3^a]-indol, 7-Beπzyl-93,9a-trimethyl-23,9,9a-tetrahydΓO-

oxazolo-[3^a]-indol, 7-ChloΓ-2-phenoxymeιhyl-9,g,ga-triπlethyl-2,3.9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

7,9,9,9a-Tetramethyl-2-phenoxyiiieihyl· 2,3,9.9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indo!,

7-Carbnxy-9,9,9a-trimethyl-2,3.9,9a-tetra-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-(Carbo-/}-oxyäthoxy)-9,g,ga-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Carboxy-2-phenoxymethyl-g,g,9a-trimeιhyl-

2,3,9,9a-tetra-hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Carbo>;y-3-phenoxymethyl-9,9,9a-tΓimethyl-2,3,9,9a-tetra-hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, Äihoxj g^a-trimethlZ^gghd oxazolo-[3,2a]-indol,

trahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, g,g,9a-Trimethy!-2-(n-prQpoxymethy!)-

2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9,9a-Trimethyl-2-(n-hexyloxymethyl)-

2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, Tihh

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, ri

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9,9a-Trimethyl-3-(n-hexyloxymethyl)-

2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7,g,9,9a-Tetramethyl-2-phenoxymethyl-

2,3,g.9a-tetrahydro-oxazolo-f3,2a]-indol, 7-Chlor-9,g,ga-tΓimethyl-2-phenoxymethyl-

2,3,g,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Fluor-9,9,9a-trimethyI-2-phenoxymethyl-

2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-methoxymethyl-

2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-äthoxymethyl-

2,3.9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Ch!or-9,9,9a-trimethyl-2-(n-hexyloxymethyl)-

2,3,9,9a-tetra-hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-(n-propoxymethyl)-

2,3,g,ga-tetra-hydro-oxazoio-[3^a]-indol, 7-ChloΓ-2,9,9,9a-tetramethyl-23,9,ga-tetΓa-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Ch!or-3,9,9,9a-tetramethyl-2,3,9,9a-tetΓa-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 2,7,9,9,9a-Pentamethy]-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3^a]-indol,
hl

oxazolo-[3^a]-indol,
7-Chlor-2,9,9,9a-tetraInethyl-2,3,9,9a-tetra-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Chlor-3,9,9,9a-tetΓamethyi-23,93a-tetΓa-

hydro-oxazolo[3^a]-indol, 7-Methylmercapto-9,9,9a-trimethyl-

2,3,g,ga-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Äthylmercapto-g,g3a-trimethyl-

2_r3,93a-tetrahydro-oxazolo-[3^a]-indol, 7-Methylsulfonyl-9,93a-trimethyl-

2_r3,9ia-tetrahydro-oxazolo-[3^a]-indol, AgTrihllll

2333a-tetrahydro-oxazolo-[3^a]-indol, Tri

yy 2J,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3_>2a]-indol,

9,93a-Trimethyl-2-n-decyloxymethyl-2_r3,g,ga-tetrahydro-oxazolo-[3^a]-indol,

7,9,93a-Tetram{;thyl-6-phthaIimidomethyl-23,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol.

Die Kondensation der Verbindungen (H) und (III) kann derart durchgeführt werden, daß man eine Lösung oder Ausschlämmung äquimolarer Mengen der Verbin-

düngen in einer organischen oder anorganischen Säure oder deren Mischung mit Wasser bei 10—150°C, vorzugsweise bei 40—100⁰C₁ verrührt. Geeignet sind beispielsweise verdünnte wäßrige Mineralsäure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure.

Als organische Säuren besonders geeignet sind niedere Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure.

Ebenfalls geeignet sind Mischungen von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure mit Fettsäureanhydriden wie Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid.

Die Kondensation kann auch in einem Lösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methanol und Äthanol in Gegenwart saurer Kondensalionsmittel wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Phosphorpentoxid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, wäßriger Schwefelsäure, wäßriger Phosphorsäure oder wäßriger Salzsäure oder deren Mischungen durchgeführt werden.

Anstelle der Verbindungen (III) können auch funktionell gleichartige Verbindungen, insbesondere Primärprodukte der Vilmeier Reaktion, Schiffsche Basen, Azomethine, Oxime, Nitrone und Hydrazone verwendet werden.

Quaternierung der Farbstoffe (V) mit den Verbindungen (VI) kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Ausschlämmung des Farbstoffs (V) in einem inerten Medium mit der Verbindung (VI) auf 60—150°C, vorzugsweise 80—120⁰C, erwärmt. Hierzu kann (VI) auch im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete inerte Medien sind z. B. organische Flüssigkeiten wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetralin, Dioxan und Dimethylformamid.

