DE2437549A1

DE2437549A1 - Kationische farbstoffe

Info

Publication number: DE2437549A1
Application number: DE2437549A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-03
Filing date: 1974-08-03
Publication date: 1976-02-19
Also published as: GB1463259A; CH603896B5; US4039539A; JPS5141021A; FR2280691B1; CH1006875A4; FR2280691A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

9 L Ί 7 R Λ Q Zentralbereich

£ H ο / ο η α Patente. Marken

und Lizenzen

Mi/Bre 509 Leverkusen, Baverwerk

Kationische Farbstoffe

Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

(R) -N-I

-N = N -i B λ-Ν_ν

X" (ι)

in der

R, R¹ und R" unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und

R₁ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder R^ mit dem Ring B einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring schließen kann,

Rp eine Alkylengruppe, deren Kette durch 0 unterbrochen sein kann,

t eine -CO- oder eine -O-CO-0-Gruppe, A einen aromatischen Ring und X~ ein Anion bedeuten, und ^

Le A 15 911 - 1 -

609808/0843

η, η' und η" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe η + n¹ + n" = 2 ist und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe enthalten können und den Ringen A und B gegebenenfalls nichtionisch substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert sein können;

ferner Verfahren zur Herstellung dieser kationischen Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben natürlicher und synthetischer Materialien.

Für R, R¹, R" und R₁ seien beispielsweise genannt:

Als Alkylreste vor allem C--C/-Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, n-, see- und t-Butylrest und der n- und i-Amyl- und der n-Hexylrest; ferner durch die Carboxylgruppe oder nichtionische Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, C₁-C-AIkOXy-, Cyan-, Cy^-C^Mk.ox/C3ήxxIß.- oderCarbonamidgruppen substituierte C.pC-.-Alkylreste, wie der 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Carbonamido-äthyl-, 2-Carboxy-äthyl-, 2-Methoxycarbonyläthyl-, 2-Äthoxycarbonyläthyl-, 2-Hydroxypropyl-(i)-, 3-Cyanpropyl-, 2-Hydroxy-n-propyl-, 2-Hydroxy-n-butyl-, 2-Hydroxy-i-butyl-, 2-Hydroxy-3-allyloxy-n-propyl- und der 3-Methoxycarbonyl-n-butyl-Rest;

als Alkenylreste vor allem C₂-C^-Alkenylreste, wie der Vinyl-, AlJyI- oder Methallylrest, und deren durch nichtionische Rest wie Halogen substituierten Derivate, wie der 2-Chloralkylrest;

als Cycloalkylreste vor allem der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest und deren durch nichtionische Substituenten, wie Halogen-

Le A 15 911 - 2 -

atome oder C^-Cg-Alkylgruppen substituierten Derivate, wie der 4-Chlorcyclohexyl- und der Dimethyl-cyclohexylrest;

als Aralkylreste vor allem der Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, ß-Phenylß-hydroxyäthyl, 2-Phenylpropyl-(2)-Rest und deren im Phenylkern durch nichtionische Gruppen oder Atome wie Halogen oder C^-Cg-Alkyl substituierten Derivate, wie der 4-Chlorbenzyl-, 3-Methylbenzyl-Rest.

Für R₂ kommen als Alkylengruppen ^-Cg-Alkylengruppen, insbeson-. dere die Methylen-, Äthylen-, Propylen-1,3-, Propylen-(1,2)- und Butylen-(1,4)-Gruppen in Betracht. Diese Gruppen können in der Kette auch einen Äthersauerstoff enthalten.

A steht vorzugsweise für einen Phenyl-, .Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinrest und deren durch nichtionische Gruppen oder Atome substituierten Derivate.

Bevorzugte Substituenten des Ringes A sind beispielsweise C,-C^-Alkyl, Cj-Cg-AIkoxy, Halogen, C^-CA-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, Cyclohexyl, C^-C^-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl₀

Als fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Ringe, die R^ mit dem Ring B schließen kann, seien vor allem der Pyrrolin- und Tetrahydropyridinring und ihre durch C^-C^-Alkylreste substituierten Derivate wie der 2-Methy !pyrrolidin- und der 2,2,4-Trimethyltetrahydropyridin-Ring genannt.

Bevorzugte Substituenten des Ringes B sind beispielsweise Halogen, Cvj-Cg-Alkyl, Trifluormethyl, C^-C^-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Benzyl, Cyan, C^-C^-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Cj-C-z-Sulfonylamino, Phenylsulfonylamino, C^-C,-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder C^-C^-Alkylsulfonyl.

Le A 15 911 - 3'-

8/084 3

2 4 3 7 5 A 9

Unter nichtionischen Substituenten werden im Sinne dieser Erfindung die in der Farbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Reaktionsbedingungen nicht dissozierenden Substituenten verstanden wie Halogen, z.B. Fluor, Chlor, Brom; Nitro, Cyan, Formyl, Ureido, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl; folgende Alkylgruppen enthaltende Reste, in denen die genannten Alkylgruppen vorzugsweise 1-4 C-Atome besitzen: Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonylamino, Alkylureido, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, N-Alkyl-N-Aryl-aminocarbonyl, wobei die Arylgruppe vorzugsweise eine Phenylgruppe darstellt, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxysulfonyl oder Alkyl-sulfonylalkylamino; weiterhin Aryl und Arylgruppen enthaltende Reste, in denen der Arylrest vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl bedeutet: Aryloxy, Aryloxyalkoxy, Arylthio, Arylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Arylcarbonylamino, Arylaminocarbonyloxy, Arylsulfonylamino, Arylsulfonylalkylamino, Arylureido, Aryloxycarbonylamino, Arylsulf onyl, Aryloxycarbonyl oder Aryloxysulfonyl; Aralkylgruppen enthaltende Reste, in denen die Aralkylgruppen vorzugsweise Benzyl oder Phenylethyl bedenten: Aralkoxy, Aralkylthio, Aralkylcarbonyl, Aralkylsulfonyl oder Aralkyloxycarbonyl; sowie Cycloalkyl oder Cycloalkylgruppen enthaltende Reste, in denen die Cycloalkylgruppe vorzugsweise für einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest steht, wie Cycloalkoxy. Die Aryl- und Cycloalkylreste können ihrerseits substituiert sein, vorzugsweise durch Halogen oder Cj-Cg-Alkylreste. Als nichtionogene Substituenten, die mit einem cyclischen Rest verbunden sind, kommen außerdem Alkyl mit vorzugsweise 1-12 C-Atomen oder Aralkyl mit der oben genannten vorzugsweisen Definition infrage.

Als anionische Reste X~ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Flüorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren,
Le A 15 911 - 4 -

60 9808/084

wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Kydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Ä'thosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(ll), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und' Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, MoIybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphate.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Ifydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Bydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Ä'thylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylanlino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxy-

Le A 15 911 - 5 -

609808/0843

essigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Uhdecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4.,4-Trimefchyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethylather-oC, oC¹-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid- oc, OL'-dicarbonsäure, 2,2·-ϋ1ΐωο-κ11-η-ρΓορ1οη8βυτβ, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, S'itrilosulfonsäure, Msthansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h» Cg-C₁,. Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Hydrolyse der Sulfochlorierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine·

Geeignete Anlonen cyoloaliphatischer Carbonsäuren sind z*B« die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure, und Anlonen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z_aB* Anionen der Phenylessigsäure, Λ-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure«

Le A 15 911 - 6 -

609808/0843

Geeignete Anionen aromatischer Garbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-MetbyTbenzoesäure, 3-Methy !benzoesäure, ^.-Methylbenzoesäure, Λ-tert.-Buty!benzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4.-ChI or benzoesäure, 2,4-öichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor~3-nitrobenzoesäure, 2,4--Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hördro3(ybenzoesäure, Λ-ifydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methy1-benzoesäure, Λ-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, ^-Me^hoxybenzoesäure, 3-Nitro-A-methoxybenzoesäure, 4.-Chlor-3-hydro3qjrbenzoesäure, 3-Chlor-4.-nydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydro3cy-3-möthy!benzoesäure, 4~Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 6-Bö^rdroxy-3-niethylbenzoesäure, 2-Iiydro3(y-^-i^:ne"thylbenzoesäure, 6-Iiydroxy-2,,4-diinethy!benzoesäure, 6-iiydro3{y-3-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Λ-Ifyäroxyphthalsäure, ^.-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,A)» o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4.,5,O), Biphenylcarbonsäure-(4)t Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Bydroxy- 5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure- (2)., 2-Iijrdroxynaphthoesäure-(i) und Anthrachinoncarbonsäure-(2)_#

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleiiasäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure·

Le A 15 911 - 7 -

/0843

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), Λ-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, o-Chlor^-nitrobenzolsulf onsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol- (J-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4.), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, ' 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-( ) , Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4.) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(1)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(i), Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5)·

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen, die die Wasserlöslichkeit der kationischen Verbindungen nicht zu stark herabsetzen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der kationischen Verbindungen gegeben. Im allgemeinen liegen die kationischen Verbindungen als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Diese Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Le A 15 911 - 8-

609808/084 3

Bevorzugt sind solche Farbstoffe' der Formel I, die der allgemeinen Formel

(R Ix)^-N ^=TT-N=N'

X~ (II)

(R^V)_n"

entsprechen, in der

Y, n, n¹, n" und X" die gleiche Bedeutung wie in Formel I

haben und

R¹", R und R unabhängig voneinander für ein gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C^-Alkylcarbonyloxy, C₁-Ca-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl oder Aminocarbonyl substituiertes ^-Cg-Alkyl, C₂-Cy-Alkenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyläthyl oder den'Rest

-CH₂ - C

R₁₁

OH ^K12

stehen, wobei

R₁₁ Wasserstoff oder Methyl und

Κ_Λ0 Methyl, Äthyl, durch Halogen, C₁ -C^-Alkoxy, C₉-C/,-Alkenyloxy oder Phenoxy substituiertes Methyl oder Phenyl bedeuten,

R₁· für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C₁-C^-AIkOXy, Cyan, Acetoxy, Hydroxycarbonyl, C₁-CΛ-Alkoxycarbonyl, C₁-C^-Alkoxycarbonyloxy, Aminocarbonyl, C₁-Cv-Alkylsulfonylamino oder C₁-Ca SuIfOUyI-C₁-C^-alkyl-amino substituiertes C₁-C₂-C₇-Alkenyl; gegebenenfalls durch C^-Cg-Alkyl substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder ß-Phenyläthyl,

Le A 15 911 - 9 -

24375AS

Rp' für eine C₁-Cg geraakettige oder verzweigte Alkylengruppe, deren C-Kette durch 0 unterbrochen sein kann und durch Cj-C^-Alkoxy, Cp-C^-Alkenyloxy, Phenyl oder Phenyloxy substituiert sein kann,

R^ für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C.~C^-Alkoxy, gegebenenfalls im Phenylring durch Cj-Cg-Alkyl substituiertes Benzyl- oder ß-Phenyläthyloxy, Cyan, gegebenenfalls durch C,-Cg-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl- oder Naphthyloxy, C^-C^-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, Phenylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C^-C,-Alkylcarbonyloxy oder Phenylcarbonyloxy, oder zusammen mit C einen Naphthalin- oder Tetralinring,

Rc für Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, gegebenenfalls im Phenylring durch Cj-Cg-Alkyl substituiertes Benzyl- oder ß-Phenyläthyloxy, gegebenenfalls durch C*-C/--Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl- oder Naphthyloxy, Cj-C^-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, Phenylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C,-C^-Alkylcarbonyloxy oder Phenylcarbonyloxy, oder zusammen mit C einen Naphthalin- oder Tetralinring und

A¹ für einen Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinreihe stehen, die durch C,-Cr-Alkyl, C.-C^-Alkoxy, Halogen, Phenyl, Cyclohexyl, C^-Ca-Alkoxycarbonyl, Benzyl, C^-Cλ-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl substituiert sein können, wobei die genannten cyclischen Reste ihrerseits durch Halogen, C^-C^-Alkyl oder C^-C^-Alkoxy substituiert sein können.