Als Quatemierungsmittel eignen sich z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n-butylsulfat; Benzolsulfonsäure-methyl, -äthyl, -n-Propyl, -iso-Propyl- und -iso-Butylester; Toluolsulfonsäure, -methyl-, -äthyl-, -n-Propyl-, -iso-Propyl- und -iso-Butylester; Methyljodid, Äthyljodid, n-Butylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, 2-Chlor- und 2-Brom-diäthyläther sowie Chlor- und Brom-essigsäureester wie Chlor- und Brom-essigsäureäthylester. Besonders geeignet ist Dimethylsulfat.

Die Quaternierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom substituiert sein, gemäß belgischer Patentschrift 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignet sich besonders Triisopropanolamin.

Als geeignete Aminkomponenten der Formel (IV) seien beispielsweise genannt:

Anilin, p-Toluidin, m-Toluidin, p-Anisidin,

m-Anisidin,o-Anisidin, p-Phenetidin,

o-Phenetidin, 4-Amino-acetanilid,

N-Benzoyl-p-phenylendiamin,

5-Amino-2-acetylaminoanisol,

4-Amino-2,5-diäthoxybenzoesäureanilid,

4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzaniIid,

1 - Amino-4-äthylbenzoL

1 - Amino-4-tert-butylbenzol,

2,4^-Trimethylanilin,23^-Trimethylanilin,

6-Amino-3-methoxytoluoL

1 - Amino-S-chlor^-niethoxybenzol,

1 -Amino-2,4-dimethoxybenzol,

1 - Amino-2^>-dimethoxy-benzol,

I-Amino-2,4-diäthoxybenzol,

l-Amino-3,4-dimethoxybenzo],

1 - Amino-3,4-diäthoxybenzol,

2-Chlor-4-aminoanisol, 3,4-Di-cyananilin,
Ί 4-Aminoazobenzol, 4-Aminoazotoluol,

Dehydrothiotoluidin,4-Chloranilin,

4-Fluoranilin, 2-Chloranilin,

3-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin,

2,4-Dimethoxy-5-chloranilin,
ίο 4-Aminodiphenylmethan,

4-Aminodiphenyläthan-(l,2).

4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

4-Amino-4'-methyldiphenylmethan,
ι ■> 4-Amino-4'-oxydiphenylmethan,

4-Amino-4'-methoxydipheny!methan,

l,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonaphthalin,

4-Cyclohexylanilin,

2-Methyl-4-cyclohexylanilin,
2i) 1 -Aminonaphthalin, 3-Amino-N-äthylcarbazol,

4-Amino-4'-äthoxy-N-methyldiphenylamin,

4-Amino-diphenylenoxid,

3-Amino-diphenylenoxid,

3-Aminodiphenylensulfid,
r> 4-Aminodiphenyläther,

4-Amino-4'-methyldiphenyläther,

4-Aminophenylbenzyläther,

4-Aminophenyl-«-naphthyläther,

4-Aminodiphenylsulfid,
so 4-Amino-4'-methoxydiphenyläther,

3-Aminophenylbenzyläther,

4-Aminophenyl-p-chlorbenzyläther.

Ein Austausch von Farbstoffanionen gegen andere

i> Farbstoffanionen kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die basischen Farbstoffe mit säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaüumhy-

4n droxid, Ammoniak und Silberoxid gegebenenfalls in wäßrigem Medium behandeln, wobei die Farbstoff-Onium-Base bzw. die Carbinolbase entsteht und diese mit anionabgebenden Mitteln behandeln, wobei diese Anionen von denen des eingesetzten basischen Farb-Stoffs verschieden sind.

Die neuen Produkte (I) sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern, wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

« Zum Färben mit den Farbstoffen (I) eignen sich insbesondere Flicken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin. Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacryisäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe — oder Gewirke aus sauer modifizierten, aromatischen Polyester — sowie sauer modifizierten Polyamidfasern.

Sauer modifizierte, aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregrup-

ii

penhaltigen Polyäthylenglykolterephthaiaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 17Ü und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40—6O⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus.

Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe sind auch zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril, asymmetrischen Dicyanäthylens, sauer modifizierter, aromatischer Polyester oder sauer modifizierter, synthetischer Superpolyamide in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z. B. die tert-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion X- das Anion einer einbasischen, organischen Säure mit 4—30 Kohlenstoffatomen ist.

Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Äthylencapronsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15—19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519), ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9—11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911),

Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure,
Undecylensäure, Dimethylpropansäure,
Dimethylessigsäure, Carbonsäuren,
deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome
unterbrochen ist, wie
Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-

propionsäure,

Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure,
Dodecyltetraäthylenglykolätherpripionsäure,
3-(Nonyloxy)-propionsäure,
3-(Isotridecyloxy)-propionsäure,
3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykoläther-

propionsäure,
3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykoläther-

propionsäure,

Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6—10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, Wie tert-Butyl-benzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäure, wieTetrapropylenbenzolsulfonsäure.

Farbstoffe, in denen das Anion A" das Anion eines dieser hier aufgezählten Säuren ist, sind besonders bevorzugt

Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen, organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen vor, lassen sich gut stabile, konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren, polaren, organischen Lösungsmitteln wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methyläthylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril, 2-Nitrochlorbenzol.

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Form der freien Basen bzw. Carbinolbasen oder als Salze von organi-"> sehen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen, organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren, organischen Lösungs-

:>·· mitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist insbesondere, einen neuen Weg zur Darstellung hochwertiger basischer Farbstoffe vorzuschlagen, der über die alkylierende Reaktion von Indoleninen mit Oxiranen,

π Kondensation oder Kupplung — im Falle von Hydrazonfarbstoffen —, Überführung in die Azobase und Quaternierung und gewünschtenfalls Anionenaustausch führt. Alkylierende Reaktion von Indoleninen mit äußerst billigen Oxiranen wie Äthylenoxid und

.'(> Propylenoxid macht das Verfahren zudem technisch besonders fortschrittlich.

Kationische Indolenin-Methinfarbstoffe, die am Stickstoffatom des Indolenin-Ringes unsubstituierte Alkylreste tragen, sind seit langem bekannt. Es wurde

>■> überraschenderweise gefunden, daß die neuen Farbstoffe eine bessere Kombinierbarkeit mit anderen kationischen Farbstoffen zeigen als die entsprechenden N-alkylierten Farbstoffe der DT-AS 12 05 638, GB-PS 8 75 995 und US-PS 33 79 723.

1. Herstellung der Tetrahydrooxazole-indole
Verbindung A

Γι In ein Gemisch aus 80 g 2,3,3-TrimethyIindolenin und 400 g Eisessig wird bei 40—45°C während 3'/2 Stunden Äthylenoxid eingeleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch in 2000 ml Eis/Wasser gegeben und mit konzentrierter Natronlauge alkalisch gestellt Das

ausgeschiedene öl wird mit 300 ml Ligroin aufgenommen. Aus der Ligroinphase erhält man nach Trocknen mit Na₂SO₄, Abdampfen des Ligroins und Destillation des Rückstandes 74 g einer bei 78—80⁰C und 0,1 Torr übergehenden Flüssigkeit der Formel

CH,

H₂C-CH,

die zu einer farblosen Substanz von Fp. 44—46°C kristallisiert

Verbindung B

Zu einem Gemisch von 45 g 233,-Trimethylindolenin

bo und 300 g Eisessig werden bei 50⁰C unter Rühren innerhalb von 3 Stunden 60 g Propylenoxid zugetropft Man rührt 2 Stunden bei 50⁰C nach, gibt das Reaktionsgemisch in ca. 3000 ml Eis/Wasser, macht mit konzentrierter Natronlauge alkalisch und nimmt das

ausgeschiedene öl mit zweimal 300 ml Ligroin auf. Nach Trocknen mit Na₂SO₄ und Abdampfen des Ligroins hinterbleibt ein Rückstand, aus dem nach fraktionierter Destillation 13,8 g des bei 95-100⁰C und 03 Torr als

hellgelbes Öl übergehenden Reaktionsproduktes erhal- lei Destillation 10,6 g des bei 155-160⁰C und 0,2 Torr

ten werden. übergehenden Reaktionsproduktes.

Das Produkt entspricht der Zusammensetzung von Zusammensetzung: Gemisch aus

CH,

60·,, !

CH_x
■-t-CH,

L-CH.
N O
i I
H₂CCH-CH.,

CH,

,. \ j__CH^

A(YV₀ j "

und

N O

CH,

jC -CH-CH,

Verbindung C

Zu einem Gemisch aus 80 g 2.3,3-Trimethylindolenin und 300 g Eisessig werden bei 50° C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden 50 g Epichlorhydrin zugetropft, dann 2 Stunden bei 80° C weitergerührt. Danach wird in 2000 g Eis/Wasser gegossen, mit Natronlauge vorsichtig alkelisch gestellt, wobei das Gemisch bei 0°C gehalten wird und das ausgeschiedene öl mit 2mal 200 ml Ligroin aufgenommen. Nach Abdampfen des Ligroins hinterbleibt ein öl, aus dem nach fraktionierter Destillation 31,5g des bei 116—125°C und 0,3 Torr übergehenden flüssigen Reaktionsproduktes erhalten werden.

Zusammensetzung: Gemisch aus

N O

I I

ClHX- CH-CH,

-CH.,

K Λ—cn.,

N O

H,C—CH

Verbindung E

Zu einem Gemisch aus 80 g 2,3,3-Trimethylindolenin und 300 g Eisessig werden bei 80° C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 80 g Phenoxypropylenoxid zugetropft, anschließend wird 2 Stunden bei 80° C weiter gerührt. Man gibt das Reaktionsgemisch in 1500 g Eis/Wasser, stellt mit konzentrierter Natronlauge alkalisch und nimmt das ausgeschiedene öl mit 400 ml Benzol auf. Die benzolische Phase wird mit Na₂SO* getrocknet, dann wird nach Abdampfen des Benzols der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert: Es werden 33,7 g des bei 150—162°C und 0,1 Torr übergehenden Reaktionsproduktes erhalten, das beim Abkühlen erstarrt: Fp. 64—68°C.

Zusammensetzung: Gemisch aus

CH,

und

N O
H₂C-CH-CH₂Cl

Verbindung D

Zu einem Gemisch aus 80 g 2,3,3-Trimethylindolenin und 300 g Eisessig werden bei 80° C innerhalb von IV2 Stunden 70 g Styroloxid zugetropft, dann 1 Stunde bei 8O⁰C weitergerührt Das Reaktionsgemisch wird in 1500 ml Eis/Wasser gegeben, dann mit konzentrierter Natronlauge alkalisch gestellt und mit 400 ml Benzol behandelt Der beim Abdampfen der benzolischen Phase verbleibende Rückstand ergibt nach fraktionier-

H,C—CH-CH,-O

Verbindung F

20 g 5-Cyclohexyl-2,33.7-tetramethylindolenin werden in 130 g Eisessig bei 35° C während 2'/2 Stunden mit Äthylenoxid zur Reaktion gebracht Das Reakticnsgemiseh wird analog Verbindung E aufgearbeitet Dabei erhält man 10,2 g des bei 130°C und 0,1 Torr

übergehenden, bei Zimmertemperatur viskosen Reaktionsproduktes der Konstituion

CH₃
CH,

N O

-CH,

Dabei fällt das Reaktionsprodukt als klumpige Masse aus. Diese wird dann nochmals 3 Stunden bei 60° C mit 250 ml 5%iger Natronlauge verrührt; nach Behandeln mit Kohle wird das Filtrat unter Kühlung auf 0°C mit konzentrierter Salzsäure auf pH 5—6 gestellt Die in flockiger Form nahezu farblos ausfallende Masse wird aus Methanol/Wasser (5:1) umkristallisiert. Fp.: 181-183° C.
Konstitution: Gemisch aus

-CH₁

K)

CH₃

H₃CO

CH.,
-CH₃

N O

H₂C-CH,

Verbindung H

Durch eine Lösung von 20 g 5-(Phthalimidomethylen)-2,3,3-trimethylindolenin in 250 g Eisessig wird während 5 Stunden bei 40°C Äthylenoxid geleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch in 1500 ml Eis/Wasser gegeben und mit Natronlauge vorsichtig unter Beibehaltung einer Temperatur von ca. 0°C alkalisch gestellt. Das ausgefallene feste Produkt wird mit Wasser neutral gewaschen, dann aus Dimethylformamid umkristallisiert.

Ausbeute:8,5 g; Fp.: 197 -198° C.

Konstitution:

N-CH₂

CH,

H₂C-CH₂

Verbindung J

Zu einer Lösung von 20 g 2,3,3-Trimethylindolenin-5-carbonsäure in 100 g Eisessig werden bei 60° C unter Rühren innerhalb 1 Stunde 16 g Phenoxypropylenoxid zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 80° C nach, gibt das Reaktionsgemisch in 600 g Eis/Wasser, macht mit 20%iger Natronlauge alkalisch, wobei das Produkt bis auf geringfügige ölige Anteile in Lösung geht. Man behandelt mit Kohle, filtriert und stellt das Fitrat auf pH 5—6. wobei die Temperatur bei 0°C gehalten wird.