Von den Farbstoffen der Formel II haben die Farbstoffe der nachstehend angegebenen Formeln III und IV besondere Bedeutung :

Le A 15 911 - 10 -

6 0 % 8 0 8/0843

χ'

(III)

in der

R¹", R^IV, R^V, R₁ ¹, R^ , R₅ , A«, X", n, n¹ und η" die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und

R₂" für die Gruppen -GH-C- , -(CH₂) - oder -(CH₂) -

R/ Ro

steht, in denen

R,- Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methaxymethyl, Äthoxymethyl, Prop-

oxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenyl, Phenoxymethyl, R₇ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Butoxymethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenyl, Phenyloxymethyl

oder -O-CO-O-A¹,

Rg Wasserstoff oder Methyl und ρ eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Le A 13 911

- 11 -

¹B O 9 8 O 8/0843

Aus Formel III sind solche Farbstoffe hervorzuheben, in denen

unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl oder

Benzyl,

für Wasserstoff,

für Wasserstoff, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Chlor

oder Brom,

für -(CH₂) - oder -(CH₂) -0-C₂H₄- und

für 2, 3 oder 4 stehen,

wobei den Farbstoffen die größte Bedeutung zukommt, in denen R^tI!, R^IV und R^V für Methyl,

für Wasserstoff, Methoxy, Chlor oder Methyl und für 2 stehen.

(R^IV) "

R₁

*CH₂ - CO - A'

^x" (IV)

in der R¹", R^IV, R^V, R₁', R₄, R₅, A«, X", n« und ή" die unter Formel II angegebene Bedeutung haben.

Aus Formel IV sind solche Farbstoffe hervorzuheben, in denen

Le A 15

- 12 -

609-80S/Ö843

^ 24375 A3

R¹", R und R unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl oder

Benzyl,

Rc für Wasserstoff und

R^ für Wasserstoff, C^-C^-Alkyl,- C₁-C^-Alkoxy,

Chlor oder Brom stehen,

wobei den Farbstoffen die größte Bedeutung zukommt, in denen R'", R ^V und R^V für Methy
Chlor oder Methyl stehen.

R'", R ^V und R^V für Methyl und R^ für Wasserstoff, Methoxy,

Die Farbstoffe der Formel I werden durch Einwirkung von Quaternierungsmitteln, die die Reste R, R^! und R" abzugeben bzw. zu bilden vermögen, auf Azoverbindungen der Formel

/N =
N=f ^- ¹J ^R₂ - Y - A (V)

hergestellt, in der

R₁, R₂, A, B und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und

R₁_ für Wasserstoff oder die Carboxylgruppe steht«

Und zwar werden je Mol Azoverbindung der Formel V mindestens 2 Mol, vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol Quaternierungsmittel eingesetzt. Bei der Quaternierung findet sowohl eine Substitution des an den Triazolstickstoff gebundenen Wasserstoffatoms als auch eine Quaternierung eines Triazolstickstoffs statt. Die Umsetzung der Azoverbindungen der Formel V mit den Quaternierungsmitteln wird in der für Quaternierungsreaktionen üblichen Weise vorgenommene Dabei erhält man auch aus Azofarbstoffen der Formel V,

Le A 15 911 - 13 -

808/0843

in denen R₁- für Carboxyl steht, Farbstoffe der Formel I, da während der

Quaternierung, häufig schon zu Beginn der Reaktion, eine spontane Decarboxylierung erfolgt·

Die zu verwendenden Quaternierungsmittel lassen sich in drei Gruppen einteilen:

1. Quaternierungsmittel, die unter Abspaltung eines Restes R, R' oder R" und eines anionischen Restes reagieren, z.B. Quaternierungsmittel der

Fonaaln

R-X , Rt-JC und R«-X . (VI)

in denen R, R¹, R" die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und X für einen als Anion abspaltbaren Rest steht»

Diese Quaternierungsmittel werden bei Temperaturen von 0 bis 100 C, vorzugsweise 5 bis 9O⁰C angewandt, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Verbindungen, wie Erdalkalioxiden, z.B. Magnesium- oder Calciumoxid; Alkali- und Erdalkalicarbonaten, z.B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat; Acetaten, z.B. Natrium- oder Kaliumacetat und gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen weitgehend inerten Verdünnungsmitteln, wie Wasser oder organischen Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol oder Xylol; Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; aliphatischen Ketonen, z.B. Aceton oder Methyläthylketon; ferner

Le A 15 Q11 - 14

609808/0843

A€ 2437543

Dimethylformamid, Acetonitril, Eisessig, Ameisensäure und Alkohole, z.B. Äthanol, Propanol oder Butanole

Als Vertreter dieser Quaternierungsmittel seien beispielsweise genannt:

Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Äthylbromid, Butylchlorid, 2-Brompropionsäureamid, Chloressigsäureäthylester, Chloressigsäureamid oder 2-Brompropionitril;

Alkenylhalogenide, wie Allylchlorid, Allylbromid oder Methallylbromid; Cycloalkylhalogenide, wie Cyclohexylbromidj Aralkylhalogenlde, wie Benzylchlorid oder Λ-Methylbenzylbromid; Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat; Arylsulfonsäurealkylester, wie Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -2-chloräthyl- oder -2-cyanäthylester,

2. Quaternierungsmittel, die durch Addition in Gegenwart einer das Anion IT bildenden Säure die Reste R, R¹ oder R" bilden.

Zu diesen Quaternierungsmitteln gehören z.B. ungesättigte Verbindungen, die in Nachbarstellung zur Doppelbindung eineaktivierende Gruppe aufweisen, wie Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Ester, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester; Amide, wie Acrylsäureamid, N-Methyl-aerylsäureamid und Methacrylsäureamid; oder Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Diese ungesättigten Verbindungen werden mit den Azofarbstoffen der Formel V bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C in Gegenwart einer das

Le A 15 911 - 15 -

609808/0843

Anion X~ liefernden organischen oder anorganischen Säure, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Salzsäure, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlor- oder Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan, Chloroform, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon umgesetzt.

Ferner gehören zu den Quaternierungsmitteln des Typs (2) Epoxide der Formel

CIL-\^ⁱ¹ (VII)

in der

R₁₁ für Wasserstoff oder Methyl und

R^- für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, ButoxymethyL, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.

Diese Epoxyverbindungen werden mit den Azoverbindungen der Formel V unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, die das Anion X~ liefert, bei Temperaturen von 10 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 4-0 bis 90⁰C umgesetzt. Geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, wobei die flüssigen Carbonsäuren zugleich als Lösungsmittel dienen .können. Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril,

Le A 15 911 - 16 -

■6 0 9 8 08 /08 43

Dioxan, Tetrahydrofuran, Halogenbenzole, Benzolkohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Dialkylketone usw«

Die Verbindungen der Formel V werden in an sich bekannter Weise durch Diazotieren von 3-Amino-1,2,4-triazol oder 3-Amino-1,2,4-triazol-c8rbonsäure-(5) und Kuppeln der Diazonium-Verbindung auf Verbindungen der Formel

^B/>- N (VIII)

erhalten, in der R₁, Rp, A, B und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel VIII sind beispielsweise: N-ß-Phenoxy-carbonylojcy-äthyl-N-äthylanilin N-ß- (ß' -Phenoxy-carbonyloxy-äthyloxy )-äthyl-N-äthylanilin N-JT- (Phenoxy- car bonyloxy J-propyl-N-äthylanilin N-ß- (p-Chlorphenoxy-carbonylojcy )-äthyl-N— äthylanilin N-ß-(o-Chlorphenoxy- " ) " "

N-ß-Cp-lfethylphenoxy- " ) " " .

N-ß-(o-Methylphenoxy- " ) " "

N-ß-(p-Äthylphenoxy- " ) " "

N-ß-(o-Äthylphenoxy- " ) " »

N-ß-(m-Methylphenoxy- " ) " "

N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthylanilin N-ß-(ß»-Naphthoxy- " ) " "

Le A 15 911 - 17 -

609808/0843

N-ß-(o-IgoproFyloxypheno3{y-carboEiylo3{y)-äthyl-N-äthylanilin N-ß-(o,p-Dichlorpheno:xy- " ) " "

N-ß-(p-Phenylphenoxy- " ) " "

N-ß-(p-Benzylphenoxy- " ) " "

N-ß-(o-Benzylphenoxy- " ) " "

N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy- " ) " "

N~ß-(p-Methoxyphienoxy- " ) " "

N-ß-(o-Isopropylphenoxy- " ) " "

N- O- (Phenoxy-carbonyloxy )-butyl-N-ätbylanilin N-ß- (315-Dime thylphenoaty-carboTjylojQT )-äthyl-N-äthylanilin N-ß- (3_f f^Dimetbyl-4~chlorphenoxy— carboryloaty )-äthyl-N-äthylanilin N-ß_/p_(2-Phenylisopropyl)-phenoxy- " J " "

N-ß-(ia-Chlorphenoxy- " ) " "

N-ß-(2,5-Dichlorphenoxy- " ) " "

N-ß-(2,A,5-Trichlorphenoxy- " ) " »

N-ß-(2,4,6-Trichlorphenoxy- " ) " "

N-ß-(2,6-Dichlorphenoxy- " ) » "

N-ß-iPentachlorphenoxy- " ) " "

N-ß-(2-Chlor-6-methylphenoxy- » ) « »

N-ß-(2-Methyl-5-chlorphenoxy- " ) « »

N-ß-(2-Methyl-3-chlorphenoay-N-ß-(2-Chlor-5-methylphenoxy-N-ß-(3-Metbyl-A-chlorpheno3jy-N-ß-(2,A,6-Trichlor-3-methylphenoxy-

Le A 15 911 - 18 -

609806/0843

N-ß-(2,3-Dimethylphenaxy-carbonyloxy)-ätbyl-N-äthylanilln N-ß-O^-Dimethylphencoy- " ) " "

N-ß-(2,6-Dimethylphenoxy- " ) π π

N-ß-(2,4-Dimethylphenoxy- " ) " "

N_ß_(2,5-Dimethylphenoxy- " ) " "

N_ß_(3_Methyl-5-äthylphenoxy- " ) " "

N-ß-(2,3,5-Trimethylphenaxy- " ) " "

N-ß-(o-sek.-Butylphenoxy- " ) " "

N-ß-(2-Isopropyl-5-inethylpheno^~carbonyloxy)-äthyl-N--äthylariilirL N-ß-(3-Methyl-5-isopropylphenoxy- " ) " "

N-ß-/p- (1,1,3,3-Te trame tliylbulyl )-phenoxy-carbonylox3r7-äthyl-N-äthylanilin N-ß-4ionylpheno3qy-carbonylo3{y )-äthyl-N-äthylanilin N-ß-(Dodecylpheno3iy- " ) " "

N-ß- (2 ,o-Diisopropylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthylanilin N-ß-(2-Cyclohexylphenoxy- " ) " "

N_ß_(OCt_Naphthoxy- " ) " "

N-ß-(o-Phenylphenoxy- " ) " "

-äthyl-N>ethylanilin

N-ß- (p-Pherylsulf OBylphenoxy-carboryloxy )-äthyl-N-äthylanilin

N-ß-(p-Me thoxy car boinylphenoxy- " ) " "

N-ß-Phenoxy-carboryloiiy-n-butyl-N-äthylanilin N-(1-Phenojty-carbonyloxy )-sek_#-bu1yl-N-äthylanilin N-1 -Phenoxy carbonyloxy-i »-propyl-N-ätly!anilin

Le A 15 911 - 19 -

609808/0843

N, N-Bis- (ß-phenaxy-carbor(ylo:xy-äthyl )-anilin N-Cyclohexyl-N-ß-phenoxycarbonyloxyätbyl-aiiilin H-Benzyl- " " " "

N-n-Propyl- " " " "

N-ß-Chloräthyl-N-ß-phenoxycarbonyloxyäthyl-anilin

N-ß-Bromätbyl-N-ß-' " "

N-ß-Cyanäthyl-N-ß- " "

N-ß-Acetoxymethyl-N-ß- " "

N-ß-Methoxyäthyl-N-ß- " "

It-ß-Butoxyäthyl-N-ß- » "

N-ß-Iiydrojcy-n-butyl-N-ß- " "

N-ß-Iijrdroxy-n-propyl-N-ß- " "

N-Cyanmethyl-N-ß- " "

N-ß-Carbonamidoäthyl-N-ß- " "

N-Benzoyl-methyl-N-äthylanilin N-4-ChlorbenzQyl-methyl-N-ätbylanilin N-2-Chlorbenzoyl^ " " "

N-2 , ^.-Dichlorbenzoyl-methyl-N-äthylanilin N-ZjS-Dichlorbenzpyl-. » " "

N-4-Brombenzoyl- " " "

N-4.-Metbylbenzpyl- " " "

N-S^-Dimethylbenzoyl- " " "

N-2,5-Dimethylbenzpyl- » » «

N-2 tUt S-Trimethylbenzpyl^metl^rl-N-äthylanilin N-^-Ätbylbenzpyl- » » »

Le A 15 911 - 20 -

609808/0843

1λ 24 375 4

Ν-3,Λ-Dimethylbenzoyl-methyl-N-äthylanilin Ν-2,3,At5-Tetramethylbenzoyl-methyl-N-äthylanilin

N-Naphthoyl- " » "

N-Cy clohe^l-N-benzoylme thyl-N-äthylanilin N-Ber-zyl·- " " η η N-n-Propyl-N-benzoylmethyl-N-äthylanilin N-ß-Chloräthyl-N-benzoylmethyl-N-äthylanilin

N-JJ-Cyanäthyl- " nun

N-ß-Acetoxyäthyl-N-benzoylmethyl-N-äthylanilin

N-ß-Methoxyäthyl-" " " "

N-ß-Äthoxyäthyl- " " » "

N-ß-Butoxyäthyl- " " " "

N-Cyanmethyl- " " " " N-ß-Carbonamidoäthyl-N-benzfliylmethyl-N-äthylanilin N-ß-Phenoxy-carbonyloxy-äthyl-N-methylanilin N-ß- (B>' -Phenozy-carbonyloxy-äthyloacy )-äthyl-N-me thylanilin

N-*--(Phenoxy-carbonylcacy)-propyl- " "

N-JS- (p-Chlorphenoxy-caxbonyloxy )-äthyl-N-methylanilin

N-JS- (o-Chlorphenoxy-	Il )	It Il
N-JS- (p-Methylphenoay-	Il \	Il H
N-JS- (o-Methylphenoxy-	Ii N	Il Il
N-ß- (p-Äthylphenoogr-	Il \	It Il
N-JS- ( o-Äthylphenoxy-	Il \	Il Il
N-ß-(m-Methylphenoxy-	Il \	Il Il
N-JS- (p-Cy clohexylphenaxy-	II \	Il 11

Le A 15 911 - 21 -

8098 0 0/0843

N-JJ- (β t -Naphthoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-me thylanilin N-ß- (p-Isopropylo^phenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-me thylanilin

N-ß-(p-Phenylphenoxy- " ) " " " N-ß-(p-Benzylphenoxy- " ) " " " N-ß-(o-Benzylphenoxy- " ) " " " N-ß-(p-tert,-Butylphenoxy- " ) " " " N-ß-(p-Methoxyphenoxy- " ) " " " N-JJ-(o-Isopropylphenoxy- " ) " " " N- cf- (Phenoxy- carbonyloxy) -butyl-N-me thylanilin N-ß-(3,5-Dimethylpheno:xy-carbonyloxy )-äthyl-N-methylanilin N-ß- (3, S-Dimethyl-^-chlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-me thylanilin N-ß-/p-(2-Phenylisopropyl)-phenoxy- " J- " " "

N-ß-(m-Chlorphenoxy- " )- " " "

N-ß-(2,5-Dichlorphenoxy- " )- " " "

N-JJ- (2,4,5-Trichlorphenoxy- » )_ » » » N-ß-Phenoxy-carbonyloxy-äthyl-N-butylanilin N-JJ- (β»-Phenoxy-carbonyloxy-äthyloxy )-äthyl-N-butylanilin

N-Z'-iPhenoxy-carbonylosyJ-propyl- " "

N-ß- (p-Chlorphenoxy-carbonylozy )-äthyl-N-butylanilin

N-JJ-(o-Chlorphenoxy- " ) " " "

N-ß-(p-Methylphenaxy- " ) - äthyl-N-butylanilin

N-ß-(o-Methylphenoay- " )- " " "

N-ß-(p-Äthylphenoxy- » )- " " "

N-JJ-(o-Äthylphenoaty- » )- » " "

Le A 15 911 - 22 -

603808/0843

N_ß_ (nv-Methylphenoxy-carbonyloxy )-ätbyl-N-butylanilin N-ß-Cp-Cyclohexylphenoxy- " )- " " "

N-ß-(ß'-Naphthoxy- " )- " " "

N-ß- (a-Isopropyloxyphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-butylanilin N-ß-CojP-Dichlorphenoxy- " ) " " "

N-ß-(p-Phenylphenoxy- " ) " " "

N-ß-(p-Benzylphenoxy- " ) " " "

N-ß-Co-Benzylphenoxy- " ) " " "

N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy- " ) " " "

N-M P-Me thoxy phenoxy- " ) " " "

N-ß-(o-Isopropylphenoxy- " ) " . " "

Ή-cf- (Phenoxy-carbonylox^ )-bu1yl-N-bui5rlanilin N-ß- (3,5-Dimethylphenoxy-carboEorloxy J-äthyl-M-butylanilin N-ß-(3,5-Dimethyl-/i.-chlorph.enoxy-carbonyloxy)-äthyi-K-butylanllin N-ß-^/p-(2-Phenylisopropyl)-phenoxy- " ] " " "

N-ß-(m-Chlorphenoxy- " ) " " " '

N-ß-(2,5-Dichlorphenoxy- " ) " " "

N-ß-(2,A,5-Trichlorphenoxy- " ) » " "

N-ß-Phenoxy-carbonyloxy-äthyl-N-äthyl-3-chloranilin N-ß- (ß' -Phenoxy-carbonyloxy-äthyloaty )-äthyl-M-äthyl-3-chloranilin N-/'-(Phenoxy-carbonyloxy)-propyl- " " "

N-ß-ip-Chlorphenoxy-carborQrloxyJ-äthyl- " " "

N-ß-(o-Chlorphenoxy- " ) " » " »

N-ß-(p-Me tbylphenoxy- " ) " " " »

N-ß-(o-Methylphenoxy- " ) " " " "

Le A 15 911 - 23 -

8/0843

2 4 3 7 5 A

N-ß- (p-Äthylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-3-ohloranilin N-ß-(o-Äthylphenoxy- " ) » « " "

N-ß-(m-Methylphenoxy- » ) " " " "

N-ß-(ß'-Naphthoxy- » ) " " " "

N-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-3-ohloranilin

N-ß-(o,p-Dichlorphenoxy- " ) N-ß-(p-Phenylphenoxy- " ) N-ß-(p-Benzylphenoxy- " ) N-ß-(o-Benzyl-phenoxy- " ) N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy- " ) N-ß-(p~Methoxyphenoxy- " ) N-ß~(o-Isopropylphenoxy~ " )

N-</-(Phenoxy-carbonylaxy)-butyl- " " "

N-ß-(3_f5-Dimethylphenoxy-carbonyloxy)-äthyl- " ^tt "

N-Ä- (3 _f ^Dimethyl-^-chlorphenoxy-oarbonylcxxy )-äthyl-fi-äth?5rl-3-ehlorftnilin

M-4-^p-(2-Phenylisopropyl)-phenoxy- " J ^w " ^M "

N-E-(ni-Chlorphenoxy- « ) « « « »

Il	Il	Il	Il
Il	If	Il	Il
It	Il	ti	Il
If	Il	Il	Il
Il	Il	Il	Il
Il	ff	Il	Il
It	ff	Il	If

N-fi-.(2,A,5-TrichlorphenöX3r- η ) η η

N-S-Phenoxy-carbonyloxy-äthyl-ii-äthyl-m-anisidin N-Ä- (t' -Phenoay-car

arbonyloayJ-ätiiyl ^{ff (f} "

K-S-(o~Chlorphenaxy- « ) « « w w-

Le A 15 911 - 24 -

609808/0843

24 3754

N-ß-(p-Msthylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-m-anisidin

N-ß-(o-Methylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(p-Äthylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(o-Äthylphenoxy- " ) " " " " ..