HOOC

r>

Verbindung G

In ein Gemisch aus 60 g 5-dolenin und 300 g Eisessig wird unter Rühren während 5 Stunden bei 40° C Äthylenoxid eingeleitet. Die Aufarbeitung erfolgt analog Verbindung E. Dabei werden 29,5 g des Reaktionsproduktes als ein bei 104—108° C und 0,1 2" Torr übergehendes, bei Zimmertemperatur viskoses öl erhalten.

Konstitution:

HOOC

CH₁-CH-CH₁

CH₃

-CH₃
O

H₁C-CH-ClV-O-

Verbindung K

Zu einer Lösung von 40 g 2,3,3-Trimethylindolenin im 250 ml Eisessig werden bei 120° innerhalb 2 Stunden 40 g 1-(n)-Hexyloxy-2,3-epoxypropan zugetropft. Man rührt eine Stunde bei 120° C nach, tropft nochmal 10 g l-(n)-Hexyloxy-23-epoxypropan zu bei 120°C und rührt nochmals 2 Stunden bei 120° C nach. Dann wird das Reaktionsgemisch in 1500 ml Eis/Wasser gegeben, mit Natronlauge bei 0°C alkalisch gestellt, das ausgeschiedene öl mit Benzol aufgenommen. Nach Trocknen der Benzolphase mit Na₂SOt, Abdestillieren des Benzols hinterbleibt im öl, das bei 0,1 Torr fraktioniert wird. Dabei geht das Reaktionsprodukt bei 135— 145°C und 0,1 Torr über, das Gemisch der beiden Komponenten:

45

50

55 H₂C—CH—CH₂ — O—(CH₂)₅—CH₃

CH₃

CH₃

χ CH₃
N O

-(CHj)₅-O-CH₂-CH-CH₂

Verbindung L

Zu einem Gemisch aus 80 g 2,3,3-Trimethylindolenin und 300 ml Eisessig tropft man bei 80° C innerhalb 2 Stunden 60 g Glycidallyläther zu, rührt 1 Stunde bei

909 619/76

80° C nach, tropft nochmals 20 g Glycidallyläther innerhalb 1 Stunde bei 100° C zu und rührt 1 Stunde bei 100° C nach. Man gibt dann das Reaktionsgemisch in 2 kg Eiswasser, stellt mit Natronlauge alkalisch, nimmt das ausgeschiedene öl mit Ligroin auf und fraktioniert nach Abdampfen des Lösungsmittels. Es werden 69,4 g eines bei 155° C und 1,5 Torr übergehenden farblosen Öls als Gemisch der beiden folgenden Komponenten erhalten:

11,C-CH-CH₁-O-CH₁-CH-CU₁

ca. 33%

N C)

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH-Ch₂

!I. Farbstoffbeispiele
Beispiel 1

9,2 g p-Anisidin werden in einem Gemisch aus 24 ml 3O°/oiger wäßriger Salzsäure und 300 ml Wasser gelöst, bei 0°C mit 30%iger wäßriger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Zerstörung von überschüssigem Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure werden innerhalb von Π/2 Stunden 15,3 g der Verbindung A bei 0-5°C zugetropft. Mit 20%iger Natriumacetat-Lösung wird dann im Verlaufe von 4 Stunden auf pH 5 abgestumpft, wobei gegen Schluß die Temperatur bis 15⁰C ansteigt. Dann wird mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 gestellt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, i.V. bei 60°C getrocknet und aus Methanol umner Zusatz von Kohle umkristallisiert.

Rote Kristalle vom Fp. 129—130°C; Ausbeute: 17,6 g.

Zur Alkylierung werden 15,2 g Azobase in 100 ml wasserfreiem Chlorbenzol nach Zugabe von 1,0 g Triisopropanolamin mit 8,7 g Dimethylsulfat während 6 > Stunden bei 80° C zur Reaktion gebracht. Dann wird das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und das ausgefallene Rohprodukt durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt Der in gelben Kristallen anfallende Farbstoff der Formel

Ii

C)-CH₃

CH₁SO₄

CH₂-CH₂OH

färbt Materialien aus Polyacrylnitril in rotstichiggelben Tönen hoher Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

14 g 3-Amino-N-äthylcarbazol werden in einem Gemisch von 200 ml Wasser und 16 ml 30%iger wäßriger Salzsäure mit 30%iger wäßriger Natrium-Nitrit-Lösung bei 10° C diazotiert. Zu der nach Zerstörung überschüssigen Nitrits und nach Filtration erhaltenen Diazoniumsalzlösung werden bei ca. 10° C innerhalb 1 Stunde 11,7 g der Verbindung G zugetropft Dann wird mit 2O°/oiger wäßriger Natrium-Acetat-Lösung innerhalb von 5 Stunden auf pH 5 abgestumpft, wobei gegen Schluß die Temperatur auf ca. 2O⁰C ansteigt. Die durch Zugabe von Alkali freigesetzte Azobase wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und i.V. bei 60°C getrocknet. Ausbeute: 20,7 g; Fp.: 127 —130°C (Benzol/ Ligroin).