N-ß-(m-Methylphenoxy- " ) " " " "

N-ß- (p-Cy clohexylphenoxy- » ) " " " "

N-ß-(ß'-Naphthoxy- " ) " " " " '

N-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy- « ) » " " "

N-ß-(o,p-Dichlorphenoxy- » ) " " " "

N-ß-(p-Phenylphenosy- " ) " " " "

N-ß-(p-Benzylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(o-Benzylphenoxy- " ) " " " " :

N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(p-Me thoxy phenoxy- " ) " " " " .

N-ß-(o-Isopropylphenoxy- " ) " " " "

N-(/"-(Phenoxy- " )-buiyl-N-äthyl-m-anisidin

N-ß-(3,5-Dimethylphenoxy- " )-äthyl-N- " «

N-ß- (3 ψ S-Dimethyl-^-chlorphenoxy-carbonyloxy J-äthyl-N-äthyl-it-anisidin

N-ß-^.(2-Phenylisopropyl)-phenoxy- " J " " " "

N-ß-iift-Chlorphenoxy- " ) " " " - "

N-ß-(2,5-DiChIOrPhOnOXy- " ) " " " "

N-ß-(2^,5-TTiChIOrPhOnOXy- " ) » » " »

N-ß-Phenoxy-carbonyloxy-äthyl-N-äthyl-ifr-toluidin

N-ß-(β'-Phenoxy-carboriyloxy-äthyloxy )-äthyl-N-äthyl-m-toluidin

N-i^-(Phenoxy-carbonyloxy)-propyl- " " "

Le A 15 911 - 25 -

8/0843

N-ß- (p-Chlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-m-toluidin N-ß-(o-Chlorphenoxy- " ) " " " " N-ß-(p-Methylphenoxy- " ) " " " " N-ß-(o-Methylphenoxy- " ) " " " "

N-Mp-Äthylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(o-Äthylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(i&-Methylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(p-Cy clohexylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(ß»-Naphthoxy- " ) " " " "

N-ß- (o-Isopropyloxyphenoxy-carboryloxy )-äthyl-N-äthyl-ra-toluidin

N-ß-(o,p-Dichlorpheno3?jr- " ) " " " "

N-ß-(p-Phenylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(p-Benzylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(o-Benzylphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(p-tert,-Butylphenoxy- " ) " " " "

N-ß- (p-Methoxyphenoxy- " ) '

N-ß-(o-Isopropylphenoxy- " ) " "

N- (f- (Phenoxy-carbonyloxy )-butyl-N-ß-(3,S-Dimethylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl

N-ß- (3,5-Dime thyl-^chlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-m-toluidin

N-ß-^p-(2-Phenylisopropyl)-phenoxy- " J "

N-ß-(m-Chlorphenoxy " ) "

N_ß-(2,5-Dichlorphenoxy- " ) " " " "

N-ß-(2,^,5-Trichlorphenoxy- " ) " " " "

ti Il

Il Il

Il Il ti

Il Il

Le A 15 911 - 26 -

609808/0843

N-ß-(oL ·-Naphthoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthyl-3-chloranilin " " » » " " " -3-methoxyanilin " " » » " " " -m-toluidin N-ß- (o-Methoxy-phenoxy-carboriyloxy )-äthyl-N-äthylanilin N-ß-(Phenoxycarbonyloxy )-äthyl-N-me thyl-3-chloranilin » » » " " " -3-methoxyanilin

» » » » » » -m-toluidin

» » " » » » -3-äthoxyanilin » » » " -N-äthyl-3-äthoxyanilin » « " " -N-bu-tyl-3-chloranilin " " " » " " -3-methoxyanilin " » " » » » -m-toluidin

» " " " " " ->äthoxyanilin

¹¹ " » » -N-äthyl-2-methylanilin

» » » » » " -2-metho3qyanilin

" " " " " " -3-acetylaminoanilin

" » " » " " -2-aeetylaminoanilin

¹¹ » » » " " -2-phenoxyanilin

» " " » " " -2-benzyloxyanilin

" » " » « " ->benzyloxyanilin

" » -(o-Phenylpheno^carborylaxyJ-äthyl-N-äthyl-^chloranilin

N-ß-( » ) " -N-methylanilin

" " " " -N-butylanilin -

" " " " -N-äthyl-m-anisidin

" " -(Pheno3iycarbonylcay)-äthyl-N-äthyl-3-trifluormethylanilin

Le A 15 911 - 27 -

6 0 9 8 0 8 / Q 8 ü 3

N-ß-(I hei <cray carbonyloxy)-äthyl-N-äthyl-2,3-dimethylanilin

» » '· " " " -ct-naphthylamin

H ti κ » ti it -^-methoxy-S-chloranilin

¹¹ » » " " " ^-phenaxy-ij-chloranilin

Μ ι» Μ Μ ι' 'ι -2-metbyl-5-methoxyanilin

» "" »' " » " -2,5-dimethaxyanilin

H ti it it ti ti _2-methoxy-5-ätbylsxüfoi^lanilin

N-BenzQylmethyl-N-methyl-3-chloranilin

» " » " -3-methoayanilin

" " » " -3-methylanilin

" » " » -3-ätho3<yanilin

¹¹ " »-äthyl-3-ätho2yanllin

¹¹ " " -butyl-3-chloranilin

¹¹ " " " -3-meth<xxyanilin

" " " » -3-methylanilin

ti it it it -3-äthoxyanilin

¹¹ " » -äthyl-2-methylanilin

» w » » -2-metho2yanilin

" » » » -3-acetylaminoanilin

" " " " -2-aceiylaminoanilin

" " " " -3-benzylo^anilin

" " « " -2-pheno3qyanilin

" " " " -2-benzyloxyanilin

" " " " ->trifluormethylanilin

" » " » -2,3-dimethylanilin

Le A 15 911 - 28 -

609808/0843

N-Benzoylmethyl-N-äthyl- <χ -naphthylamin

" " " " ^-mathoxy-fJ-chloranilin

" " " " -2-pheno3jy-5-chloranilin

» " " " ^-methyl-J-methoxyanilin

" » » » -2,5-dimethoxyanilin

" " · " " -2-methoxy-i^äthylsulfonylanilin

¹¹ " -N-methylanilin

" " -N-butylanilin

" " " -äthyl-3-chloranilin

" « " " -3-methoxyanilin

]\^4.-Chlorbenzoylmethyl-N-äthyl-3-methoxyanilin

» " " » " -3-chloranilin

" » " " -methylanilin

¹¹ " " " -butylanilin

¹¹ -4-Methylbenzoylmethyl-N-butylanilin

" " " -N~methylanilin

" " » -N-äthyl-3-methoxyanilin

¹¹ " " " " -3-chloranilin

N-2,5-Dimetbylbenzciylmethyl-I^äthyl-3-chlorarLilin

¹¹ " " " " -3-methoxyanilin

" " " -K-butylanilin

» » » -N-methylanilin

" η -Propyl-N-benzoylmethyl-3-methoxyanilin

" η » » » -3-chloranilin

" η " » » -3-methylanilin

Le A 15 911 - 29 -

8 0 8/0843

N-ß-Chloräthyl-N-benzpylmethyl-^methoxyanilin ¹¹ " " " " 3-chloranilin ¹¹ " " » " 3-methylanilin " " -Carbonamidoäthyl-N-benzoylmeti^l-^chloranilin ¹¹ " " " " 3-metho:xyanilin " " " " " 3-methylanilin " " -Acetoxyäthyl " " 3-chloranilin " " " " " 3-methoxyanilin " " » ' » " 3-methylanilin " " -Methoxyäthyl " » 3-methoxyanilin " " -Cyanäthyl-N-benzoylmethyl-3-methoxyanilin N-Cyclohexyl- » " " "

" » " " 3-chloranilin

¹¹ " " " 3-methylanilin

N-ß-Phenoxycarbonyloxyäthyl-2-methylindolin N-ß-Phenoxycarbonyloxyäthyl-2,3»3-trimethylindolin N-ß-Phenoxycarbonylojtyäthyl-i ,2,3» 4--tetrahydrochinolin N-ß-Phenoxy carbonyloxyäthyl-2,2,4.-trimethyltetrahydrochinolin N-Benzoylmethyl-2-methylindolin

N-Benzoylmethyl-2,3,3-trimethylindolin N-Benzoylmethyl-tetrahydrochinolin N-Benzoylmethyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin

Le A 15 911 - 30 -

609808/0843

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie zeichnen sich durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echtheitsniveau aus, vor allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, Dekatur-, Sublimier- und Schweißechtheiten. Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische eignen sich ferner gut zum Farben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoff-Färbebädern, besonders, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substanzen, wie z.B. die Tertiär-Butylgruppe oder die Dodecylgruppe tragen, oder das Anion X~ das Anion einer einbasischen organischen Säure mit L, bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Le A 15 911 - 31 -

6 0 9 '8 0 8/0843

ÜeisPiel 1

a) Herstellung des Azofarbstoffs

4,2 Teile 3-Amino-1,2,4-triazol werden in einer Mischung aus 40 Teilen Eisessig, 20 Teilen Wasser und 10 Teilen konz. Schwefelsäure gelöst» Zur Lösung tropft man bei -7°C die 3,5 Teilen Natriumnitrit entsprechende Menge Nitrosylschwefelsäure, Die Reaktionsmischung wird anschließend bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten gerührt, dann mit 0,3 Teilen Amide— sulfonsäure versetzt, abermals 10 Minuten gerührt und anschließend in eine Suspension aus 50 Teilen Eis, 2,5 Teilen konz. Schwefelsäure und 16,1 Teilen N-A'thyl-N-ß-phenoxycarbonylo^äthylanilin-Hydrochlorid eingerührt. Nach 1-stündigem Rühren bei etwa -5°C wird durch Eintropfen von 19»5 Teilen 15/oiger Natronlauge und gleichzeitiges allmähliches Eintragen von 150 Teilen Eis das saure Salz des Farbstoffs der Formel

ausgefällt. Es wird von der Lösung abgetrennt, in 150 Teilen Wasser angeschlämmt und durch Neutralisieren der Suspension mit verdünnter Natronlauge in den säurefreien Azofarbstoff überführt. Man preßt den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser salzfrei,

b) Quaternierung des Azofarbstoffs

Man suspendiert den feuchten Azofarbstoff in 30 Teilen Wasser, Nach Zugabe von 0,8 Teilen Magnesiumoxid tropft man bei 10⁰C zur Suspension

Le A 15 911 - 32 -

609808/0843

1O Teile Dimethylsulfat. Innerhalb einer Stunde steigert man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 15°C, tropft dann U Teile Dimethylsulfat zu und gibt noch Ο,Λ Teile Magnesiumoxid zu. Dann erhöht man innerhalb 1 Stunde die Temperatur auf 19°C, rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und erhitzt die Suspension dann auf 96 bis 100⁰C, Die entstandene Lösung wird mit 1 Teil -Α-Kohle geklärt und durch Zugabe von Wasser auf 150 Volumteile aufgefüllt. Der Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 37 Teilen Natriumchlorid ausgefällt. Er kristallisiert nach mehrstündigem Rühren als Gemisch der isomeren Salze:

H₃C - N

CH..