Zur Alkylierung werden 12 g der Azobase in 100 ml wasserfreiem Chlorbenzol nach Zugabe von 1,0 g Triisopropanolamin mit 4,8 g Dimethylsulfat während 6 Stunden bei 80—85°C zur Reaktion gebracht. Der nach Entfernen des Chlorbenzols zurückbleibende Rückstand wird aus Wasser nach Zusatz von Kohle umkristallisiert. Der Farbstoff der Formel

H₁C-O ~^\

	I	\\ /	Ή,	^/ N	,-CH2OIl	N \/
	\.	-CH,			ι ^/
C	-CH = N			CH,
Cl

C₂Hs

CH₃SO₄

fällt in rotvioletten Kristallen an und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in rotvioletten Tönen hoher Licht- und Naßechtheiten.
Verwendet man die in der folgenden Tabelle angeführten Ausgangskomponenten zur Herstellung der Azobasen, so erhält man nach Alkylierung mit Dimethylsulfat Farbstoffe, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben.

Aminkomponenle

Anilin

P-Toluidin

n-Anisidin

Kupplungskomponente Farbton

Verbindung Λ Verbindung A Verbindung Λ gelb
gelb
rotstichiggclb

	Fortsetzung	20 64 881	20	Kupplungskomponente	Farbton
19	Aminkomponcntc		Verbindung A	orange
l-Amino-3,4-dimethoxybenzol	Verbindung A	orange
l-Amino-3,4-di-isopropoxybenzol	Verbindung A	orange
l-Amino-4-acetylaminobenzol	Verbindung A	gelb
1-Amino-4-chlorbenzol	Verbindung A	gelb
o-Anisidin	Verbindung A	gelb
4-Äthylanilin	Verbindung A	rotstichiggelb
4-Benzylanilin	Verbindung A	rotstichiggelb
p-Phenetidin	Verbindung A	gelb
4-tert.-Butylanilin	Verbindung A	rotstichiggelb
4-Aminodiphenyläther	Verbindung A	gelb
3-Aminodiphenyläther	Verbindung A	rotstichiggelb
4-Aminobenzophenon	Verbindung A	rotstichiggelb
4-Amino-4'-methylbenzophenon	Verbindung A	rotstichiggelb
3-Aminobenzophenon	Verbindung A	orange
4-Aminoazobenzol	Verbindung A	rotstichiggelb
3-Aminodiphenylenoxid	Verbindung A	orange
Dchydrothiotoluidin	Verbindung A	rot
3-Amino-N-äthylcarbazol	Verbindung A	rot
3-Amino-N-methylcarbazol	Verbindung A	gelb
4-Cyclohexylanilin	Verbindung A	rotstichiggelb
I 4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan	Verbindung Il	gelb
I p-Toluidin	7-Chior-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetra-	gelb
I p-Toluidin	hydrooxazolo-[3,2a]-indol
1	desgleichen	rotstichiggelb
1 p-Anisidin	desgleichen	rotstichiggelb
I 4-Bcnzylanilin	desgleichen	orange
I l-Amino-3,4-dimethoxybcnzol	desgleichen	gelb
I 1-Amino-4-chlorbenzol	desgleichen	rotstichiggelb
I 4-Aminobenzophenon	desgleichen	gelb
I 3-Amino-4-methylbenzophenon	desgleichen	rotstichiggelb
Λ 4-Aminodiphenyläthcr	desgleichen	orange
I 4-Aminoazobenzol	desgleichen	rot
I 3-Amino-N-äthylcarbazol	desgleichen	gelb
I 4-Cyclohexylanilin	desgleichen	rotstichiggelb
I ir-Naphthylamin	desgleichen	rotstichiggelb
j 2-Aminodiphenyloxid	desgleichen	rotstichiggelb
i Phenyl-(4-aminobenzyl)-sulfon	desgleichen	gelb
\ Telrahydro-ff-naphthylamin	Verbindung H	rotstichiggelb
I p-Anisidin	Verbindung H	rotstichiggelb
I 4-Aminodiphenylmethan	Verbindung H	gelb
I Anilin	7-Methyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetra-	rotstichiggelb
I p-Anisidin	hydrooxazolo-[3,2a]-indol
I	y-Trinuormethyl^^^a-trimethyl-	rotstichiggelb
I p-Anisidin	2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol
i	desgleichen	rot
|: .VAmino-N-äthylcarbazol	Verbindung A	rotstichiggelb
t| (i-Naphthylamin	Verbindung A	gelb
|; Tetrahydro-a-naphthylaniin	Verbindung A	gelb
j£ -i - Λ ni i η od i ρ h eny I su IΠ d	Verbindung A	rotstichiggelb
t 4-/\mino-4'-methoxydi phenyl methan	Verbindung C	rotstichiggelb
ff 4-Aniiiio-4'-nitrodiphenylmethan