H_QC - Έ-=ν 3 1 N

CH₀

CH

-»■»-O ¹C/.

Der Farbstoff wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Mit ihm werden auf Fasermaterialien aus Polyacrylnitril klare rote Färbungen erhalten, die sich durch sehr gute Licht- und Naßechtheit auszeichnen.

Le A 15 911

- 33 -

98 0 8/0843

Beispiel 2

Man suspendiert den gemäß Beispiel 1 a) hergestellten und anschließend getrockneten Azofarbstoff in 45 Teilen Dimethylformamid, versetzt die Suspension mit 1,5 Teilen Magnesiumoxid und anschließend bei Raumtemperatur tropfenweise mit 18 Teilen Dimethylsulfat. Die Alkylierung und Quaternierung erfolgen in schwach exothermer Reaktion. Nach 5-stündigem Nachrühren wird das Lösungsmittel im Vakuum (15 mm Hg) bei 70 C entfernt.. Man löst den Rückstand in 200 Teilen siedenden Wassers, klärt die Lösung mit 2 Teilen Α-Kohle und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 4.0 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Zinkchlorid als Zinkchloriddoppelsalz aus.

Die färberischen Eigenschaften des erhaltenen Farbstoffs sind identisch mit denjenigen des gemäß Beispiel 1 b) erhaltenen Farbstoffs*

Die Quaternierung läßt sich statt mit Dimethylsulfat mit gleichem Erfolg auch mit p-Toluolsulfonsäuremethylester oder mit Methyljodid ausführen.

Der gleiche Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man wie in Beispiel 1 angegeben verfährt, jedoch im Verfahrensschritt a) statt 3-Amino-1,2,4-triazol die äquivalente Menge 5-Amino-1,2,4-triazolcarbonsäure zum Azofarbstoff der Formel

N = N -a .Λ-Ν

Le A 15 911 - 34 -

8/0843

umsetzt und diesen nach einer der in Beispiel 1 b) oder in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweisen alkyliert und quaterniert. Dabei tritt Decarboxylierung ein, und man erhält das in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff-Isomere n-Gemisch,

Gleichwertige Farbstoffe erhält man auch, wenn man wie in Beispiel 1 verfährt, jedoch statt N-Äthyl-N-ß-phenoxycarbonyloxyäthylanilin die äquivalente Menge einer der in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten einsetzt und die Quaternierung nach dem in Beispiel 1 oder dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren vornimmt. Der ebenfalls in der Tabelle angegebene Farbton wurde auf Fasermaterialien aus Polyacrylnitril (PAC) erhalten·

Le A 15 911 - 35 -

8/0843

Kupplungskomponente

Farbton auf PAN

CJD CO

N-ß- (c^^fetbylphenoxy-carbonyloay )-äthyl-N~äthylanilin » " -(p-Äthylphenoxy- " ) » " "

■ Rot

tt π

π it

it ti

" -(m-Methylphenoxy- " )

" -(p-Qyclohexylphenoxy- " )

" -(Jl «-Naphthoxy- " ) " " "

" - (o-Isopropyloxyphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthylanilin

" -(o,p-Dichlorpheno3y-" -(p-Phenylphenoxy-" -(p-Benzylphenoxy-

tl tt

11 Il

It ti

It Il

\ Il It

\ Il Il

11 It

" -(p-tert.-Buiylphenoxy- "

" -(p-Methozyphenoiqy- "

" -(o-Isopropylphenoxy- "

-ö- (Phenoxy-carbonylozy )-buiyl-N-äthylanilin
-ß-(3,5-Dimethylphenoxy-carbonylozy)-äthyl-N-äthylanilin
-Jß-^/p- (2-Phenylisopropyl )-phencacy-cat'bonylox^/-äthyl-N-äthylanilin " (nt-Chlorphenozy- " )

cn O co

Il tt

N-ß-(2,S-Dichlorphenozy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthylanilin " "-(2,A,5-Trichlorpheno3ty- " ) it »-(2,A-Dimethylphenoxy- " ) μ "-(2,5-Dimethylpheno:xy·- " ) η »_(3-Metnyl-5-äthylphenoxy- " ) " "-(2,3,5-Trimethylphenoxy- " ) " »-(o-sek.-Bu-tylphenoxy- " )

» »- (2-Isoprop7l-5-methylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-ätnylanilin

», 'U(>Methyl-5-isopropylphenoxy·- " ) " " "

" "-v/p- (1,1,3,3-Tetramethylbuty]|)phenoxy-carbonyloxyy-äthyl-N-ätbylanilin

" "-(Nonylphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthylanilin

" "-(Dodecylphenoxy- " ) " " "

" "- (2,o-Diisopropylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthylanilin " "-(2-Qyclohexylphenoxy- " ) " " "

» »-(oCi-Naphthoxy- " )

» "-(o-Phenylphenoxy- " ) ¹¹ "-(ifr-Phenylphenoxy- " ) » »_ (ßi-Phenoxy-carbonyloxy-äthyloxy)- "-Jr — (Pheno^-carbonyloxy )-propyl-

Rot

Il It

Il

N-äthyianüin

ι ο*

IJ-JJ-(p-Chlorphenoxy-carbonyloxy-J-äthyl-N-äthy !anilin

Kupplungskomponente

N-ß-(o-Chlorphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthylanilin N-ß-(p-Me thy lphenoxy- " ) " " " N-Benzoyl-methyl-N-äthylanilin N-4-Chlorbenz oyl-methyl-N-äthylanilin N-2-Chlorbenzoyl- " " " !^,^."-Dichlorbenzoyl-methyl-N-äthylanilin N-2,5-Dichlorbenzoyl- " " " N-A-Brombenzoyl- » " " N-ß-(2,^»o-Trichlorphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthylanilin " "-(2,6-Dichlorphenoxy- " ) " " "

" »-(Pentachlorphenol- " ) " " "

N-ß-^-Chlor-o-methylphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthylanilin

N-ß-(2-Methyl-5-chlorphenoxy- " ) " " "

N-ß-^-Methyl-A-chlorphenoxy- " )

N-ß—(2-Methyl—3—chlorphenoxy— , " ) N-ß-(2-Chlor-5-methylphenoxy- " ) " " " N-ß- (3-Ifethyl-4.-chlorphenoxy- " ) " " "

N-ß-(2,4,6-Trichlor-3-methylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthylanilin

Farbton auf PM

Rot

CD

ί>

Kupplungskomponente

N-β-(2,3-Dimethylphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthylanilin

N-ß- (o-Ä tho^-phenoxy-car bonyloxy )-äthyl-N-äthylanilin

N-ß-(m-Methoxypheno3qy- " ) " " "

N-ß-(p-Phenylsulfonylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-athylanilin

N-ß- (p-Me thoxycarborylphenoxy- " ) " " "

N-fi-Phenoxy-carbonyloxy-n-butyl-N-athyianilin N- (1 -Phenoxy-carbonyloxy )-sek.-butyl-ii-äthylanilin

N-1-Phenoxy carboryloxy-i.-propyl- " "

N,N-Bis-(ß-phenoxy carbonyloxyäthyl)-anilin N-Qyclohexyl-N-ß-phenoxycarbonyloxyäthyl-anilin

N-Benzyl-N-ß- " "

N-n-Propyl-K-ß- » "

N-ß-Chloräthyl-N-ß- " "

N-ß-Bromathyl-N-ß- » "

N-ß-Cyanäthyl-N-ß-. » »

N-ß-Acetpxyäthyl-N-ß- » »

Farbton auf PAN

Rot

CO LO

	I
ο	4> O
co	I
CO
O
CO
O
CO

Kupplungskomponente

H-fi-liethoxyathyl-M-fi-phenoxy-carbonyloxyathyl-anilin

N-ß-Butoxyäthyl- » " " "

N-ß-ifrdroxy-n-butyl-N-ß- " "

Kf-ß-Iiydroxy-n-propyl-N-ß- " "

E-Gyanmethyl- " " " "

N-ß-Carbonamidoäthyl-N-ß- " "

i\I-4--Me thy lbenzcyl-methyl-M-äthy !anilin T\l-2,4-Dime thylbenzcjyl-me thyl-W-äthylanilin

Ν—2. ,4., 5-Trimethylbensu^ 1-η« Ν-Λ-Äthylbenzoyl- " "

ü-3,4--Dimethylbenzoyl- " " "

lt-2,3»4»5-Tetramethylbenzoyl-methyl-N-äthylanilin N-Naphthoyl- " " "

N^-Gy clohexyl-N-benzoylmethyl-U-äthylanilin N-3enzyl- " " " "

M-n-Propyl-W~benzoylmetnyl-W-ätnylanilin N-ß-Chloräthyl-N-benzoylmethyl-N-.äthylanilin Farbton auf PAN

Hot

t-¹ CD

	1
ο
CD	I
ο
CO
-^ ο
CO

Kupplungskomponente

N-ß-Cyanäthyl-N-benzoylmethyl-N-äthylanilin K-ß—Acetoxyäthyl-N-benzoylmethyl-N-äthylanilin N-ß-Methoxyäthyl-» " . " "

li-ß-Äthoxyäthyl- " " " "

N-ß-Butoxyäthyl- » " " "

N-Cyanmethyl- " " " "

l^-ß-.Carbonanlidoäthyl-N-benzoylInethyl-K-·äthylanilin I3_ß- (o-Methylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-methylanilin N-ß~(p-Äthylphenoxy- " ) " " "

H-ß-(o-Äthylprienoxy- " ) " " "

W-ß-Cp-Cyclohexylphenoxy "

N-.ß-(ß»-Waphthoxy- " ) " " " U-ß-^o-Isopropyloxyphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-methylanilin

N-ß-(o,p-Dichlorphenoxy- " ) " " "

M-ß-(p-Phenylphenoxy- " ) " " "

N-ß-(p-3enzylphenoxy- " ) " " "

N-ß-(o-Benzy !phenoxy- » )

Farbton auf PAN

Rot

-fr-CD

co .ρω

VJl

O	I
C£>	-P- ro
CO
O
co
O

Kupplungskomponente

N-ß- (p-tert .-Butylphenoxy-carbonyloxy )-äthy.l-N-methylanilin N-ß-( p-Me thoxy phenoxy- " ) " " " N-ß— (o-Isopropylphenoxy- " ) " " "

N- (/-(Phenoxy- " )-butyl-N- "

N-ß-(3,5-Dimethylphenoxy- " )-äthyl-N- "

N-JJ- (3, f^Dimethyl-^-chlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-me thy !anilin

Ν-β-/ρ-(2—Phenylisopropyl )-phenoxy- " _7- " " "

N-ß— (m-Chlorphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-iaethylanilin N-ß—(2,5-Dichlorphenoxy- " ) " " " ]*-ß- (2,4·» S-Triohlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-methylanilin N-ß—(ο,ρ-Dichlorphenoxy- " ) " -N-butylanilin ft-ß-(p-Phenylphenoxy- " ) " " "

M-.ß-(p-Benzylphenoxy- " ) " " "

_!i H \ ti ti it

Il Il

Ν_β_ (p-tert .-Butylphenoxy- " N-ß— (p-Me thoxyphenoxy- " N-ß-io-Isopropylphenoxy- " '- (Phenoxy-carbonyloxy )-butyl-N-butylanilin

π it

II Il

Farbton auf PAK

Rot

Kupplungskomponente

Farbton auf PAN

N-ß-(315-Dimethylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-butylanilin

N-ß-(3,5-Dimethyl-^-chlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-butylanilin

N-ß-/p-(2-Phenylisopropyl)-phenoxy- " J " " "

N-ß-(m-Ghlorphenoxy- " ) " " "

N-ß-(2,5-Dichlorphenoxy- " ) " " "

N-ß-(2,4,5-Trichlorphenoxy- " ) " " "

N-ß-Phenoxy-carbonyloxy-äthyl-N-methy lanilin

N-ß-(ß»-Phenoxy-carbonyloxy-äthyloxy )-äthyl-N-methylanilin

N- jT-(Phenoxy-carbonyloxy)-propyl-N-methylanilin

N-ß-(p-Chlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-methylanilin

N-ß-Co-Chlorphenoxy- " ) " " "

N-ß-(p-Methylphenoxy- " ) " " "

W- c/_ (Phenoxy-carbonyloxy )-bu1yl-N-äthyl-3-chloranilin

N-ß- (315-Dime thylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-3-chloranilin N-ß-(3,5-Dime thyl-A-chlorphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthyl-3-chloranilin N-ß-/p-(2-Phenylisopropyl)-phenoxy- " ] " " " " "

N-ß-(m-Chlorphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthyl-3-chloranilin

Rot

υ*

O CO •^.

!! Il

Kupplungskomponente

N-ß- (2,4., fi-Trichlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-3-chloranilir

N-ß-Phenoxy-carbonyloxy-äthyl-N-butylanilin N-ß-(ß'-Phenoxy-carbonyloxy-äthyloxy )-äthyl-N-butylanilin N- JT-(Phenoxy-carbonyloxy)-propyl-N-butylanilin N-ß-(p-Chlorphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-butylanilin

N-ß-(o-Chlorphenoxy- " )

N-ß-(p-Me thy lphenoxy- " )

N-ß-(o-Methylphenoxy- " )

N-ß-(p-Äthy lphenoxy- " )

N-ß-(o-Äthylphenoxy- " ) " " "

N-ß-(m-Methylphenoxy- " ) " " "

N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-butylanilin N-ß-(ß'-Naphthoxy- " ) " " " N-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy- " ) " " " N-ß-Phenoxy-carbonyloxy-äthyl-N-äthyl-^chloranilin

N-ß-(ß'-Phenoxy-carbonyloxy-äthyloxy )-äthyl-N-äthyl-3-chloranilin

N-/"-(Phenoxy-carbonyloxy)-propyl-N-äthyl-3-chloranilin N-ß-(p-Chlorphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthyl-3-chloranilin

Il I!

Farbton auf PAN

Rot

It Π Π

Kupplungskomponente

Ν-β-(o-Chlorphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-ätnyl-3-chloranilin N-ß-Cp-Methylphenoxy- " )

N-ß-(o-Methylphenoxy- " )

N-ß-(p-Äthylphenoxy- " )

N-ß-(o-äthylphenoxy- " )

IWi-( m-Me thylphenoxy- " )

N-ß-Cp-Qyclohexylphenosqy- " )
N-ß-(ß'-Naphthoxy- " )

ß_(o-Isopropyloxyphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthyl-3-chloranilin

t! !! Il

Il It tt Il

Il It Il II

ti tt Il It

M Il It ti

it π it

N-ß- (ο, p-Dichlorphenoxy-N-ß-(p-Phenylphenoxy-N-ß-(p-Benzylphenoxy-N-ß-(o-Benzylphenoxy-N-ß-(p-tert e-Butylphenojcy-N-ß-(p-Methoxyphenoxy-N-ß-(o-Isopropylphenoxy-

tl 1! » It

ti ti ti It

it it ti it

it it it it

t! It It 11

it ti H ti

Il

Il II II

N_ß-(o-Me thylphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthyl-m-ani sidin N-ß-(p-Äthylphenoxy- "

Farbton auf
Rot

gelbst. Rot

cn co·

Kupplungskomponente

N-ß- (o-Ätbylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-m-anisidin N-ß-(m-Metbylphenoxy- " )

N-ß-Cp-Cyclohexylphenoxy- ." ) N-ß-(ß'-Naphthoxy- " )

N-ß-io-Isopropyloxyphenoxy-carbonyloxyJ-äthyl-N-ätiiyl-iJi-aniBidir.

It It ti Il

it ti tt π

It Il It Il

ti It ti

11 tt Il It

tt It

Il It ti It

Il ti

tt ti it it

ti ti ti

N-ß- (ο, p-Dichlorphenoxy- "

ft-ß- (p-Phergrlphenoxy- "

N-ß-(p-Benzylphenoxy- "

It-ü-(o-Benzylphenoxy- "

N-ß-(p-tert,-But;ylph.enoxy- "

N-ß- (p-l'fe thoxy phenoxy- "

W-ß-(o-Isopropylphenoxy- "

N-c/- (Phenoxy-carbonyloxy )-butyl-N-äthyl-m-anisidin H-S,- (3, S-Dimetlylphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-m-anisidin N-ß- (3,5-Dimethyl-4-chlorphenoxy~carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-ro-anisidin

N-.ß_/^.(2-Phenylisopropyl)-phenoxy- " J " " " " "

N-ß- (nwChlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-ätbyl-m-anlsidin

N-Ji- (2, S-Dichlorphenoxy-carboryloxy )-ättiyl-M-äthyl-ii>-anlsidin

Farbton auf PAII gelbst. Rot

cn

it ti

Il Π Ι!

Il I! Il It

Il Il M

Il It Il 1!

ti tt Il M

Kupplungskomponente

N-ß- (2 ,4» fj-Trichlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-m-anisidin

N~ß-(o,p-Dichlorphenoxy- " ) " " " " toluidin

N-ß-(p-Pheny!phenoxy- " )

N-ß-(p-Benzylphenoxy- " )

N-ß-(o-Benzylphenoxy- " )

N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy- " )

N-ß-(p-Me thoxyphenoxy- " )

N-ß~(o-Isopropylphenoxy- " )

N-0- (Phenoxy-carbonyloxy )-butyl-N-äthyl-m-toluidin

N-ß-(3,ij-Dimethylphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthyl-m-toluidin

N-ß- (3,5-Dimethyl-4.-chlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-m-.t oluidin

N-ß-^p-(2-Phenylisopropyl)-phenoxy- " J " " " " "

N-ß- (m-Chlorphenoxy-carbonyloxy )-ä thy l-IJ-äthyl-m-t oluidin

^Dichlorphenoxy- " ) " " " " " ι- (2,4., S-Trichlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-m-toluidin

N-ß-Phenoxy-caΓbonyloxy-äthyl-l·^-äthyl-IIl-anisidin

N-ß-(β«-Phenoxy-carbonyloxy-äthyloxy)-äthyl-W-äthyl-m-anisidin

N- /*-(Phenoxy-carbonyloxy)-propyl-N-äthyl-ift-aniBidin

Farbton auf PAN

gelbst. Rot · Rot

	Rot	.to
gelbst.	tt
tt
	LO

ti It

tr¹

CD

Ul

-P-

Kupplungskomponente

H-ß- (p-Chlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-ni-anisidin N_ß_(o-Chlorphenoxy- » ) » " » " » N-ß-(p-Methylphenoxy- " ) " » " " " N-ß-Fhenoxy-carbonyloijy-äthyl-N-äthyl-m-toluidin

N-ß- (ß · -Phenojty-carbonyloxy-äthyloxy )-äthyl-l^-äthy.l~m-toluldin

N-y"- (Phenoxy-caxbonyloxy )-propyl-KI-äthyl-m-toluidin N-ß~ (p-Chlorphenoxy-carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-m-toluidin

tr Ii ti π

:ι ii

!! Il Il It

it it ti

Il Il It

Il It ti

N-ß-(o-Chlorphenoxy- "

N-ß-(p-Methy lphenoxy- "

N-ß-(o-Methylphenoxy- "

N-ß-(p-Äthylphenoxy- , "

N-ß-(o-Äthylphenoxy- "

N-ß-(m-Methy lphenoxy- "

N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthyl-ro-toluidin

N-ß-(ß»-Naphthoxy- " ) " " " " "

li-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy- " ) " " " " "

N-ß-(oC'-Naphthoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-methylanilin

" " " -N-äthyl-3-chloranilin

Farbton auf PAN
gelbst, Rot

ti It

It It

Rot

XZ OO

■cn CD

It Il

Ir¹

(D

VJl
VO

VO

Kupplungskomponente

N-U-(DC ^!-Naphthoxy-carbonyloxy)-äthyl-N-äthyl-3-methoxyanilin N-Ji-( " " ) " " " -m-toluidin

N-ß~ (o-Methoxy-phenoxy-carbonyloxy )-ätbyl-N-äthy !anilin N-ß-(Phenoxycarbonyloxy)-äthyl-N-methyl-3-chloranilin N-M " ) " " " -3-methoxyanilin

B-JS-C " ) " " " -m-toluidin

" ) " " " -3-äthoxyanilin

" " "-äthyl-3-äthoxyanilin

ti " -N-butyl-3-chloranilin

!I I!