i	20 64 881	22	Kupplungskomponente	Farbton
i 21		Verbindung G	rotstichiggelb
;-: Fortsetzung	Verbindung B	orange
j Aniinkomponente	Verbindung B	Maustichigrot
I p-Toluidin	Verbindung E	gelb
ξ p-Anisidin	Verbindung E	rotstichiggelb
- 3-Amino-N-äthylcarbazol	Verbindung E	rotstichiggelb
p-Toluidin	Verbindung E	gelb
p-Anisidiii	Verbindung K	gelb
p-Phenetidin	Verbindung K	gelb
Anilin	Verbindung K	gelb
p-Toluidin	Verbindung E	gelb
Anilin	Verbindung F	gelb
4-Aminodiphenylmethan	T-Cyclohexyl-^^a-trimethyl-	gelb
li-Toluidin	2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol
4-Aminodiphenylmethan	desgleichen	rotstichiggelb
p-Toluidin	desgleichen	rotstichiggelb
	desgleichen	rotstichiggelb
4-Aminodiphenylmethan	desgleichen	rot
p-Anisidin	7-FIuor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetra-	rotstichiggelb
4-Amino-4'-methyldiphenylmethan	hydiooxazolo-[3,2a]-indol
3-Amino-N-äthylcarbazol	desgleichen	gelb
p-Anisidin	desgleichen	rot
	desgleichen	gelb
p-Toluidin	S-Chlor-g^^a-trimethyl^^^a-tetra-	rotstichiggelb
3-Amino-N-methylcarbazol	hydrooxazolo-[3,2a]-indol
3-Aminobenzophenon	desgleichen	rotstichiggelb
p-Anisidin	Verbindung D	rotstichiggelb
	Verbindung D	rotstichiggelb
4-Amino-4'-nitrodiphenylmcthan	Verbindung I	rotstichiggelb
4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan
p-Anisidin
p-Toluidin

Beispiel 3

4 g der Verbindung A werden mit 5 g 4-Formyl-4'- 45 und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der äthoxy-N-methyldiphenylamin in einem Gemisch aus ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 5%iger 35 g Eisessig und 2 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf
85—90⁰C erhitzt Das Reaktionsgemisch wird dann in

200 ml 10%iger wäßriger Kochsalzlösung eingetragen

wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und i. V. bei 45° C getrocknet Der entstandene Farbstoff der Formel

CH₃

OC₂H₅

CH₂-CH₂OH

er

färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in violettroten Tönen hoher Licht- und Naßechtheiten an.

Beispiel 4

6 g der Verbindung A werden mit 3-Formyl-N-äthylcarbazol in einem Gemisch aus 50 ml Eisessig und 1,5 ml Essigsäureanhydrid 7 Stunden auf 90°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml 10%iger wäßriger

Kochsalzlösung eingetragen und 24 Stunden gerührt. Er stellt wahrscheinlich ein den Foi mein Der ausgefallene rohe Farbstoff der Formel

10

C₂H₅

^LCH=CH

CH^-CHOH-CH

■-«Ο

wird aus Wasser/5°/oiger Kochsalzlösung umgelöst Er fällt in grünlich glänzenden Kristallen an und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in leuchtendscharlachroten Tönen an.

Beispiel 5

3,1 g der Verbindung E werden mit 1,9 g Diäthylaminobenzaldehyd in einem Gemisch aus 25 ml Eisessig und 3 ml Essigsäureanhydrid 6 Stunden bei 90—10O⁰C gerührt Das Reaktionsgemisch wird dann in 100 ml 10%iger wäßriger Kochsalzlösung eingetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann die ausgefallene Masse durch Umlösen aus Wasser/ 10%iger Kochsalzlösung/Kohle gereinigt Der erhaltene Farbstoff färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in violetten Tönen an.

Tabelle

C₂ H5

C₂H₅

HO-CH₂-CH-CH₂-O

entsprechendes Gemisch dar.