Il II

It It

Il Il

π ti

it it

Il It

Il 11

ti it

Il Il

" " -m-toluidin

" » -3-äthoxyanilin -K-äthyl-2-methylanilin

" " -2-methoxyanilin

" -3-acetylaminoanilin

" -2-acetylaminoariilin

" -2-phenoxyanilin

" " -2-benzy.loxyanilin

Farbton auf PAIi

gelbst. Rot
Rot

gelbst.	Rot	Rot
Rot	gelbst.
gelbst.	Rot	Rot
11	gelbst.	II
Rot
Rot	Rot

Rot

PO

sr

Ul

-Λ

Ui O

Il Il

Il It

Kupplungskomponente

H-ß- (Phenoxy carbonyloxy)—äthyl—It-äthyl-3-benzyloxyanilin ϊί-β- (o-Phenylph.enoxycarbony.loxy )-äthyl-ii-äthyl-3-chloranilin

" " -Ιί-methylanilir;

» " -Ιϊ-butylanilin

" " -Ιί-äthyl-m-anisidin

" "- (Phenoxy carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-3-trif luorme thylanilin " » " " " " ~2_t 3-dinie thylanilin

" " " " " " - -naphthylamin

MUß- (Phenoxy carbonyloxy )-äthyl-N-äthyl-2-methoxy->-chloranilir: " » » " " " " phenoxy-5-chloranilin

" » » » " » ^-methyl-S-methoxyanilin

" » " " " " -2,5-dimethoxyanilin

" » " " " " -a-methoxy-S-äthylsulfonylanilin

N-Benzoylmethyl-lJ-methy.l-3-chloranilin " " " " -3-methoxyanilin

π η w η -3-methylanilin

" η " tr _>äthoxyanilin

" " -N-äthyl-3-äthoxyanilin

r arbton auf PAi:

gelbst. Rot Rot

gelbst.	Rot	PO
!!	Il
Rot		er«
gelbst	• Rot	CD
I!	π

Kupplungskomponente

ft-Ben zoylmethyl~N-butyl-3~chloranilin VJt it

ο "

OO "

CO Il

-■ν I

Il	Il	It	It	ti	-3-methoxy anilin	ti	-2-methoxyanilin
Il	Il	-3-niethylanilin	Il	-O-acetylaminoanilin
ti	It	-3-äthoxyanilin	tt	-^-acetylaminoanilin
Il	~&-äthyl-2-metbylanilin	It	*3 Vinvt rwrl /wire w? T ·? v>
Il	Il
ti	Il
It	Il
Il	ti

Farbton	auf PAN
Rot
gelbst	. Rot
Rot
gelbst	. Rot
Rot

it ti -2-phenoxyanilin " ^

" " -2-benzyloxyanilin " %

" " -3-trifluormethylanilin "

» " -2,3-dimethylanilin "

» " -OC-naphthylamin . "

" " ^-methozy-S-chloranilin " i^

" " ^-phenoxy-5-chloranilin " ^J

» " -2,5-dimethoxyanilin »

sr

C£> CO O CO

VJI

Kupplungskomponente

Ii-.Benzoyimethyl-lt-ätlyl-2-metho3{y-5-äthylsulforQrlanilin

N- » -N-methylanilin

η .π -N-butylanilin

" " -ft-äthyl-jj-chloranilin

" " " " -3-methoxyanilin

ϊί-4—Chlorbenzoylmethyl-ii-äthyl-3-niethoxyanilin

N-^-Chlorbenzoylniethyl-Ii-methylanilin

» » " -N-buiylanilin

Ii-4-Ifethylbenzoylmethyl-N-butylanilin

" » » -N-methylanilin

" " " -JN-äthyl-3-methoxyanilin

" " " " " -3-chloranilin

1^*2 , 5-Dimetiiylbenzoylme thyl-li-äthyl-3-chloranilin

» " " " " -3-methoxyanilin

» » » -li-bu-tylanilin

" " " -It-methylanilin

" η -Propyl-N-benzoylmethyl-3-methoxyanilin

" η " » » -3-chloranilin

Farbton auf PAIi Rot

gelbst· Rot

II II

II It

Rot

gelbst. Rot

Rot	Rot	NJ)
II gelbst.		CO cn
Rot	Ci?

Kupplungskomponente

K-n-Propyl-N-benzoylmethyl-3-methylanilin N-ß-Ghloräthy1-N-be nz oylme thyl-3-me thoxy anilin " " " " « -3-chloranilin " » " " » -3-methylanilin " " -Carbonamidoäthyl-N-benzoylmethyl-3-chloranilin

80980	,	It Il	Il Π Il Π	Il Il	It It	-3-me thoxy anilin -3-methylanilin
QO	VJl VjJ	Il	" -Acetoxyäthyl-	Il	Il	-3-chloranilin
O 00	I	Il	Il ti	11	Il	-3-methoxyanilin
ω		Il	Il Il	II	Il	-3-methylanilin
	N-ß-Methoxyäthyl-N-benzoylmethyl-3-methoxyanilin

N-ß-Phenoxycarbonyloxyäthyl-2-methylindolin

¹¹ " « -2,3,3-trimethylindolin

" -1_f2,3,A-tetrahydrochinolin

" -2,2,4-trimethylteir;.}iydrochinolin

N-Benzoylmethyl-2-methylindolin

" " -2,3,3-trimethylindolin

Farbton auf PAN

Rot gelbst. Rot Il It

Rot

it

gelbst. Rot Rot

II

gelbst. Rot

Rot gelbst. Rot

blaust. Rot

υ»

vji

Kupplungskomponente

l^-Benzoylmethyl-tetrahydrochinolin

" " -2,2,4.-trimethyltetrahydrochinolin

ivj-ß-Cyanäthyl-fl-benzoylmethyl-^inethojty anilin

N-Cyclohe^l- " " " »

¹¹ » » " -3-chloranilin

¹¹ » » " -3-methylanilin

ι arc

r.ot

Beispiel 3 SO

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, aber verwendet statt Dimethylsulfat die äquivalente Menge Diäthylsulfat und erhöht die Reaktionstemperatur auf 70 C. Man erhält das Färbstoffgemisch der Formel

Cl · ZnCl

Mit ihm werden auf Fasermaterialien aus Polyacrylnitril klare rote Färbungen erhalten, die sich durch gute Echtheiten auszeichnen»

Arbeitet man bei der Herstellung der in der Tabelle zu Beispiel 2 genannten Farbstoffe statt mit Dimethylsulfat mit Diäthylsulfat unter den vorstehend angegebenen Bedingungen, so erhält man gleichwertige Farbstoffe·

Beispiel L

8,4. Teile des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten und anschließend getrockneten Azofarbstoffs werden mit 15 Teilen Acetonitril und 15 Teilen n-Buiylbromid verrührt, mit 0,5 Teilen Magnesiumoxid versetzt und 12 Stunden auf 80 C erhitzt. Dann werden die Lösungsmittel bei 15 nun Hg abdestilliert· Der Destillationsrückstand wird in 200 Teilen siedenden Wassers gelöst· Nach dem Klären der Lösung mit 2 Teilen Α-Kohle wird der Farbstoff durch Zugabe von 20 Teilen Siedesalz und 10 Teilen Zinkchlorid zur Lösung ausgefällt·

Le A 15

- 55-

8/084 3

Er hat die Formel

r" - * Λ J-

°Λ^Η9

Cl · ZnCl.

und färbt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren roten Farbton.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel U beschrieben, aber ersetzt das Butylbromid durch die äquivalente Menge Benzylbromid. Man erhält den Farbstoff der Formel

-ca,-, =r ^{B = N}-Vi- V

C₂H₅

V*

-O

Cl"

ZnCl.

Er färbt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril in blaugtichig rotem Farbton,

Beispiel 6

16,5 Teile des nach der in Beispiel 1 a) angegebenen Kupplungsvorschrift hergestellten Azofarbstoffe werden bei 50⁰C in 60 Teilen Eisessig verrührt. Dann leitet man Äthylenoxid ein, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Azo-

Le A 15 911

60980 8/0843

farbstoff mehr nachweisbar ist. Der erhaltene kationische Farbstoff wird durch Verdünnen der Reaktionslösung mit 500 Teilen gesättigter Siedesalzlösung zur Kristallisation gebracht, abgesaugt und getrocknet. Er hat die Formel

- ^H Λ t K

C₀H.OH
c 4

Cl

und färbt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril in einem blaustichigen Rot.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben, aber anstelle Äthylenoxid einzuleiten tropft man bei 80⁰C 15 Teile 1,2-Butylenoxid zu. Man erhält den Farbstoff der Formel

CHOH

Cl"

Er färbt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril in einem blaustichigem Rot.

Wurde statt des Butylenoxids die äquivalente Menge /-Phenoxypropylenoxid eingesetzt, so wurde ein gleichwertiger Farbstoff erhalten, der Fasermaterialien aus Polyacrylnitril ebenfalls in einem blaustichigen Rot färbt.

Le A 15 911

-57 -

0 9 8 0 8/0843

Gleichwertige rote Farbstoffe erhält man auch, wenn man bei der Herstellung der in Beispiel 2 bzw. der Tabelle zu Beispiel 2 aufgeführten Farbstoffe die Quaternierung nicht wie dort angegeben mit Dimethylsulfat, sondern in der in Beispielen 6 und 7 beschriebenen Weise mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, /"-Phenoxypropylenoxid, Styroloxid, ^"-Äthoxypropylenoxid, T -Propoxypropylenoxid, Epichlorhydrin, / -Methoxypropylenoxid, ^-Butoxypropylenoxid oder anderen Epoxiden durchführt.

Beispiel 8

Man verrührt 8,7 Teile des in Beispiel 1 a beschriebenen nicht quaternierten Azofarbstoffs mit 35»5 Teilen Acrylsäureamid und 90 Teilen Eisessig, versetzt die Mischung mit 5 Teilen 36/oiger Salzsäure und erhitzt die Lösung 1 Stunde auf 90 C. Dann rührt man sie in 1000 Teile gesättigte Siedesalzlösung ein und setzt 30 Teile Zinkchlorid zu. Der Farbstoff wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und in 20 Teilen siedenden Wassers gelöst. Nach dem Klären der Lösung mit 8 Teilen Α-Kohle wird der Farbstoff durch Zugabe von 4-0 Teilen Siedesalz ausgefällt. Er hat die Formel

η τι

^{2 5}

H₉NOC-C₉H, -

Cl"

und färbt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril in einem klaren Rot.

Wurde statt des Acrylsäureamids eine äquivalente Menge Acrylsäure verwendet ,

Le A 15 911

- 58 -

808/0843

so wurde ein gleichwertiger Rot-Farbstoff der Formel HOOC-C₀H, - N=

/C_?H_t

N = N -<; λ- if '

C₀H.-COOH
<L 4

erhalten.

Gleichwertige rote Farbstoffe werden auch erhalten, wenn man bei der Herstellung der in Beispiel 2 bzw. der Tabelle zu Beispiel 2 aufgeführten Farbstoffe die Quaternierung nicht wie dort angegeben mit Dimethylsulfat, sondern wie vorstehend beschrieben mit Acrylsäureamid oder Acrylsäure durchführt.

Beispiel 9

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Teile des in Beispiel 1 b beschriebenen Farbstoffs, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt.

Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen roten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Le A 15 911

_ 59 _

609808/0843

Beispiel 1O

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20 C im Flottenverhältnis 1 : Λ0 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylalkoholpolyglykoläther (aus 1 Mol Oleylalkohol + 50 Mol ethylenoxid), 0 bis 15g Dimethylbenzyldodecylammoniurachlorid und 0,15 g des in der Tabelle zu Beispiel 2 an 10. Stelle beschriebenen Farbstoffs enthält und. mit Essigsäure auf pH U bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 100 C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 11

Polyacrylnitrilfasern werden bei AO C im Flottenverhältnis 1: Λ0 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%iger Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 12

Aus 15 Teilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Teilen Polyacrylnitril und 70 Teilen Dimethylformamid wird eine Stammlb'sung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in be-

Le A 15 911

- 60 -

609808/0843

kannter Weise versponnen wird. Man erhält eine rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften·

Beispiel 13

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 4-0 C im Flottenverhältnis 1 : /+0 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylalkoholpolyglykolather (hergestellt aus 1 Mol Oleylalkohol + 50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH Λ bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98 C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung.

Le A 15 911 - 61 -

09808/084

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche 2^37 5 A 9

1.) Kationische Farbstoffe der Formel

/Γ~\ -""^R1 (R). - N=^ " ^N "W" Nt₃ - r - a

X η

n¹

(R")_n„

in der

R, R' und R" unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, und

R₁ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder R.. mit dem Ring B einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring schließen kann,

R₂ eine Alkylengruppe, deren Kette durch 0 unterbrochen sein kann, Y eine -CO- oder eine -O-CO-0-Gruppe,

A einen aromatischen Ring und

X ein Anion bedeuten und

n, n¹ und n" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe η + η¹ + η" = 2 ist und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können und den Ringen A und B gegebenenfalls nichtionisch substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert sein können.

Le A 15 911 - 62 -

609808/0 84

2.) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

(R^V >„

entsprechen, in der

Y, n, n¹, n" und X" die gleiche Bedeutung wie in Formel I

haben und

R¹", R und R unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C^-C^-Alkylcarbonyloxy, C₁-C^- Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl oder Aminocarbonyl substituiertes C₁-C,--Alkyl, C₂-Cy-Alkenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenylethyl oder den'Rest

-CH₉ - C

OH

stehen, wobei

R₁₁ Wasserstoff oder Methyl und

R₁₂ Methyl, Äthyl, durch Halogen, C₁-C^-AIkOXy, Cp-C^- Alkenyloxy oder Phenoxy substituiertes Methyl oder Phenyl bedeuten,

R₁' für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C₁-C^-AIkOXy, Cyan, Acetoxy, Hydroxycarbonyl, C^CA-Alkoxycarbonyl, C^C^-Alkoxycarbonyloxy, Aminocarbonyl, Cxi-C^-Alkylsulfonylamino oder C^j-C^-Alkylsulfonyl-C₁-C^-alkyl-amino substituiertes C₁-Cg-Alkyl; Cg-Cy-Alkenyl; gegebenenfalls durch ^-Cg-Alkyl substi tuiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder ß-Phenyl äthyl, .

- 63 Le A 15 911

0 9808/08 43 OR₁G₁NAL_1nSPECTED

R₂ ¹ für eine C^-Cg geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, deren C-Kette durch 0 unterbrochen sein kann und durch C,-Cλ-Alkoxy, Cp-C^-Alkenyloxy, Phenyl oder Phenyloxy substituiert sein kann,

R^ für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C.-C/--Alkyl, C^-C^-Alkoxy, gegebenenfalls im Phenylring durch CL-Cg-Alkyl substituiertes Benzyl- oder ß-Phenyläthyloxy, Cyan, gegebenenfalls durch C^-Cg-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl- oder Naphthyloxy, C-. -C λ -Alkyl carbonyl- oder -sulfonylamino, Phenylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C^-C,-Alkylcarbonyloxy oder Phenylcarbonyloxy, oder zusammen mit C einen Naphthalin- oder Tetralinring,

Rc für Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, gegebenenfalls im Phenylring durch C^-Cg-Alkyl substituiertes Benzyl- oder ß-Phenyläthyloxy, gegebenenfalls durch C^-Cg-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl- oder Naphthyloxy, C^-C^-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, Phenylcarbonyl- oder -sulfonylamino, Cj-C^-Alkylcarbonyloxy oder Phenylcarbonyloxy, oder zusammen mit C einen Naphthalin- oder Tetralinring und

A¹ für einen Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinreihe stehen, die durch Cj-C^-Alkyl, Cj-C^-Alkoxy, Halogen, Phenyl, Cyclohexyl, C^-C^- Alkoxycarbonyl, Benzyl, C<j -C λ -Alkyl sulfonyl oder Phenylsulfonyl substituiert sein können, wobei die genannten cyclischen Reste ihrerseits durch Halogen, Cj-C^-Alkyl oder CpC^-Alkoxy substituiert sein können.

3.) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

Le A 15 911 - 64 -

ORIGINAL INSPECTED

809808/0843

(R'»)_n-N

"-0-C-O-A¹

entsprechen, in der

R"¹, R^lV, R^V, R₁', R₄ , R₅ , A·, X", n, n« und η" die in An spruch 2 angegebene Bedeutung haben und

fr

R₂" für die Gruppen -CH-C- , -(⁰Vp" oder-(CK,) -O-CH^CJL,-

^R6 ^R8 steht,

in denen

Rr Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenyl, Phenoxymethyl,

R₇ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Butoxymethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenyl, Phenyloxymethyl oder -&-CO-O-A,

Rg Wasserstoff oder Methyl und ρ eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Le A 15 911

- 65 -

8/0843

4.) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 3, in denen

und R unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl oder Benzyl,

für Wasserstoff,

für Wasserstoff, C₁-C_Zf~Alkyl, C,-C^-AIkoxy, Chlor oder Brom,

für -(CH₂) - oder -(CH₂) -0-C₂H^ und für 2, 3 oder 4 stehen.

5.) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 4, in denen hi IV V

R , R und R für Methyl,

für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und für 2 stehen,,

6.) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie der Formel

R/

(Ri") -Jf-J

- CO - A«

entsprechen, in der R¹¹¹JR^, R^v, R₁ ¹, R₄, R₅, A«, X", n, n^f und n" die in Anspruch angegebene Bedeutung haben.

Le A 15

- 66 -

609800/0843

2 A 3 7 5 A

7.) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 6, in denen R _r R und R unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl oder Benzyl, Rc für Viasserstoff und

R, für Wasserstoff, C₁-C.-Alkyl, C,-C.-Alkoxy, Chlor oder Brom stehen.

8.) Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 7, in denen R , R und R für Methyl und R. für Wasserstoff, Methoxy, Chlor oder Methyl stehen.

9.) Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe der Formel

(R)_n - f=

_n - f

Y - A

<R")_nn

in der

R, R¹ und R" unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, und R₁ V/asserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder R₁ mit dem Ring B einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring

schließen kann,

Rp eine Alkylengruppe, deren Kette durch 0 unterbrochen sein kann, Y eine -CO- oder eine -O-CO-0-Gruppe, A einen aromatischen Ring und
X"" ein Anion bedeuten und

Le A 15 911

- 67 -

€09800/0843

η, η¹ und η" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe η + n¹ + n" =2 ist und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können und den Ringen A und B gegebenenfalls nichtionisch substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert sein können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen der Formel

= N-/ B/V N

^ ^R_n - Y - A

in der

R-]» R₂* ^* Buna A die vorstehend angegebene Bedeutung haben und

R₁^ für Wasserstoff oder die Carboxylgruppe steht,

mit Quaternierungsmitteln, die die Reste R, R¹ und R" und das Anion X^""' abzugeben bzw. zu bilden vermögen, und - falls die Quaternierungsmittel das Anion X~ nicht bereits liefern in Gegenwart das Anion X~ liefernder Säuren umsetzt.

10.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Azoverbindung mindestens 2 Mol Quaternierungsmittel verwendet.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Azoverbindung 2 bis 2,5 Mol Quaternierungsmittel verwendet.

Le A 15 911 - 68 -

8/0843

12.) Verfahren gemäß Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternierungsmittel Verbindungen der Formeln

R-X, R' - X und/oder R" - X

verwendet, in denen R, R¹ und R" die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet.

13.) Verfahren gemäß Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternierungsmittel Epoxide der Formel

CH₉ C.

^R14

verwendet, in der

R₁₁ für Wasserstoff oder Methyl und

R₁^ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl steht,

und die Quaternierung in Gegenwart einer das Anion X~ liefernder Säure vornimmt.

14.) Verfahren gemäß Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternierungsmittel Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Derivate verwendet und die Quaternierung in Gegenwart einer das Anion X" liefernder Säure vornimmt.

I5.) Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern

Le A 15 911 - 69 -

609 8 08/0843

oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 8 verwendet.

16.) Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten, Seide, Celluloseacetat und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 8 verwendet,.

17.) Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen und mit Farbstoffen gemäß Anspruch 1 bis 8 gefärbt, bedruckt oder in der Masse gefärbt worden sind.

Le A 15 911 - 70 -

609808/0843