Verwendet man zur Kondensation die in der fol genden Tabelle 2 angeführten Ausgangskomponen ten und verfährt entsprechend den in den Beispielei 1—4 angegebenen Vorschriften, so erhält man Färb stoffe, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angege benen Farbtönen färben.

Carbonylkomponente

Oxazoloindolderivat

Farbton

4-Dimethylaminobenzaldehyd
2-Methyl-N-äthyl-N-j8-chloräthylaminobenzaldehyd

4-(N-Methyl-N-₃e-cyanäthyl)-aminobenzaldehyd

3-Formyl-N-äthylcarbazol

3-Formyl-N-äthylcarbazol

4-(N-Methyl-N-^-cyanäthyl)-aminobenzaldehyd

3-Formyl-N-äthylcarbazol

4-Diäthylaminobenzaldehyd

3-Formyl-N-äthylcarbazoI

4-Diäthylaminobenzaldehyd

4-(N-Methyl-N-jff-cyanäthyl)-aminobenzaldehyd

Verbindung A	brillantes
	blaustichigrot
Verbindung A	klares
	blaustichigrot
Verbindung A	rosa
Verbindung B	rot
Verbindung C	Scharlach
Verbindung C	blaustichigrot
Verbindung E	brillantrot
Verbindung E	violett
Verbindung G	rot
Verbindung H	violett
Verbindung I	rotviolett

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Basische Farbstoffe der Formel

   CH=B

   worin B

   für die Gruppen CH-Ar oder N—N—D

   IU

   Ri und R2 unabhängig voneinander für einen niederen Alkylrest,

   R3 für Wasserstoff, einen oder mehrere

   gleiche oder verschiedene Reste Methyl, Äthyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, n-Propyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Methoxyphenyl, Benzyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Methylmercapto, Äthylmercapto, Methylsulfonyl, Acetamino, Phenoxy, Carboxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbophenoxy, Sulfamoyl, Cyano, Phthalimidomethyl oder einen in 5, 6- oder 6,7-Stellung anellierten Benzolring,

   R₄ und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Buty!, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Nonyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, n-Octyloxymethyl, n-Nonyloxymethyl, n-Dodecyloxymethyl, Phenoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Methoxyphenyl, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbophenoxy oder Cyano,

   R₆ für Wasserstoff, einen niederen Alkyl-

   oder einen Benzyl-, 0-Phenyläthyl-, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2)-, 4-Methylbenzyl-, 4-Chlorbenzyl- und 4-Nitrobenzylrest,

   Ar einen in der Beschreibung näher bezeich

   neten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, der mindestens eine zur Methinbrücke in Konjugation stehende Gruppe aus der Reihe

   10

   4(1

   Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylrest stehen, mit der Maßgabe, daß R' und R" nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten sollen, und worin diese Alkylreste gegebenenfalls über weitere Heteroatome, wie O, S und NH, N-Alkyl, N-Aralkyl oder N-Aryl, ringgeschlossen sein können und worin einer der Reste R' oder R" oder beide Reste mit benachbarten Ringsystemen verknüpft sein können, enthält,

   für einen Phenyl-, Naphthyl-, Tetranydronaphthyl-, Diphenylmethyl-, Phenylaminophenyl-, Phenoxyphenyl-, Thiophenoxyphenyl-, Naphthoxyphenyl-, Phenylazo-, Carbazolyl-, Diphenyloxid-, Dehydrotoluidin-, Benzyloxyphenyl- oder Benzophenoxyphenylrest, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Ci-CMIkyl, C₆H₅-, CH₃-O-, C2H5-O-, CH3-CO-NH-, C₆H₅-CO-NH-, C₆H₅-NH-CO-, C₆H₅-CH₂-CH₂-, NC-, Cyclohexyl, Benzylsulfonylreste oder Fluor- oder Chloratome substituiert sein kann, steht und X - ein übliches Anion bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazoloindoline der Formel

   mit Verbindungen der Formel OHC-Ar

   kondensiert.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

   H₂N-D diazotiert, mit Oxazoloindolinen der Formel

   /V

   '■υ

   -R,

   N O

   -CH₃

   — O—R —S—R und N

   R'"

   wobei R für einen Alkyl-, Aralkyl- oder b> Arylrest, R' für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylrest und R" für Wasserstoff, einen Alkvl-.

   kuppelt und mit Verbindungen der Formel R₆-X

   quaterniert.
4. 4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden, zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, Schreib-

   flüssigkeiten, Druckpasten und lingninhaltigen Fasern mit Farbstoffen des Anspruchs 1.

   Gegenstand der Erfindung sind basische Farbstoffe der Formel

   (D

   R,— CHOH

   2(1